JP5012740B2

JP5012740B2 - 廃水中のフッ素及びリン濃度の減少させる方法

Info

Publication number: JP5012740B2
Application number: JP2008232779A
Authority: JP
Inventors: 洋介縄田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: JP2010064003A

Description

本発明は、フルオロリン酸化合物を含有した廃水中のフッ素及びリン濃度を減少させる方法に関する。

ＭＰＦ_６（ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の１価の陽イオンになるもの）等のフルオロリン酸化合物は、電池の電解質、電子写真の感光体等への消費が増え、製造量が増加している。

フルオロリン酸化合物は、当該物質の製造過程、フルオロリン酸化合物を有する製品の製造過程、当該製品の廃棄時や回収時、又はリンとフッ素とが共存する環境下で、廃水中に混入されることがある。

フロオロリン酸化合物を有する廃水は、当該化合物に起因して廃水中のフッ素濃度、リン濃度を上昇させるので、廃水を自然環境に戻す前に、フロオロリン酸化合物を分解し、当該化合物中のフッ素とリンとを固定させる必要がある。

しかしながら、フロオロリン酸化合物は、水中で安定なので、当該化合物中のフッ素とリンとを固定させるためには、技術的課題が生じる。特許文献１は、フルオロリン酸イオンを含む廃液に硫酸濃度が２５〜３５重量％になるように硫酸を加え、２０〜８０℃の処理温度で０．５〜２時間加熱処理した後、カルシウム化合物を加えることで、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する方法を開示している。

また、特許文献２は、フルオロリン酸イオンを含む廃液に塩酸濃度が２〜１０重量％になるように塩酸を加え、８０℃以上に加熱した後、カルシウム化合物を加える方法を開示している。特許文献２では、加熱により揮散した塩酸を処理槽外に設けた凝縮器により回収している。
特開平６−１７０３８０号公報特開２０００−２２９２８０号公報

廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法に関し、塩酸を用いる方法では、塩酸が加熱により揮散しやすいことから、廃水中の塩酸濃度の変動が生じ、フルオロリン酸化合物の分解を安定的に行うことが難しくなる問題が生じやすい。また、揮散した塩酸を回収するための設備の付加が必要になり、コスト増に繋がる。

他方、硫酸を使用する方法は、硫酸は塩酸よりも揮散が生じにくいので、廃水中の酸濃度の調整の観点から、有力な候補であると言えるが、硫酸を廃水に加えるときに、発熱が生じ、例えば、２５〜３５重量％になるように硫酸を加えると、廃水の温度が９０℃を超えることがある。廃水の高温化は、水分の蒸発を促し、廃水の濃縮を起こす。これは酸濃度の変動、さらにはカルシウム化合物の添加処理の困難性を引き起こす。

本発明は、廃水中のフルオロリン酸化合物を安定的に分解せしめることが可能な、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法を提供することを課題とする。

本発明は、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法に関する。該方法は、
フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程、
廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする。

特許文献１及び２では、硫酸の濃度が低いと、処理された廃水中の残留フッ素濃度が高く、実用的ではないことが開示されていた。しかしながら、本発明では、廃水をあえてフッ酸を含有するものとしたうえで酸性の廃水とし、これに硫酸を添加することで、特許文献１や２で実用的でないとされてきた硫酸の濃度範囲でも廃水処理を安定的になしえるとの新たな知見が得られ、本発明を成すに至った。

フッ酸の廃水中への導入により、一旦は廃水中のフッ素濃度が増えたとしても、カルシウム化合物を添加して廃水を中和する工程にて、フッ素及びリンの濃度が減少するに至っている。このことから、前記４つの工程を有する本発明では、フッ酸と硫酸との相乗効果により、フロオロリン酸化合物が効率的に分解し、廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させることに奏功させた。

そして、本発明の廃水処理では、フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加することで廃水中のフッ酸濃度を１質量％〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％とすることが好ましい。

さらに本発明では、フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数が０．３〜０．７、好ましくは０．３〜０．４、より好ましくは０．３２〜０．３５に範囲にあるものとすることが好ましい。

廃水中のフロオロリン酸を分解するにあたって、中和工程を考慮すると、硫酸濃度は低い方が望ましいが、添加する硫酸濃度が低いと、フルオロリン酸化合物の分解に過大な時間を要すことやフルオロリン酸化合物の分解が不十分となることがあり、廃水の処理のコストが高いものとなりやすい。

フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数が前記した範囲にあるものに設定すると、硫酸をフルオロリン酸化合物の分解を効率的に行うことができるので好ましい。

廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法は、工業的に容易に実施できる方法であるので、フルオロリン酸化合物を有する廃水の低フッ素化、低リン化の低コスト化に効果を奏す。

本発明の廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、
フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程、
廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程
を有することを特徴とする。

廃水中に含有されるフッ酸は、試薬グレードのもの、工業設備から排出される廃フッ酸のものが適宜使用され、例えば、フッ酸を含有した廃水とフルオロリン酸化合物とを混合してもよい。

フッ酸を含有した廃水に加えられる硫酸は、その濃度を１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％のものとすることが好ましい。硫酸は、試薬グレードのもの、工業設備から排出される廃硫酸等が適宜使用される。廃硫酸の使用により、廃水中の硫酸濃度を本発明で規定した範囲内に調整することが難しい場合、さらに高濃度の硫酸、例えば８０〜９８重量％の濃度を有する硫酸を使用してもよい。

硫酸が加えられて６５〜８５℃に調整された廃水は、当該温度範囲内で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは２〜３時間保持される。０．５時間未満では、フルオロリン酸化合物の分解が十分でないことがあり、５時間超保持しても、フルオロリン酸化合物の分解が飛躍的に進むことが少なく、効率的ではない。

フッ酸と硫酸とによりフルオロリン酸化合物が分解された後、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物が廃水に添加される。この添加により、不溶性のフッ化カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等が生じる。これらを廃水から回収することで、廃水中のフッ素濃度、リン濃度が減少したものとなる。中でも炭酸カルシウムは、中和熱の発生を抑制でき、好ましい。

カルシウム化合物の添加は、硫酸を加えて、温度保持を行う槽とは別の槽にて実施されることが好ましい。

また、硫酸を加えて、温度保持を行う槽には、廃水の温度を６５〜８５℃に保持しやすいように汎用の加熱冷却装置を備えられていることが好ましい。また、硫酸を加えるときに生じる発熱を利用して調整された当該温度範囲を効率的に保持できるように、槽の外壁を断熱材で覆うことが好ましい。

カルシウム化合物の添加による中和後、必要に応じて、活性汚泥処理を行う等の処理を施してもよい。

実施例１及び比較例１
試薬特級のＬｉＰＦ_６をフッ酸水溶液に希釈し、リン濃度が３５００ｍｇ／ｌ
（全リン分析結果）の溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水（フッ酸濃度が４質量％）とした。

該廃水に蒸留水と硫酸を添加し、硫酸濃度が設定した質量％なるように加え、フッ酸の濃度を３質量％と一定となるようにした。そして、廃水を加熱し、８０℃で２時間保持した。

その後、廃水に中和等量に対して過剰量の水酸化カルシウムを加え、得られた中和液を濾過して、濾液中のフッ素濃度（蒸留分離しイオン電極法による分析結果［ＪＩＳＫ０１０２（２００８年）に準拠］）とリン濃度を測定した。

廃水中の硫酸濃度と、酸処理及び中和後のフッ素濃度とリン濃度結果とを表１に示す。また、表中では、「フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数」は、「H₂SO₄/P」として表記される。

また、試薬特級のＬｉＰＦ_６を水に希釈し、すなわち、フッ酸を使用しなかった以外は、実施例１とは同様の手順を行って、廃水処理を行ったものを比較例１として合わせて表１に示す。フッ酸を使用することで、フルオロリン酸化合物の分解が、より進むことが確認された。

実施例２及び比較例２
試薬特級のＨＰＦ_６をフッ酸水溶液に希釈し、リン濃度が３３００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水（フッ酸濃度が４質量％）とした。

廃水中の硫酸濃度と、酸処理及び中和後のフッ素濃度とリン濃度結果とを表２に示す。また、表中では、「フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数」は、「H₂SO₄/P」として表記される。

また、試薬特級のＨＰＦ_６を水に希釈し、すなわち、フッ酸を使用しなかった以外は、実施例２とは同様の手順を行って、廃水処理を行ったものを比較例２として合わせて表２に示す。フッ酸を使用することで、フルオロリン酸化合物の分解より進むことが確認された。

実施例２及び比較例３
実施例２と比較例３とを比較する。廃水中の硫酸濃度と、酸処理及び中和後のフッ素濃度とリン濃度結果とを表３に示す。また、表中では、「フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数」は、「H₂SO₄/P」として表記される。

実施例２で得られたフルオロリン酸化合物を有する廃水（フッ酸濃度が４質量％）に、中和過剰等量の水酸化カルシウムを添加して水中の遊離フッ酸を消失させた以外は、実施例２と同様の処理を行った。この例では、廃水を酸処理する前に遊離のフッ酸が消失している。尚、この例では、廃水を酸処理する前のリン濃度は、１７００ｍｇ／ｌであった。

実施例２と比較例３との比較より、遊離のフッ酸がフルオロリン酸化合物の分解に大いに機能することが確認された。

実施例３及び比較例４
実施例３は、試薬特級のＨＰＦ_６をフッ酸水溶液に希釈し、リン濃度が１４０ｍｇ／ｌの溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水（フッ酸濃度が４質量％）とした。

該廃水に蒸留水と硫酸を添加し、硫酸濃度が設定した質量％となるように加え、フッ酸の濃度を３質量％と一定となるようにした。そして、廃水を加熱し、８０℃で２時間保持した。

廃水中の硫酸濃度と、酸処理及び中和後のフッ素濃度とリン濃度結果とを表４に示す。また、表中では、「フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数」は、「H₂SO₄/P」として表記される。

また、試薬特級のＨＰＦ_６を水に希釈し、すなわち、フッ酸を使用しなかった以外は、実施例３とは同様の手順を行って、廃水処理を行ったものを比較例４として合わせて表４に示す。フッ酸を使用することで、フルオロリン酸化合物の分解より進むことが確認された。

Claims

廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、
フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程、
廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする
廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法。
フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加することで廃水中のフッ酸濃度を１質量％〜１０質量％とすることを特徴とする請求項１に記載の廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法。
フッ酸を含有する廃水中に硫酸を添加する工程を経た硫酸濃度（質量％）の常用対数を、廃水中のフルオロリン酸由来のリン濃度（ｍｇ／ｌ）の常用対数で除した数が０．３〜０．７にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水中のフッ素Ｆ及びリンの濃度を減少させる方法。