CN113415785B - 一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，对含氟混酸进行电解处理，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸，不仅可以得到杂质较少、品质较高的高价值氢氟酸产品，还可以经阳极尾气处理得到作为副产品的漂白粉，经阴极尾气处理得到硝酸钠与亚硝酸钠两种副产品，有效实现了环保与经济的双重效益；而且，本发明所述方法操作简单，运行成本较低，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白，有利于大规模推广应用。

Description

一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，涉及一种废酸的处理方法，尤其涉及一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法。
背景技术
随着氟化工行业的不断发展，氟盐的产量越来越大，而其生产过程中不可避免的产生含氟混酸，该类酸主要含有氢氟酸，同时含有一定量盐酸、硝酸等。然而，该类酸市场应用受限，且易带来环保问题，对环境产生潜在的危害，直接作为废酸处理会严重影响经济效益。因此，从循环经济的角度考虑，寻找有效处理方法来实现该酸的资源化利用，既可以减少大量的含氟工业废物，改善环境，又可以实现最大资源利用率，降低生产成本，具有明显的社会效益和经济效益。
针对含氟盐酸，现有技术公开了一些处理方法。例如CN111547682A公开了一种含氟盐酸的除氟方法，向含氟盐酸中添加氯化镁，通过可溶的氯化镁来吸收氟化氢，生成难溶的氟化镁和盐酸。CN105858702A公开了一种利用含氟盐酸制备氯化钙的工艺，将含氟盐酸完全浸没石灰石，依次进行反应、调节pH、过滤沉淀、冷却结晶、干燥粉碎和再干燥，得到氯化钙产品，而在第一步反应生成的氟化钙沉淀，在后续过滤沉淀中经过滤达到除氟效果。
针对含氟硝酸，现有技术同样公开了一些处理方法。例如CN112357926A公开了一种利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置及方法，向含氟硝酸蚀刻液中加入二氧化硅，经过搅拌、固液分离得到含氟硅硝酸溶液；将其与饱和硝酸钾溶液反应，过滤后得到粗氟硅酸钾产品以及含硝酸和硝酸钾的混合溶液；其中，粗氟硅酸钾产品经干燥得到氟硅酸钾产品，含硝酸和硝酸钾的混合溶液经蒸发浓缩后，得到的蒸馏液即为硝酸产品。
CN112079340A公开了一种含氟硝酸回收利用的方法，将混合除氟剂与含氟硝酸充分反应后进行固液分离，得到氟硅酸盐与低氟硝酸；将混合钙盐与低氟硝酸充分反应后进行固液分离，得到氟化钙与除氟硝酸；将混合遮蔽剂、催化剂与除氟硝酸加热至反应完全，得到脱碳液与含氮气体；浓缩脱碳液，得到硝酸与剩余母液；中和剩余母液，中和后所得液体再次进行浓缩，所得硝酸盐作为除氟剂进行回用。
CN106379925A公开了一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟化钙和氟硅酸钾的方法，先在废含氟硝酸中加入除氟颗粒，再滴加硝酸钾溶液固氟，随后添加絮凝剂；絮凝沉降后固液分离得到的固体为氟化钙与氟铝酸钠混合物，将其用氟化氢溶解，未溶固体为氟化钙，滤液再加入氢氧化钾结晶得到氟硅酸钾；絮凝沉降后固液分离得到的液体进行减压蒸馏，蒸出的馏分为纯净的硝酸，母液循环使用。
CN107200312A公开了一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟硼酸钾和硝酸钾的方法，在废含氟硝酸溶液中加入除氟剂，搅拌得到溶液A；对溶液A过滤得氟硼酸钾和溶液B；对溶液B减压蒸馏，得硝酸和溶液C；将溶液C冷却后，过滤得溶液D和粗硝酸钾，溶液D返回原液中继续使用；用碱溶解粗硝酸钾，浓缩冷却后，过滤得到硝酸钾。
CN109761255A公开了一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法，在含氟硝酸废液中加入含铝和含钠元素的物质，将反应得到的溶液A过滤得冰晶石固体和溶液B；用酸调节溶液B的pH后，先将溶液减压浓缩至一定浓度，再在减压浓缩过程中连续补加硫酸，得硝酸和溶液C；将溶液C冷却，离心得硫酸氢钠结晶和溶液D，溶液D回用于减压浓缩过程中；用碱溶解硫酸氢钠结晶并控制溶液的pH，将溶液冷冻结晶后离心，得十水硫酸钠结晶；对十水硫酸钠结晶干燥后，得无水硫酸钠结晶。
当含氟混酸中酸的种类增多后，现有技术仍然公开了一些处理方法。例如CN111592144A公开了一种光伏行业废酸的处理方法，光伏行业中排出的废酸液主要包括氟硅酸、氢氟酸、硝酸、硫酸等多种组分，向废酸中添加钠盐使废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；向所得滤液中添加钙盐，沉淀后进行固液分离，得到氟化钙沉淀与混合酸液；经固液分离所得混合酸液，采用蒸馏得到硝酸溶液与硫酸溶液；将前面得到的氟化钙沉淀与硝酸溶液或硫酸溶液反应，得到氢氟酸与钙盐。
CN111620306A公开了一种混酸分离回收处理方法，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，所述方法包括：将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；其中，将得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；将得到的氟化钙沉淀和前述得到的硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；将前述得到的焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙；再将得到的磷酸钙与前述得到的硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。
然而，以上处理方法对于含氟混酸回收的基本原理是：通过向含氟混酸中加入某种或多种化学物质，与氢氟酸反应生成结晶物或沉淀，与其它酸不反应，或反应生成可溶性无机盐的方式转化为相关的产品而分离。上述处理方法往往基于多种化学反应，涉及pH值、温度、时间、化学物质添加量等多参数的调节，操作复杂繁琐，而且上述处理方法一般得到的是无机盐产品，附加值较小，经济价值较低，且针对高含氟混酸分离回收高价值产品尚处于空白。
综上所述，目前亟需开发一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，采用电解方式实现了含氟混酸的资源化回收，不仅可以得到杂质较少、品质较高的高价值氢氟酸产品，还可以经阳极尾气处理得到作为副产品的漂白粉，经阴极尾气处理得到硝酸钠与亚硝酸钠两种副产品，有效实现了环保与经济的双重效益；而且，本发明所述方法操作简单，运行成本较低，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白，有利于大规模推广应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法包括对含氟混酸进行电解处理，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸。
本发明所述方法基于不同离子之间氧化还原性强弱差异，采用电解方式将Cl-在阳极转化为Cl2，且将NO3 -在阴极转化为NO2，从而实现将含氟混酸中Cl-与NO3 -分离出去的目的，电解处理得到的电解液即为杂质较少、品质较高的高价值氢氟酸产品，同时，分别采用阳极吸收液与阴极吸收液进行尾气处理，不仅可以避免环境污染问题，还可以得到副产品，有效实现了环保与经济的双重效益；而且，本发明所述方法操作简单，运行成本较低，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白，有利于大规模推广应用。
值得说明的是，本发明所述方法得到的氢氟酸产品满足《GB/T 7744-2008工业氢氟酸》中规定的最低标准。
作为本发明优选的技术方案，所述含氟混酸包括氢氟酸，以及盐酸和/或硝酸，其余为水以及不可避免的杂质。
优选的，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸35-55wt.％，盐酸0-5wt.％，硝酸0-5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质。
值得说明的是，所述含氟混酸中氢氟酸为35-55wt.％，例如35wt.％、40wt.％、42wt.％、44wt.％、45wt.％、46wt.％、48wt.％、50wt.％或55wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述含氟混酸中盐酸为0-5wt.％，例如0wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述含氟混酸中硝酸为0-5wt.％，例如0wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述含氟混酸中盐酸与硝酸的含量不能同时为0wt.％，且所述不可避免的杂质的含量可以忽略不计。
值得说明的是，本发明所述含氟混酸限定氢氟酸含量为35-55wt.％，可以保证经电解处理后得到的电解液中氢氟酸含量＞30wt.％，满足国标《GB/T7744-2008工业氢氟酸》中的标准，得到杂质较少、品质较高的高价值氢氟酸产品；当然，如果含氟混酸中氢氟酸含量＜35wt.％，仍然可以采用本发明所述电解方法，但是由于电解过程中氢氟酸损耗，使得电解得到的电解液无法作为工业氢氟酸产品进行回用或出售。此外，本发明所述含氟混酸限定盐酸含量为0-5wt.％，和/或硝酸含量为0-5wt.％，如果盐酸或硝酸含量超过5wt.％，采用本发明所述电解方法直接处理会存在耗时较长、能耗较高的缺陷，且随着电解时间的增加，氢氟酸的挥发损耗增大。
作为本发明优选的技术方案，所述电解处理的温度为5-25℃，例如5℃、7℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、23℃或25℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，由于含氟混酸中的氢氟酸、盐酸、硝酸均具有易挥发的问题，使得电解处理的温度不能太高，但是适当提高温度更有利于电解过程中离子的迁移，为此，发明人经过多次实验发现，将电解处理的温度控制在5-25℃，既可以尽量减小氢氟酸、盐酸、硝酸的挥发，又可以保证一定的离子迁移速度。
优选地，所述电解处理的电流密度为200-1000A/m2，例如200A/m2、300A/m2、400A/m2、500A/m2、600A/m2、700A/m2、800A/m2、900A/m2或1000A/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解处理的电解时间为12-18h，例如12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h或18h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述方法通过协同控制电解处理的温度、电流密度以及电解时间，不仅可以保证将含氟混酸中Cl-与NO3 -分离出去，使得Cl-与NO3 -的含量均＜50mg/L，又可以避免F-被转化为F2，造成HF损失，使得电解处理得到的电解液即为杂质较少、品质较高的高价值氢氟酸产品；而且，本发明所述方法为分批次的间歇操作，待某一批次的含氟混酸被电解处理完成后，再进行下一批次的电解处理。
作为本发明优选的技术方案，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳。
值得说明的是，由于含氟混酸中的氢氟酸、盐酸、硝酸均具有易挥发的问题，所以阳极尾气还含有极少量的HF、HCl、HNO3，但是均会被阳极吸收液进行吸收处理，不会造成环境污染。
作为本发明优选的技术方案，所述石灰乳对应的氧化钙含量为20-60wt.％，例如20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％或60wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述石灰乳为现配现用，按照氧化钙含量为20-60wt.％的配比，向氧化钙中加水生成的氢氧化钙的悬浊液即为石灰乳。
优选地，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉。
作为本发明优选的技术方案，所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为氢氧化钠溶液。
值得说明的是，由于含氟混酸中的氢氟酸、盐酸、硝酸均具有易挥发的问题，所以阴极尾气还含有极少量的HF、HCl、HNO3，但是均会被阴极吸收液进行吸收处理，不会造成环境污染。此外，H2采用排水法收集。
作为本发明优选的技术方案，所述氢氧化钠溶液的质量百分含量为20-60wt.％，例如20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％或60wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.24-1.25进行蒸发浓缩，经固液分离得到亚硝酸钠固体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经固液分离得到硝酸钠固体和剩余母液。
值得说明的是，阴极尾气中的NO2与氢氧化钠发生歧化反应，生成亚硝酸钠和硝酸钠两种无机盐，经过发明人多次实验发现，待阴极吸收尾液的相对密度达到1.24-1.25时，氢氧化钠基本反应完全，从而根据现有技术已知的亚硝酸钠和硝酸钠的溶解度差异，采用两次蒸发浓缩与固液分离操作，即可分别得到亚硝酸钠和硝酸钠两种副产品；此外，继续蒸发浓缩得到的剩余母液被进行无害化处理，不会造成环境污染。
作为本发明优选的技术方案，所述电解处理在电解槽中进行，阳极为耐腐蚀极板，阴极为石墨电极。
值得说明的是，本发明所述方法的电解液为含氟混酸，酸度较高，腐蚀性强，因而需要将阳极板选为耐腐蚀极板。
作为本发明优选的技术方案，所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，阳极为耐腐蚀极板，阴极为石墨电极，控制所述电解处理的温度为5-25℃，电流密度为200-1000A/m2，电解时间为12-18h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸35-55wt.％，盐酸0-5wt.％，硝酸0-5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质；所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为20-60wt.％；所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为20-60wt.％的氢氧化钠溶液，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.24-1.25进行蒸发浓缩，经固液分离得到亚硝酸钠固体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经固液分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
本发明所述方法针对现有高含氟混酸资源化处置的缺陷，以电解的方式进行分离，回收得到高价值氢氟酸产品，并对产生的尾气进行处理，达到无害化、资源化的目的。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用电解的方式，实现了高含氟混酸资源化处理，回收得到高价值的氢氟酸产品，所得氢氟酸损失小，品质高，得到的氢氟酸产品满足《GB/T 7744-2008工业氢氟酸》中规定的最低标准，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白；
(2)本发明所述方法将电解处理所产生的尾气进行分开收集，并针对性处置，在解决尾气排放带来的污染问题的同时，实现了氟离子、氯离子、硝酸根离子的有效转化，得到了资源化副产品，达到了环保与经济的双重效益；
(3)本发明所述方法通过协同控制电解处理的温度、电流密度以及电解时间，不仅可以保证将含氟混酸中Cl-与NO3 -分离出去，又可以避免F-被转化为F2，造成HF损失，尤其是控制电解处理的温度为5-25℃，有效减少氢氟酸、盐酸、硝酸的挥发，使氢氟酸的损失＜2％(以氢氟酸质量计)；
(4)本发明所述方法操作简单，运行成本较低，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下内容：
将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸45wt.％，盐酸2wt.％，硝酸5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质，阳极为铜板与碳材料的组合极板，阴极为石墨电极；电解槽外部设置有夹层，夹层中通入循环冷却水将电解处理的温度保持在10℃，电流密度为400A/m2，电解时间为18h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为50wt.％，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉，滤渣被进行无害化处理；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为50wt.％的氢氧化钠溶液，H2采用排水法收集，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.24进行蒸发浓缩，然后冷却至75℃，析出亚硝酸钠晶体，经离心分离得到亚硝酸钠晶体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经离心分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
实施例2
本实施例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法包括如下内容：
将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸45wt.％，盐酸2wt.％，硝酸5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质，阳极为铜板与碳材料的组合极板，阴极为石墨电极；电解槽外部设置有夹层，夹层中通入循环冷却水将电解处理的温度保持在10℃，电流密度为400A/m2，电解时间为15h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为50wt.％，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉，滤渣被进行无害化处理；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为50wt.％的氢氧化钠溶液，H2采用排水法收集，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.25进行蒸发浓缩，然后冷却至75℃，析出亚硝酸钠晶体，经离心分离得到亚硝酸钠晶体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经离心分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
实施例3
本实施例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法包括如下内容：
将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸48wt.％，盐酸4wt.％，硝酸2wt.％，其余为水以及不可避免的杂质，阳极为铜板与碳材料的组合极板，阴极为石墨电极；电解槽外部设置有夹层，夹层中通入循环冷却水将电解处理的温度保持在15℃，电流密度为500A/m2，电解时间为18h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为60wt.％，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉，滤渣被进行无害化处理；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为50wt.％的氢氧化钠溶液，H2采用排水法收集，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.25进行蒸发浓缩，然后冷却至75℃，析出亚硝酸钠晶体，经离心分离得到亚硝酸钠晶体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经离心分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
实施例4
本实施例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法包括如下内容：
将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸35wt.％，盐酸5wt.％，硝酸2wt.％，其余为水以及不可避免的杂质，阳极为铜板与碳材料的组合极板，阴极为石墨电极；电解槽外部设置有夹层，夹层中通入循环冷却水将电解处理的温度保持在5℃，电流密度为200A/m2，电解时间为18h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为20wt.％，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉，滤渣被进行无害化处理；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为20wt.％的氢氧化钠溶液，H2采用排水法收集，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.25进行蒸发浓缩，然后冷却至75℃，析出亚硝酸钠晶体，经离心分离得到亚硝酸钠晶体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经离心分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
实施例5
本实施例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，所述方法包括如下内容：
将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸55wt.％，盐酸5wt.％，硝酸5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质，阳极为铜板与碳材料的组合极板，阴极为石墨电极；电解槽外部设置有夹层，夹层中通入循环冷却水将电解处理的温度保持在25℃，电流密度为1000A/m2，电解时间为12h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为30wt.％，所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉，滤渣被进行无害化处理；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为30wt.％的氢氧化钠溶液，H2采用排水法收集，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.25进行蒸发浓缩，然后冷却至75℃，析出亚硝酸钠晶体，经离心分离得到亚硝酸钠晶体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经离心分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
对比例1
本对比例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，除了将电解处理的电解时间由15h替换为5h，其他条件和实施例2完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，除了将电解处理的温度由10℃替换为50℃，其他条件和实施例2完全相同。
性能表征：
(1)HF损失(以HF质量计)：
忽略电解槽中电解液的体积变化，采用氟离子测定仪测定电解前后F-的含量，进而按照如下公式计算HF损失：
((m(F-)电解前－m(F-)电解后)/m(F-)电解前)×100％
(2)氢氟酸纯度(wt.％)
按照国标《GB/T 7744-2008工业氢氟酸》中公开的方法，测定电解后HF的含量；
(3)Cl-残留浓度
采用离子色谱测定电解后电解液中Cl-残留浓度；
(4)NO3 -残留浓度
采用离子色谱测定电解后电解液中NO3 -残留浓度；
(5)漂白粉有效氯含量
采用行业标准《HG/T 2496-2006漂白粉》中公开的方法进行测量；
(6)亚硝酸钠纯度
采用国标《GB/T 2367-2016工业亚硝酸钠》中公开的方法进行测量；
(7)硝酸钠纯度
采用国标《GB/T 4553-2016工业硝酸钠》中公开的方法进行测量；
将上述实施例与对比例电解处理的参数设置以及性能表征结果汇总在表1中。
表1
Figure BDA0003175107260000151
Figure BDA0003175107260000161
由表1可以看出如下几点：
(1)实施例1-5所得氢氟酸产品的氢氟酸纯度均>30％，Cl-残留浓度与NO3 -残留浓度均<50mg/L，其它指标均满足《GB/T 7744-2008工业氢氟酸》标准，且HF损失(以HF质量计)＜2％，不仅得到了品质较高的高价值氢氟酸产品，还减小了氢氟酸损失，弥补了高含氟混酸分离回收氢氟酸的空白；
(2)实施例1-5所得漂白粉有效氯含量均>28％，其它指标均满足《HG/T 2496-2006漂白粉》标准；实施例1-5所得亚硝酸钠纯度均>98％，其它指标均满足《GB/T 2367-2016工业亚硝酸钠》标准；实施例1-5所得硝酸钠纯度均>98％，其它指标均满足《GB/T 4553-2016工业硝酸钠》标准，实现了氟离子、氯离子、硝酸根离子的有效转化，得到了资源化副产品，达到了环保与经济的双重效益；
(3)将实施例2与对比例1进行对比，由于对比例1将电解时间缩短至5h，使得电解液中残留较多的Cl-与NO3 -未被分离出去，导致所得电解液中Cl-残留浓度高达650mg/L，NO3 -残留浓度高达950mg/L，远远达不到工业氢氟酸的标准；
(4)将实施例2与对比例2进行对比，由于对比例2将电解处理的温度升至50℃，使得电解过程中氢氟酸、盐酸、硝酸大量挥发，导致HF损失(以HF质量计)高达7.1％，所得漂白粉有效氯含量低至24.0％，所得亚硝酸钠纯度低至93.2％，所得硝酸钠纯度低至94.1％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种含氟混酸分离回收氢氟酸的方法，其特征在于，所述方法包括对含氟混酸进行电解处理，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸35-55wt.％，盐酸0-5wt.％，硝酸0-5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质；所述电解处理的温度为5-25℃，电流密度为200-1000A/m2，电解时间为12-18h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石灰乳对应的氧化钙含量为20-60wt.％；所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量百分含量为20-60wt.％；所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.24-1.25进行蒸发浓缩，经固液分离得到亚硝酸钠固体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经固液分离得到硝酸钠固体和剩余母液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解处理在电解槽中进行，阳极为耐腐蚀极板，阴极为石墨电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将含氟混酸加入材质为聚四氟乙烯的电解槽中进行电解处理，阳极为耐腐蚀极板，阴极为石墨电极，控制所述电解处理的温度为5-25℃，电流密度为200-1000A/m2，电解时间为12-18h，采用阳极吸收液进行阳极尾气处理，采用阴极吸收液进行阴极尾气处理，所述电解处理得到的电解液为氢氟酸；
其中，按照质量百分含量计，所述含氟混酸包括氢氟酸35-55wt.％，盐酸0-5wt.％，硝酸0-5wt.％，其余为水以及不可避免的杂质；所述阳极尾气包括Cl2，所述阳极吸收液为石灰乳，所述石灰乳对应的氧化钙含量为20-60wt.％；所述阳极尾气处理得到的阳极吸收尾液包括氢氧化钙、氯化钙、次氯酸钙以及水，经固液分离得到滤渣以及滤液，所述滤液经蒸发干燥处理得到漂白粉；所述阴极尾气包括H2与NO2，所述阴极吸收液为质量百分含量为20-60wt.％的氢氧化钠溶液，所述阴极尾气处理得到的阴极吸收尾液为硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，待所述阴极吸收尾液的相对密度达到1.24-1.25进行蒸发浓缩，经固液分离得到亚硝酸钠固体和浓缩母液，将所述浓缩母液继续蒸发浓缩，经固液分离得到硝酸钠固体和剩余母液；所述阳极与所述阴极分别通过尾气收集管将尾气导入对应的吸收液中。
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