KR20160024937A

KR20160024937A - 오불화인의 처리 방법

Info

Publication number: KR20160024937A
Application number: KR1020167001707A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 사이토; 신지 미타; 히로미 오야; 신스케 가타야마; 요시마사 사쿠라이; 쇼고 마사우지; 유우키 구보타; 히데히토 후지사와
Original assignee: 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-03-07
Also published as: JPWO2014208234A1; US20160158696A1; WO2014208234A1; CN105339053A

Abstract

산을 함유한 산성 용액에 PF₅ 를 흡수시켜 PF₅A^- 를 함유하는 용액을 얻는 흡수 공정, 흡수 공정에서 얻어진 용액의 HCl 농도를 필요에 따라 조정하는 조정 공정, 및 흡수 공정 또는 조정 공정에서 얻어진 PF₅A^- 이온을 함유하는 당해 용액을 가열하여 H₃PO₄ 와 HF 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 PF₅ 의 처리 방법.

Description

오불화인의 처리 방법 {METHOD FOR PROCESSING PHOSPHORUS PENTAFLUORIDE}

본 발명은, 리튬 이차 전지용 전해질이나 반도체 재료로서 유용한 PF₅ 를 제조 또는 사용할 때에, 과잉으로 생성되거나 또는 사용된 PF₅ 의 일부 또는 전부가 환경으로 확산되는 것을 방지하거나, 혹은 무해화 처리하는 방법에 관한 것이다.

오불화인 (PF₅) 은, 반도체 분야나 전지 분야에 있어서, 공업적으로 유용한 재료이다. 그러나, PF₅ 는 독성이 높은 것으로 알려져 있다. PF₅ 를 제조 또는 사용할 때에는, 잉여 (과잉) 로 발생하거나 혹은 의도적으로 다량으로 제조되거나 사용되거나 하는 경우가 있기 때문에, PF₅ 가 대기 중에 방출되는 것이나, 배수 중에 함유되어 배출되는 것을 방지할 필요가 있다.

그 때문에, PF₅ 를 제해 (除害) 하여, 환경에 대한 부하를 경감시키는 것이 요구된다. PF₅ 의 농도가 높은 경우에는, 심랭 분리법에 의해 직접 회수할 수 있다. 한편, 저농도의 PF₅ 에 관해서는, 불화물 이온, 불소 화합물 이온, 인 이온, 인 화합물 이온 등으로 분해하여 불소원 (源) 및 인원으로서 회수하거나, 혹은 분해 후에 고정화시키는 방법이 제안되어 있다.

PF₅ 가스는, 물이나 알칼리 존재하에서 분해는 되지만, 그 분해 속도는 느리기 때문에, 통상적인 산성 가스의 처리 방법인 물이나 알칼리 수용액에 흡수하는 방법에서는 비효율적이다.

그래서, 리튬원 (Li 원) 등의 존재하에서 LiPF₆ 으로 하여 회수하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. Li 원 등에 고정화된 PF₅ 는, 수용액 중에서는 PF₆ ^- 이온이 된다. 이 PF₆ ^- 이온은, 예를 들어 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 1 wt％ LiPF₆ 수용액과 35 wt％ 염산을, 각각의 비율을 바꾸어 혼합하여 하룻밤 방치한 후, 소석회 (Ca(OH)₂) 를 첨가하여 중화 및 여과함으로써 처리된다. 그러나, 이와 같이 Li 원에 고정화시키는 방법은, 회수되는 PF₅ 가스의 농도가 낮은 경우에는 반응률, 회수율이 나빠지기 때문에 비현실적이다. 또, 이 방법에서는, 고가의 Li 원 등에 PF₅ 가스를 일단 고정화시킬 필요가 있기 때문에, 경제적이라고는 하기 어렵다.

한편, 특허문헌 1 에는, 플루오로인산을 함유하는 폐액을 황산으로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 폐수에는, PF₆ ^- 이온이 함유되어 있을 것으로 생각된다. 특허문헌 1 의 방법에서는, 당해 폐액에 황산을 첨가하여 20 ∼ 80 ℃ 의 처리 온도에서 가열 처리한 후, 칼슘 화합물을 첨가함으로써 불화칼슘으로서 고정시키는 것에 의해 무해화하고 있다.

그러나, 황산을 사용하면, 중화시에 다량의 황산칼슘이 산업 폐기물로서 생성되므로, 처리 비용이 막대해져, 역시 경제적이지는 않다.

특허문헌 2 에는, 플루오로인산 화합물을 함유하는 폐액의 불소 및 인의 고정·제거 방법이 기재되어 있다. 이 폐수에는, PF₆ ^- 이온이 함유되어 있다. 이 방법에서는, 폐수 중에 있어서의 플루오로인산 화합물의 농도가 2 ∼ 10 wt％ 가 되도록 염산을 첨가한 후, 80 ℃ ∼ 폐수의 비점의 온도로 가열하여 HF 와 H₃PO₄ 로 분해시킴과 함께, 발생된 염화수소 가스를 응축기로 처리하고, 분해 후의 배수에 칼슘염을 첨가하여 불소 및 인을 고정·제거하고 있다.

그러나, 폐수 중의 불소 및 인을 제거하기 위해서, 염산을 첨가하여 80 ℃ 이상으로 가열하면, 염화수소 가스가 다량으로 발생되어, 그 처리가 문제가 된다. 또, 이 방법에서는 PF₆ ^- 이온의 분해에 필요한 염화수소가 다량으로 계 외로 나오기 때문에, PF₆ ^- 이온의 분해율 저하도 우려된다. 또한 80 ℃ 이상의 고온하에서는, 에너지의 소비도 크고, 산성 조건이기도 하므로 설비 소모도 촉진하기 때문에, 경제적이지 않다.

일본 공개특허공보 평06-170380호 일본 특허공보 제4077104호

「하이테크 전지의 현상황과 전망」p24-29 (1998.12.15) 킨키 화학 협회 발행

본 발명의 과제는, 독성이 높은 PF₅ 를 적절히 처리하여, 환경에 대한 확산을 방지하거나, 또는 재자원화할 수 있는 보다 간편하고 안전하며, 저렴한 방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 심랭 분리법에 의해 회수할 수 없는 저농도의 PF₅ 를 간편, 안전, 저렴하게 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 농도가 낮은 PF₅ 가스를, 산성 조건 하에서 효율적으로 흡수시켜, 산 농도를 조정하고, 이어서 가열함으로써 분해하여, 얻어진 불화수소 (HF) 나 인산 (H₃PO₄) 등의 산, 또는 그것들의 염 등의 화합물을 불소원 및 인원으로서 회수하거나, 그것들의 분해 생성물을 칼슘 (Ca) 등의 화합물에 불소 함유 화합물이나 인 함유 화합물로서 고정화시키거나 하여 무해화하여, 환경에 대한 배출, 확산을 방지할 수 있는 것을 지견하였다.

본 발명은, 특정의 산을 함유한 산성 용액에 PF₅ 를 흡수시키는 흡수 공정, 흡수 공정에서 얻어진 용액의 산 농도를 필요에 따라 조정하는 조정 공정, 및 흡수 공정 또는 조정 공정에서 얻어진 용액을 가열하여 H₃PO₄ 와 HF 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 PF₅ 의 처리 방법을 제공한다.

이로써 얻어진 분해 생성물을 불소원이나 인원 등의 유가물 (有價物) 로서 회수하거나, 또는 칼슘 화합물 등에 고정화시키거나 하여, 상기 과제를 해결한 것으로, PF₅ 가 환경으로 배출되어 확산되는 것을 방지함과 함께, 재이용할 수 있다.

또, 본 발명의 처리 방법은, PF₅ 를 함유하는 배수 등에 대해서도 실시할 수 있다.

즉, 본 발명은 적어도 이하의 실시양태를 제공한다.

[1]

불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F 또는 HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 산성 용액에 PF₅ 를 흡수시켜, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄ ^-, HPO₃F^-, 및 PO₂F₂ ^- 중에서 선택되는 산 유래의 음이온 A^- 와 PF₅ 의 이온인 PF₅A^- 를 함유하는 용액을 얻는 흡수 공정,

흡수 공정에서 얻어진 용액을 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하여 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, PF₅ 의 처리 방법.

[2]

흡수 공정에서 얻어진 용액에, 1 ∼ 100 vol％ 의 염화수소 (HCl) 를 함유한 가스를 불어넣거나, 또는 1 ∼ 36 wt％ 농도의 염산을 첨가함으로써, 당해 용액 중에 함유되는 HCl 농도를 1 ∼ 36 wt％ 로 조정하는 조정 공정,

조정 공정에서 얻어진 용액을 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하여 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, PF₅ 의 처리 방법.

[3]

흡수 공정에 있어서, 산성 용액에 흡수시키는 PF₅ 의 농도가 0.00001 vol％ (0.1 ppm) 이상 20 vol％ (200,000 ppm) 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 처리 방법.

[4]

흡수 공정의 산성 용액이, 흡수시키는 PF₅ 의 양에 대해 1 몰당량 이상의 산을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 처리 방법.

[5]

가열 분해 공정에 있어서, 흡수 공정에서 얻어진 용액을 2 ∼ 96 시간 동안 가열함으로써, 당해 용액에 함유되는 PF₅A^- 를 분해하여, 적어도 F^- 및 PO₄ ^3- 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 하는 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 처리 방법.

[6]

가열 분해 공정에 있어서, 조정 공정에서 얻어진 용액을 2 ∼ 96 시간 동안 가열함으로써, 당해 용액에 함유되는 PF₅A^- 를 분해하여, 적어도 F^- 및 PO₄ ^3- 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 하는 것을 특징으로 하는, [2] 에 기재된 처리 방법.

본 발명의 오불화인의 처리 방법에 의하면, 배수나 배기 가스 중에 함유되는 PF₅ 를 회수하고, 배수·배기 중의 PF₅ 를, 인 함유 화합물과 불소 함유 화합물로 분해하여 회수하거나, 또 나아가서는, 배수·배기 중의 PF₅ 를 분해 후에 고정화시키거나 하여 회수할 수 있어, PF₅ 를 외부에 확산시키는 경우가 없도록 방지할 수 있으며, 나아가서는 재자원화할 수 있다.

이하, 본 발명의 PF₅ 가스의 처리 방법에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명의 실시형태는 이하에 한정되는 것은 아니다.

1. 흡수 공정

먼저, PF₅ 를 산성 용액에 흡수시킨다. 통상, 산성 가스를 흡수시키는 경우에는, 물이나 알칼리성 수용액을 생각할 수 있지만, PF₅ 는 물에 대한 용해도가 낮다. 또 알칼리계의 흡수 용액에서는, 스크러버 등의 사용을 일반적으로 생각할 수 있지만, 흡수성이 나쁘고, PF₅ 를 다 포집할 수 없기 때문에, 효율적이지는 않다. 본 발명에서는, 산성 용액을 이용하여 PF₅ 를 흡수함으로써 가스 중에 확산되는 PF₅ 를 유효하게 포집할 수 있다.

흡수시키는 산성 용액은, 불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F, HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 것이면 되지만, HF 및/또는 HCl 을 함유하는 수용액인 것이 경제면에서 보다 바람직하다. 이미 서술한 바와 같이, 황산을 함유해 버리면, 중화시에 다량의 황산칼슘이 산업 폐기물로서 생성되기 때문에 바람직하지 않다. PF₅ 는 PF₅A^- 이온으로서 산성 용액에 흡수된다. A^- 는 산성 용액 중에 함유되는 산 유래의 음이온이고, 산이 HF, HCl, HBr, HI, H₃PO₄, HPO₃F, HPO₂F₂ 인 경우에는, 음이온 A^- 는 각각 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄ ^-, HPO₃F^-, 및 PO₂F₂ ^- 이다. 산의 양은, 흡수하고자 하는 PF₅ 에 대해, 1 몰당량 이상인 것이 바람직하다. 1 몰당량보다 적으면 PF₅ 의 흡수가 불충분하여, PF₅A^- 이온이 잘 생성되지 않는다. 산 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 각각의 산의 포화 농도 이하인 것이 실용적이다.

흡수 공정에서 얻어진 용액은, PF₅A^- 이온의 농도에 따라 추가로 계속해서 흡수 공정에 재이용해도 되고, 분해하여 다른 화합물로 변환해도 된다.

또, 흡수 공정에 있어서 산성 용액에 흡수시키는 PF₅ 는, 기체 또는 액체 중 어느 것이어도 되고, 그 농도로는, 0.00001 vol％ (0.1 ppm) 이상 20 vol％ (200,000 ppm) 미만인 것이 바람직하다. 20 vol％ 보다 고농도에서는, 분해 처리 조작을 실시하지 않고 직접 회수하는 조작을 실시하는 편이 노력이나 비용 면에서 유리해진다. 또, 0.00001 vol％ 보다 저농도에서는, 환경 영향 등이 충분히 적기 때문에, 분리 조작을 실시할 필요성이 크지 않다.

또한, 흡수 공정에 있어서의 PF₅ 의 흡수 효율을 높이기 위해, 흡수 공정의 전단의 공정으로서, 기체 조제 공정 및/또는 액체 조제 공정을 포함하고 있어도 된다. 기체 조제 공정 및/또는 액체 조제 공정에서는, 염소 (Cl), 인 (P) 및 불소 (F) 중 적어도 1 종을 함유하는 액체 또는 기체의 화합물과 PF₅ 를 임의의 수단에 의해 공존시킨다. 이 공정은, 예를 들어, PF₅ 가스를 Cl, P 및 F 를 함유한 기상 또는 액상에 불어넣음으로써 실시할 수 있다.

2. 조정 공정

다음으로, PF₅ 를 흡수시킨 산성 용액에 HCl 을 첨가하여 pH 를 조정한다. HCl 은 가스로서 첨가해도 되고, 염산 수용액으로서 첨가해도 된다. HCl 을 가스로서 첨가할 때에는, 가스 중의 HCl 은 1 ∼ 100 vol％ 의 범위에서 임의로 조정할 수 있다. 또, HCl 을 염산으로서 첨가할 때에는, 1 ∼ 36 wt％ 농도의 염산을 이용하면 된다. 산성 용액 중에 미리 산으로서 HCl 을 적당한 농도로 함유시켜 둠으로써, 이 공정을 생략할 수도 있다. 산성 용액 중의 HCl 농도는 1 ∼ 36 wt％ 로 조정하는 것이 바람직하고, pH 로는 1 ∼ 3.5 정도가 된다. 1 wt％ 보다 저농도에서도 PF₅A^- 이온은 분해되지만, 분해 속도는 현저하게 저하된다. 한편, HCl 의 용해도를 고려하면, 36 wt％ 이상의 농도로 하는 것은 실용적이지 않다.

3. 가열 분해 공정

필요에 따라 조정 공정을 거친 흡수 공정으로부터의 용액을 가열·교반함으로써 PF₅A^- 이온을 HF 와 H₃PO₄ 등으로 분해한다. 가열 수단은 이미 알려진 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 가열 온도는 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하가 바람직하다. 35 ℃ 보다 낮은 온도에서도 PF₅A^- 이온은 분해되지만, 분해 속도는 현저하게 저하된다. 75 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 내열성을 고려하여 설비의 재질을 선택할 필요가 있기 때문에, 설비가 고가가 되어 경제적이지 않다. 또, 75 ℃ 를 초과하는 온도에서는, PF₅A^- 이온을 분해하기 위해서 필요한 산성 성분이 계 외로 나가 버리기 때문에, 분해 효율이 나빠진다. 가열·교반 시간으로는, 2 시간 이상 4 일간 (96 시간) 정도가 바람직하다.

4. 회수 공정

얻어진 용액에는 HF 와 H₃PO₄ 의 이온인 F^-, PO₄ ^3- 가 함유되기 때문에, 그것들의 농도를 고려하여, 불소원 및 인원으로서 고정화시키거나 하여, 유가물로서 회수해도 되고, 또는 폐기물로 해도 되며, 어느 쪽으로도 경제적으로 유리한 방법을 선택할 수 있다.

F^- 와 PO₄ ^3- 를 불소원 및 인원으로서 고정화시키는 방법은, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액에 Ca(OH)₂ 를 첨가함으로써, 불화칼슘 (CaF₂) 과 인산칼슘 (Ca₃(PO₄)₂) 등을 함유하는 화합물이 얻어진다. 그 후, 이 화합물을 일반적 방법에 의해 처리할 수 있다.

이상의 방법에 의해, 본 발명에서는, PF₅ 를 산성 용액에 포집한 후에 분해하여 유가물로서 회수하거나, 혹은 고정화시켜 제해함으로써, PF₅ 의 환경 중으로의 확산을 방지하여, 무해화할 수 있다.

5. 처리 대상

본 발명의 처리 방법은, PF₅ 가스의 처리에 추가하여, PF₅ 를 사용하여 여러 가지 제품을 제조할 때에 발생하는 배수, 또는 그 밖의 제품을 제조할 때에 발생하는 배수를 대상으로 하여 실시할 수 있다. 이 경우에는, 처리하는 배수 중의 PF₅ 농도에 제한은 없다.

6. 구체적인 실시양태

예를 들어 본 발명의 하나의 구체적인 양태로는, 이하와 같이 기체 조제 공정, 흡수 공정, 조정 공정, 및 가열 분해 공정을 포함하는 PF₅ 의 처리 방법을 들 수 있다.

(1) 염소 (Cl), 인 (P) 및 불소 (F) 의 적어도 1 종을 함유하는 기체의 화합물에, PF₅ 를 공존시켜, PF₅ 함유 기체 화합물을 조제하는 기체 조제 공정과,

(2) 당해 PF₅ 함유 기체 화합물을, 불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F 또는 HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 산성 용액 (음이온 A^-：F^-, Cl^-, Br^-, I^-, PO₄ ^-, PO₃F^-, 또는 HPO₂F₂ ^- 를 함유하는 산성 용액) 에 첨가함으로써, PF₅ 성분을 당해 산성 용액에 흡수시켜, PF₅A^- 를 함유하는 산성 용액을 얻는 흡수 공정과,

(3) HCl 을 함유하는 가스, 또는 염산을 산성 용액에 첨가하고, 용액 중의 HCl 농도를 1.0 ∼ 36.0 wt％ 로 조정하는 조정 공정과,

(4) 조정 공정에서 얻어진 PF₅A^- 를 함유하는 산성 용액을, 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하고, HF 와 H₃PO₄ 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 분해하는 가열 분해 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 및 불소를 함유하는 기체의 화합물의 처리 방법이다.

또, 다른 구체적인 양태로는, 이하와 같이 액체 조제 공정, 흡수 공정, 조정 공정, 및 가열 분해 공정을 포함하는 PF₅ 의 처리 방법을 들 수 있다.

(1) 염소 (Cl), 인 (P) 및 불소 (F) 중 적어도 1 종을 함유하는 액체의 화합물에, PF₅ 를 공존시켜, PF₅ 함유 액체 화합물을 조제하는 액체 조제 공정과,

(2) 당해 PF₅ 함유 액체 화합물을, 불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F 또는 HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 산성 용액 (음이온 A^-：F^-, Cl^-, Br^-, I^-, PO₄ ^-, PO₃F^-, 또는 HPO₂F₂ ^- 를 함유하는 산성 용액) 에 첨가함으로써, PF₅ 성분을 당해 산성 용액에 흡수시켜, PF₅A^- 를 함유하는 산성 용액을 얻는 흡수 공정과,

(4) 조정 공정에서 얻어진 PF₅A^- 를 함유하는 산성 용액을, 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하여, HF 와 H₃PO₄ 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 분해하는 가열 분해 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 및 불소를 함유하는 액체의 화합물의 처리 방법이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 예로 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

5 ℓ 용량의 교반기가 부착된 PFA (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체) 제 보틀에 10 wt％ 의 HF 수용액 2 ㎏ 을 주입하고, PF₅ 가스 0.1 ㎏ 을 불어넣었다. 불어넣을 때에는, FT-IR (오오츠카 전자 제조 IG-1000) 로 출구 가스를 분석하면서, 출구 가스 중에 PF₅ 가스 성분이 실질적으로 검출되지 않는 속도인 0.1 ∼ 0.5 ℓ/분으로 도입하여, PF₅F^- (즉 PF₆ ^-) 이온 함유 용액을 조제하였다. 이 이온 함유 용액의 PF₅ 농도는 5 wt％ 이고, HF 및 HCl 의 농도는, 각각 10 wt％ 및 0 wt％ 였다.

이 용액을 20 ℓ 용량의 용기로 옮겨 담고, 이어서, 그 안에 30 wt％ 염산 2 ㎏ 을 첨가하고, 그 용기를 60 ℃ 의 수욕에서 가열 교반하였다. 24 시간 후, 20 ℃ 로 냉각시키고, 따로 조제한 10 wt％ 소석회 슬러리 13 ㎏ 을 서서히 첨가함으로써, 용액의 pH 를 8.0 으로 조정하였다. 필터 프레스로 중화한 슬러리를 여과한 결과, 1 ㎏ 의 고체와 16 ㎏ 의 수용액이 얻어졌다. 이 수용액 중의 전체 인량은 3 ppm 이고, pH 는 7.9 였다. 또, 가열 교반하는 동안에 HCl 가스는 발생하지 않았다.

[실시예 2]

5 ℓ 용량의 교반기가 부착된 PFA 제 보틀에 10 wt％ HF 수용액 2 ㎏ 과 30 wt％ 염산 2 ㎏ 의 혼합 용액을 주입하고, PF₅ 가스 0.1 ㎏ 을 불어넣었다. 불어넣을 때에는, FT-IR 로 출구 가스를 분석하면서, 출구 가스 중에 PF₅ 가스 성분이 실질적으로 검출되지 않는 속도인 0.1 ∼ 0.5 ℓ/분으로 도입하여, PF₅F^- (즉 PF₆ ^-) 이온 함유 용액을 조제하였다. 이 이온 함유 용액의 PF₅ 농도는 3 wt％ 이고, HF 및 HCl 의 농도는, 각각 5 wt％ 및 15 wt％ 였다.

이어서, 이 용액을 20 ℓ 용량의 용기로 옮겨 담고, 그 용기를 40 ℃ 의 수욕에서 가열 교반하였다. 72 시간 후, 20 ℃ 로 냉각시키고, 따로 조제한 10 wt％ 소석회 슬러리 13 ㎏ 을 서서히 첨가함으로써, 용액의 pH 를 8.2 로 조정하였다. 필터 프레스로 중화한 슬러리를 여과한 결과, 1 ㎏ 의 고체와 16 ㎏ 의 수용액이 얻어졌다. 이 수용액 중의 전체 인량은 4 ppm 이고, pH 는 8.1 이었다.

[비교예 1]

5 ℓ 용량의 교반기가 부착된 PFA 제 보틀에 물 4 ㎏ 을 주입하고, PF₅ 가스 0.1 ㎏ 을 불어넣었다. 불어넣을 때에는, FT-IR 로 출구 PF₅ 가스를 분석하여, 당해 가스 성분이 실질적으로 검출되지 않는 속도로 도입하고자 시도했지만, 항상 PF₅ 가 검출되어 버려, 효율적으로 PF₅ 가스를 흡수하여 PF₅F^- (즉 PF₆ ^-) 이온을 조제할 수 없었다.

[비교예 2]

5 ℓ 용량의 교반기가 부착된 PFA 제 보틀에 1 wt％ LiOH 수용액 4 ㎏ 을 주입하고, PF₅ 가스 0.1 ㎏ 을 불어넣었다. 불어넣을 때에는, FT-IR 로 출구 PF₅ 가스를 분석하여, 당해 가스 성분이 실질적으로 검출되지 않는 속도로 도입하고자 시도했지만, 항상 PF₅ 가 검출되어 버려, 효율적으로 PF₅ 가스를 흡수하여 정량적으로 PF₅F^-(즉 PF6^-) 이온을 조제할 수 없었다.

[비교예 3]

5 ℓ 용량의 교반기가 부착된 PFA 제 보틀에 30 wt％ NaOH 수용액 4 ㎏ 을 주입하고, PF₅ 가스 0.1 ㎏ 을 불어넣었다. 불어넣을 때에는, FT-IR 로 출구 PF₅ 가스를 분석하여, 당해 가스 성분이 실질적으로 검출되지 않는 속도로 도입하고자 시도했지만, 항상 PF₅ 가 검출되어 버려, 효율적으로 PF₅ 가스를 흡수하여 정량적으로 PF₅F^- (즉 PF₆ ^-) 이온을 조제할 수 없었다.

Claims

불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F 또는 HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 산성 용액에 PF₅ 를 흡수시켜, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄ ^-, HPO₃F^-, 및 PO₂F₂ ^- 중에서 선택되는 산 유래의 음이온 A^- 와 PF₅ 의 이온인 PF₅A^- 를 함유하는 용액을 얻는 흡수 공정,
흡수 공정에서 얻어진 용액을 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하여 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, PF₅ 의 처리 방법.
불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브롬화수소 (HBr), 요오드화수소 (HI), 인산 (H₃PO₄), 플루오로인산 화합물 (HPO₃F 또는 HPO₂F₂) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산을 함유하는 산성 용액에 PF₅ 를 흡수시켜, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄ ^-, HPO₃F^-, 및 PO₂F₂ ^- 중에서 선택되는 산 유래의 음이온 A^- 와 PF₅ 의 이온인 PF₅A^- 를 함유하는 용액을 얻는 흡수 공정,
흡수 공정에서 얻어진 용액에, 1 ∼ 100 vol％ 의 염화수소 (HCl) 를 함유한 가스를 불어넣거나, 또는 1 ∼ 36 wt％ 농도의 염산을 첨가함으로써, 당해 용액 중에 함유되는 HCl 농도를 1 ∼ 36 wt％ 로 조정하는 조정 공정,
조정 공정에서 얻어진 용액을 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가열하여 분해하는 가열 분해 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, PF₅ 의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흡수 공정에 있어서, 산성 용액에 흡수시키는 PF₅ 의 농도가 0.00001 vol％ (0.1 ppm) 이상 20 vol％ (200,000 ppm) 미만인 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흡수 공정의 산성 용액이, 흡수시키는 PF₅ 의 양에 대해 1 몰당량 이상의 산을 함유하는 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
가열 분해 공정에 있어서, 흡수 공정에서 얻어진 용액을 2 ∼ 96 시간 동안 가열함으로써, 당해 용액에 함유되는 PF₅A^- 를 분해하여, 적어도 F^- 및 PO₄ ^3- 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
제 2 항에 있어서,
가열 분해 공정에 있어서, 조정 공정에서 얻어진 용액을 2 ∼ 96 시간 동안 가열함으로써, 당해 용액에 함유되는 PF₅A^- 를 분해하여, 적어도 F^- 및 PO₄ ^3- 를 함유하는 산성 혼합 용액으로 하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.