JP4391429B2

JP4391429B2 - 硝酸を含むフッ素含有排液の処理方法と再利用法ならびにそのリサイクル方法

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Publication number: JP4391429B2
Application number: JP2005024830A
Authority: JP
Inventors: 邦堯百田; 頼子福原; 光雄宮本
Original assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2025-02-01
Also published as: JP2006212471A

Description

本発明は、硝酸を含むフッ素含有排液から、フッ化水素製造用の原料として利用できる純度および粒径を有するフッ化カルシウムを回収することを特徴とするフッ素の固定化処理方法に関するものである。また、フッ化カルシウム回収後の処理液中に含まれる硝酸の再利用法に関するものである。さらに、本発明は、回収されたフッ化カルシウムのリサイクル方法に関するものである。

フッ素含有排液を処理するに当っては、通常、中性または弱い酸性条件下で、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのカルシウム化合物と反応させ、難溶性のフッ化カルシウムとして固定化している。硝酸を含むフッ素含有排液についても同様な処理でフッ素を固定化することができる。

このようにしてできたフッ化カルシウムは、粒径が非常に細かく、そのままではほとんど濾過できないため凝集剤を用いてフロックにし、シックナーなどで沈降分離したのち、沈降したスラリーはフィルタープレスなどの濾過を行っている。濾過後の水分が５０〜６０％もあり、さらに、不純物を多量に含むため産業用として再利用できないだけでなく、そのボリュームも大きいためその処分が問題となっている。

近年、回収されたフッ化カルシウムをフッ酸原料用として再利用することを目指して、２つの技術が開発され、実用化されるに至っている。その一つは、粒径を大きくするために粒度を揃えた天然炭酸カルシウムにフッ素含有排液を通すことにより、天然炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試みである（例えば、特許文献１，２，３参照）。これらの場合には、反応速度が遅かったり、フッ化カルシウムフロックが生成されたり、炭酸カルシウムの中心部が未反応で残るなどの問題がある。このようにして回収されたフッ化カルシウムは粒度、流動性共に問題はないが、炭酸カルシウムの反応が良好な場合でも３〜７％程度、平均的には１０〜１５％残るため、フッ化水素製造用原料として使用すると、式(1)の反応によりフッ化水素を生成する際に多量の炭酸ガスと水とが発生する。その結果、フッ化水素の収率が低下したり、運転が不安定になったりするだけでなく、装置の腐食が激しくなる問題がある。そのために、この方法で回収されたフッ化カルシウムをフッ化水素製造用として利用するには、フッ化水素製造用のアシッドグレードの蛍石（平均純度９８．５％）にそれを少量（２〜５％程度）混ぜて使用している（例えば、非特許文献１参照）。

特許第２５６５１１０号公報（出願人：栗田工業株式会社、発明の名称：フッ素含有水の処理方法及び装置）特許第３３７５１５４号公報（出願人：栗田工業株式会社およびステラケミファ株式会社、発明の名称：フッ素含有水用処理装置）特許第３４６６６４６号公報（出願人：栗田工業株式会社およびステラケミファ株式会社、発明の名称：フッ化水素及びフッ化アンモニウム含有水の処理方法）新エネルギー・産業技術総合開発機構「平成１３年度成果報告書５１１０１１２５平成１３年度地球温暖化防止関連技術開発ＨＦＣ−２３破壊技術の開発」平成１４年３月報告（委託先：社団法人産業環境管理協会）

もう一つは、中性または弱い酸性条件下でフッ化カルシウムの結晶を成長させて大きな粒径にする技術（例えば、特許文献４，５、非特許文献２，３参照）である。この方法による条件下では、フッ素濃度の高い排液においては、結晶が成長せずに細かいフッ化カルシウムの核ができるために白濁して回収できない。この白濁を防ぐために、処理する排液中のフッ素濃度を数百ｐｐｍ以下にする必要がある。このため、スケールの割にはフッ素の固定化処理量が少ない。回収されたフッ化カルシウムの粒径が０．５ｍｍから１ｍｍと大きいため、フッ化水素製造用原料として用いるためには粉砕が必要であり、粒度の揃った種結晶の選択にも問題がある。

特開２００３−２２５６８０号公報（出願人：オルガノ株式会社、発明の名称：フッ素を含む排水の処理方法）特開２００３−３０５４５８号公報（出願人：オルガノ株式会社、発明の名称：フッ素含有排水の処理方法）オルガノ株式会社橋本貴行著、「晶析法を用いたフッ酸リサイクル技術」、クリーンテクノロジー、５月号、日本工業出版株式会社、２００１年５月、第４０〜４２頁オルガノ株式会社明賀春樹著、「排水からの水回収、物質回収」化学工学、１月号、化学工学会、２００４年１月、第５４〜５６頁

粒を揃えた炭酸カルシウムから得られたフッ化カルシウムや結晶成長により得られたフッ化カルシウムの純度は、良くても９２〜９７％程度である。強熱減量（５００〜６００℃の温度条件下で数時間加熱時の重量損失）および不純物の変動が大きいため、それらの分析および運転管理が大変であり、それに要するその経費が大きな問題となる。さらに、蛍石と混合して使う際に、粒径、形状、嵩比重の物理的な性質の違いにより、運転上のトラブルが発生し易い。

その他の方法で回収されたフッ化カルシウムは、平均粒径が小さく二次的に凝集していること、比表面積が非常に大きいこと、嵩密度が小さいこと、水分が多いこと、強熱減量が大きいこと、塩素などの不純物が多いこと等の問題がある。そのため、乾燥時の粉塵の問題や蛍石との混ざり具合が悪く、硫酸との反応性が高いこと、塩素不純物が増加するなどの理由により、フッ化水素製造用原料としてほとんど利用されていない。

本発明の目的は、硝酸を含むフッ素含有排液から、効率良くフッ素の大部分をフッ化水素製造用に適する粒径を有し、高い純度のフッ化カルシウムとして析出させ、それを回収することにより、主としてフッ化水素製造用原料に供することである。そして、本発明によれば、フッ素の固定化処理に伴う産業廃棄物量を大幅に削減できると共に、資源的に乏しい天然のフッ化カルシウム（蛍石）を使用せずにフッ素化学産業のキーマテリアルであるフッ化水素を製造することができる。
フッ素をフッ化カルシウムとして固定化処理した後の硝酸は、その濃度が高い場合はそのまま、薄い場合は濃縮などの処理をすることにより、金属洗浄用として再利用できる。また、カルシウム化合物との中和により硝酸カルシウム水溶液とし、その水溶液をフッ化カルシウム製造用のカルシウム源として利用できる。

本発明者等のうちの一グループは、先に、塩酸を含むフッ素含有排液について塩酸カルシウムとの反応を溶液組成や合成条件を工夫することにより、フッ化水素製造用原料に適する純度、粒度、嵩密度を有するフッ化カルシウムを簡便に回収する技術を見出した（特願２００４−０１３１９１）。このようにして得られたフッ化カルシウムは、粒径が大きく、しかも、高純度であるだけでなく、天然の蛍石で問題となるシリカ分、炭酸カルシウム、リン分および砒素分をほとんど含有しない利点を有することも分かっている。
そして、この度、硝酸を含むフッ素含有排液に対して、硝酸カルシウムをカルシウム源として用いることにより、また、硝酸を含むフッ素含有排液のｐＨを１以下に保持することにより、さらに、室温または３０〜９０℃の温度条件下において、前記硝酸を含むフッ素含有排液と、当該フッ素含有排液中のフッ素イオンに対して０．８〜２倍当量のカルシウムイオンを含む硝酸カルシウムとを、同時かつ連続的に導入することにより、前記フッ化水素製造用に適する純度、粒度、嵩密度を有するフッ化カルシウムを効率良く回収できることを見出した。

すなわち、本発明においては、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液とを処理して得られた上澄み液に、室温または３０〜９０℃の温度条件下において、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と、当該フッ素含有排液中のフッ素イオンに対して０．８〜２倍当量のカルシウムイオンを含む硝酸カルシウムとを、同時かつ連続的に導入する。通常、硝酸を含むフッ素含有排液は非常に強い酸性を示すため調整する必要はないが、ｐＨが高い場合は硝酸又はフッ酸、出来れば廃硝酸や廃フッ酸でｐＨを１以下にする。
このようにすると、純度が９８％以上と高く、粒度の大きなフッ化カルシウム結晶を成長させることができる。得られたフッ化カルシウムを水洗・乾燥すると、既存のフッ化水素製造プラントの原料として蛍石と混合することなしに、何ら問題なく使用することができる。

また、本発明においては、晶析したフッ化カルシウムを回収した後、処理液中に残留する硝酸の一部または全部を水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物と中和反応させて硝酸カルシウムを生成させ、この硝酸カルシウム水溶液をフッ素含有排液の処理に再利用する。この中和反応により中性付近にすると、溶液中の残留フッ素、金属分などの不純物のほとんどは析出するため、濾別が必要であるが、それによって比較的純粋な硝酸カルシウム水溶液が回収でき、それをフッ素含有排液の処理に再利用できる。

このように、硝酸と水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物とを反応させて硝酸カルシウム水溶液をつくることにより、これらのカルシウム化合物を用いて直接フッ素を固定化処理した際に未反応のカルシウム化合物が多量に残るのに比べ、フッ素に対してカルシウム化合物を過剰に使用するのを防止できる。

さらに、本発明によれば、硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液との反応で溶液中に溶解して残ったフッ化カルシウムが、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物を反応させて硝酸カルシウム水溶液をつくる際に、カルシウムイオン濃度が高くなること、さらには、ｐＨが中性付近になることにより、大部分がフッ化カルシウムとして固定化される。そして、得られた硝酸カルシウム水溶液中のフッ素分は１０ｐｐｍ以下の低い値にすることができる。
本発明のプロセスで生成する余剰の硝酸カルシウム水溶液は、適正な濃度に濃縮することにより、工業用硝酸カルシウムとして供することができる。

処理液の硝酸濃度が高い場合は、中和処理をせずにそのまま、または簡単な不純物除去処理により、金属洗浄用の硝酸として再利用できる。さらに、蒸留により高純度の硝酸を回収し、その硝酸を工業用の硝酸として再利用できる。

本発明をさらに具体的に説明する。
硝酸を含むフッ素含有排液は、通常、生石灰、消石灰、硝酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム化合物と反応させて中性付近に保持することにより、溶解度が０．００２％程度の難溶性のフッ化カルシウムとして大部分のフッ素を固定化している。

従来のこのような固定化処理により得られたフッ化カルシウムは、粒径が非常に細かく、そのままでは濾過できないため、高分子凝集剤などを用いてフロックにした後、沈降分離・フィルタープレスなどの濾過を行っている。そのために、水分が５０〜８０％もあり、産業用として再利用できないだけでなく、そのボリュームも大きいためその処分が問題となっている。

この問題を解決するために、適度の粒径に揃えた天然炭酸カルシウムとフッ化水素を反応させて（式(2)参照）、炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムを生成させる試みがなされており、いくつかの企業で採用されている。
この場合においては、大部分の炭酸カルシウムが粒径を保持したままフッ化カルシウムとして回収されるが、中心部に行くに従って発生する炭酸ガスが抜け難く、さらなる反応の進行を阻害するために炭酸カルシウムの中心部が未反応の炭酸カルシウムとして、全体の３〜１０％程度残るなどの問題がある。炭酸ガスの発生に伴い、微粒子のフッ化カルシウムフロックが生成する問題もある。また、この方法は、中性のフッ素含有排液に対してはそのままでは適用できず、弱酸性に保持して処理する必要がある。

また、数百ｐｐｍ程度の希薄なフッ素含有排液については、ｐＨを３〜５の弱酸性に調整したのち、薄い塩化カルシウムの水溶液と種結晶とを同時に流動層内に入れて反応させることによって、種結晶にフッ化カルシウムの結晶を成長させ、大きな粒径にする技術もある。この際用いられる種結晶の粒径が１００〜２００μｍと大きく、比表面積が小さいためにスケールの割には処理量が少ないこと、回収したフッ化カルシウムの粒径が０．５ｍｍから１ｍｍと大きいため、フッ化水素製造用原料として用いるためには粉砕が必要である。この場合、種結晶にフッ化カルシウムを使用すれば、回収したフッ化カルシウムの純度は９３〜９８％程度にできる。ただし、溶解度の小さい不純物は一緒に析出してフッ化カルシウムの純度を下げる。

炭酸カルシウムを用いる場合においても、また、種結晶を用いる場合においても、使用し得る炭酸カルシウムと種結晶の粒度をある範囲に揃える必要があり、それらを選別するための経費も必要となり、予想外に高価な原料を使用しなければならない。

硝酸を含むフッ素含有排液は、非常に強い酸性を呈する。それ故に、フッ化カルシウムの溶解度を高めることができる。例えば、反応溶液の硝酸濃度が３％の場合には、フッ化カルシウムの溶解度を０．２％程度、反応溶液の硝酸濃度が６％の場合には、フッ化カルシウムの溶解度を０．４％程度に高めることができる。

このように、本発明においては、硝酸を含むフッ素含有排液をｐＨ１以下に保つことによりフッ化カルシウムの溶解度を高くできること、生成したフッ化カルシウムの結晶をある濃度範囲に保持すること、硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液の導入方法を工夫することにより、高い濃度のフッ素を含有する排液と高い濃度の硝酸カルシウム水溶液を用いても、微細なフッ化カルシウムの核の生成を抑制させながら、フッ化カルシウムの結晶を成長させることができる。従って、純度が高く、灼熱減量の少ない、粒度の比較的大きなフッ化カルシウム結晶を容易に得ることができる。
また、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液を用いてフッ化カルシウムの結晶を成長させることは、金属塩やリン酸塩、珪酸塩などの析出が起こらないので、純度が高く、粒度の大きいフッ化カルシウム結晶を容易に得るためには好都合である。
このようにして得られたフッ化カルシウムは脱水性が非常に良く、軽く水洗して乾燥すると、物理的にも品位的にも問題はなく、既存のフッ化水素製造プラントの原料として使用することができる。

本発明において、硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液を同時かつ連続的に導入することにより反応させる方法は、バッチ方式でも良いが、半回分式、連続オーバーフロー方式などの方法で連続的に行うのが好ましい。また、硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液の導入方法は、ノズル噴霧、細かい穴を複数開けたインサート管などを使用して、効率良く分散する方法を用い、流量をコントロールするために微調整可能な定量ポンプを用いるのが良い。ただし、本発明はこれらの導入方法のみに限定されるものではない。

硝酸を含むフッ素含有排液の場合においては、式(3)に示すようにフッ化水素酸と硝酸カルシウムの反応により硝酸を生成するため、自然と多量の硝酸が存在する。

半導体産業においては、シリコンの化学研磨のために多量の硝酸とフッ化水素酸からなる混酸が使用されている。また、ステンレスなどの金属の表面処理にも多量の硝酸とフッ化水素酸からなる酸が洗浄用に使用されている。これらの工程からは、濃厚な硝酸とフッ化水素酸を含有する排液が排出されており、通常、消石灰乳による中和処理によりフッ素を固定化処理している。このため、多量の産業廃棄物が発生している。
本発明は主としてこれらの排液を処理することを目指しているが、これらの排液のみに限られるものではなく、硝酸およびフッ素を含有するすべての排液に対して適用可能である。

ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液とを処理して得られた上澄み液に、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と、当該フッ素含有排液中のフッ素イオンに対して０．８〜２倍当量のカルシウムイオンを含む硝酸カルシウムとを、同時かつ連続的に導入する場合における反応温度は、常温でもよいが、実用的な処理速度で平均粒径２０μｍ以上の大きなフッ化カルシウムを安定して得るためには、少し高い温度で反応させた方が良い。逆に、高すぎると、エネルギーの無駄使いとなる。室温または３０〜９０℃、より好ましくは、４０〜７０℃で反応させると良い。この範囲内で反応させると、結晶の成長速度を促進でき、液の粘度の低下により導入液の拡散や混合がよりスムーズに起こるため、純度が高く、粒度の大きなフッ化カルシウム結晶が出来やすくなるので、より有利である。

フッ化カルシウムの結晶を成長させるためには、反応ゾーン内に生成した結晶を保持することが好ましい。そのためには、処理液と生成したフッ化カルシウム粒子の比重差を利用した分離ゾーンを設けるか、フッ化カルシウムスラリーとして流出させた直後に分離装置を設けて濃厚なスラリーとして戻せば良い。

前記フッ化カルシウムスラリー濃度は、定常時で５〜６０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％に保持すると良い。適正のスラリー濃度範囲に保持するために、連続的または定期的にスラリーを抜き出す。

加える硝酸カルシウム量は、同時かつ連続的に導入する硝酸を含むフッ素含有排液中のフッ素量の０．８〜２倍当量、より好ましくは１．０〜１．３倍当量で、硝酸カルシウムがやや過剰な条件下で、すなわち、フッ素イオンに対してカルシウムイオンを過剰に存在させる条件下で運転するのが良い。

このようにして得られたフッ化カルシウムの平均粒径は、１５〜５０μｍであり、遠心分離などの手段により容易に分離できる。分離した状態での付着母液は５％以下であり、水洗・乾燥後のフッ化カルシウムの純度は９８％以上、強熱減量は０．３％以下、シリカの含量は０．１％以下、硝酸塩含量は０．０５％以下であり、通常の蛍石（純度９７％以上、シリカの含量０．５％以下、強熱減量０．５％以下）と比べて高品位である。
さらに、硝酸を含むフッ素含有排液中のフッ素量の０．８〜２倍当量という硝酸カルシウムがやや過剰な条件下で結晶を析出させることにより、弱酸性領域、中性領域での析出に比べてより溶解性が高くなる金属類、シリカ、砒素などの析出がほとんど見られないので、有利である。

流出した硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液の溶液および脱水後の濾液中には、残留カルシウムイオン濃度にも左右されるが、０．０２〜０．３％程度のフッ化カルシウムが含まれている。このため、フッ素含量の低い排液に対しては、フッ化カルシウムとしての回収率が極度に低くなるために、本発明による方法は適用し難い。

フッ素濃度が０．１％以上、より好ましくは、０．２％以上の排液を用いるのが良い。フッ素濃度が高い排液については２０％程度まではほとんど問題はない。また、２０％以上のフッ素濃度であっても流出した溶液および脱水後の濾液にて希釈するシステムを組むことにより、容易に適正な濃度に調製できるので問題はない。

流出した硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液の溶液および脱水後の濾液には、多量の硝酸が含まれている。この硝酸は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物の粉体および水を加えたスラリーと反応させて硝酸カルシウム水溶液にする。

その際、カルシウムイオンの増加とｐＨを中性付近に保持することにより、得られた硝酸カルシウム水溶液中のフッ素含量は１０ｐｐｍ以下の低い値となる。このため、流出した溶液および脱水後の濾液に溶解していたフッ化カルシウムの大部分がフッ化カルシウムの固体として析出する。この析出物は硝酸およびフッ素を含有する排液と硝酸カルシウム水溶液との反応で晶析したフッ化カルシウムに比べて、粒径は小さく、他の不純物も同時に析出するために純度は８５〜９３％と低い。少量の凝集剤を加えて沈降分離、遠心分離などで固形物を除いた硝酸カルシウム水溶液は、そのままで、また濃縮して、あるいは、濃厚な硝酸カルシウムを加えて濃度調整した後、硝酸を含むフッ素含有排液と反応させるための硝酸カルシウム水溶液として再利用できる。

請求項１記載の発明によれば、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液とを処理して得られた上澄み液に、室温または３０〜９０℃の温度条件下において、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と、当該フッ素含有排液中のフッ素イオンに対して０．８〜２倍当量のカルシウムイオンを含む硝酸カルシウムとを、同時かつ連続的に導入するフッ素の固定化処理により、フッ素含有産業廃棄物の負荷を大幅に削減できる。また、資源的に乏しい蛍石を使用せずに、フッ化水素製造用に適するフッ化カルシウムを回収することができる。

請求項２記載の発明によれば、フッ素の固定化処理を効果的に実施することができる。

請求項３記載の発明によれば、フッ素の固定化処理時に発生する排液から効果的に硝酸カルシウムを生成させることができ、この硝酸カルシウム水溶液をフッ化カルシウムを析出させる際の硝酸カルシウム水溶液として再利用できる。また、使用するカルシウム化合物の量を軽減できる。

請求項４記載の発明によれば、フッ素の固定化処理時に発生する排液をそのまま金属洗浄用の硝酸として効果的に再利用できる。

請求項５記載の発明によれば、排液から蒸留して得られた硝酸を、工業用の硝酸として再利用できる。

請求項６記載の発明によれば、有効なフッ素のリサイクル技術を提供することができる。

以下、実施例と比較例とを用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
テフロン（登録商標、以下同じ）製撹拌器を備えた５ｌテフロンＰＦＡ製反応器に、硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素１１％、硝酸４．５％)と２０％の硝酸カルシウム水溶液とを処理して得た上澄み液１０００ｇを入れ、ウォーターバスにセットして６０℃に保持した。そこへ化学反応プロセスで発生した硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素１１％、硝酸４．５％、フッ素濃度１０．５％)を１５０ｇ／時、２０％の硝酸カルシウムを３４５ｇ／時の速度で連続的に注入した。反応器が母液で一杯になると、スラリーを沈降させ、上澄み液を他の容器へ移し替えた。反応を始めた頃はスラリーの沈降性は良くなかったが、反応を重ねるごとに沈降性は良くなり、発生した結晶が成長している事が窺えた。２３時間運転して３４５０ｇの硝酸を含むフッ素含有排液を処理した。２０％硝酸カルシウムは７９３５ｇ使用した。２３時間の処理が終了した後に吸引濾過し、濾物は中性になるまで水洗した後、１２０℃で５時間乾燥させた。５９２．０ｇのフッ化カルシウムを回収し、フッ素の回収率は８０％であった。回収したフッ化カルシウムの純度は９８．９％、平均粒径２０μｍであり、５００℃、１時間の強熱減量は０．２１％であった。母液中フッ素濃度を測定すると２６２０ｐｐｍで、硝酸濃度は１２％であった。水酸化カルシウム０．８ｋｇを用いて中和処理を行うとフッ素濃度は６ｐｐｍまで下がり、濾過を行って固形物を取り除くと１６％硝酸カルシウム水溶液１１kgを得た。

（実施例２）
テフロン製攪拌器を備えた５ｌテフロンＰＦＡ製反応器に、本発明で得られた、純度９８．９％、平均粒径２０μｍのフッ化カルシウム２００ｇと、硝酸を含むフッ素含有排液（ｐＨ１、主な成分：フッ化水素３％、硝酸１．２％）と１３％の硝酸カルシウム水溶液とを処理して得た上澄み液８００ｇを入れ、ウォーターバスにセットして６０℃に保持した。そこへ化学反応プロセスで発生した硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１、主な成分：フッ化水素３％、硝酸１．２％、フッ素濃度２．８５％)を４７０ｇ／時、１３％の硝酸カルシウムを４７０ｇ／時の速度で連続的に注入した。反応器が母液で一杯になると、スラリーを沈降させ、上澄み液を他の容器へ移し替えた。スラリーの沈降性は良く、短時間で上澄み液を採取することができた。１０時間運転して４７００ｇの硝酸を含むフッ素含有排液を処理した。１３％硝酸カルシウムは４７００ｇ使用した。１０時間の処理が終了した後に吸引濾過し、濾物は中性になるまで水洗した後、１２０℃で５時間乾燥させた。４５７．４ｇのフッ化カルシウムを回収し、フッ素の回収率は９２％であった。回収したフッ化カルシウムの純度は９９．３％、平均粒径３０μｍであり、５００℃、１時間の強熱減量は０．２１％であった。母液中フッ素濃度を測定すると５００ｐｐｍで、硝酸濃度は５．３％であった。水酸化カルシウム０．３２ｋｇを用いて中和処理を行うとフッ素濃度は５ｐｐｍまで下がり、濾過を行って固形物を取り除くと７％硝酸カルシウム水溶液１２ｋｇを得た。

（実施例３）
テフロン製攪拌器を備えた５ｌテフロンＰＦＡ製反応器に、本発明で得られた純度９８．９％、平均粒径２０μｍのフッ化カルシウム２００ｇと、硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素１１％、硝酸４．５％)と２０％の硝酸カルシウム水溶液とを処理して得た上澄み液８００ｇを入れ、ウォーターバスにセットして６０℃に保持した。そこへ化学反応プロセスで発生した硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素１１％、硝酸４．５％、フッ素濃度１０％)を２００ｇ／時、２０％の硝酸カルシウムを４６０ｇ／時の速度で連続的に注入した。反応器が母液で一杯になると、スラリーを沈降させ、上澄み液を他の容器へ移し替えた。スラリーの沈降性は良く、短時間で上澄み液を採取することができた。１４時間運転して２８００ｇの硝酸を含むフッ素含有排液を処理した。２０％硝酸カルシウムは６４４０ｇ使用した。１４時間の処理が終了した後に吸引濾過し、濾物は中性になるまで水洗した後、１２０℃で５時間乾燥させた。７４６．５ｇのフッ化カルシウムを回収し、フッ素の回収率は９１％であった。回収したフッ化カルシウムの純度は９９．０％、平均粒径３２μｍであり、５００℃、１時間の強熱減量は０．２３％であった。母液中フッ素濃度を測定すると２６６０ｐｐｍで、硝酸濃度は１２％であった。水酸化カルシウム０．７ｋｇを用いて中和処理を行うとフッ素濃度は６ｐｐｍまで下がり、濾過を行って固形物を取り除くと１６％硝酸カルシウム水溶液１０ｋｇを得た。

（比較例１）
実施例１と全く同じ操作を、注入速度を半分に調整しながらウォーターバスを用いずに室温（２０℃）で行ったところ、フッ化カルシウム２３２ｇ（回収収率８０％）を回収した。このフッ化カルシウムの純度は９９．２％、平均粒径は７．８μｍ、５００℃、１時間での強熱減量は０．２５％で、６０℃で行った実施例１の場合に比べて粒径が細かくなった。

（実施例４）
テフロン製攪拌器を備えた５ｌテフロンＰＦＡ製反応器に、硝酸を含むフッ素含有排液（ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素５％、硝酸４％）と２０％の硝酸カルシウム水溶液とを処理して得た上澄み液８００ｇを入れ、ウォーターバスにセットして７０℃に保持した。そこへ化学反応プロセスで発生した硝酸を含むフッ素含有排液(ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素５％、硝酸４％、フッ素濃度４．８％)を３００ｇ／時、実施例１〜３において中和により得られた硝酸カルシウム溶液を濃縮して調整した２０％の硝酸カルシウム溶液を３２０ｇ／時の速度で連続的に注入した。反応器が母液で一杯になると、スラリーを沈降させ、上澄み液を他の容器へ移し替えた。スラリーの沈降性は良く、短時間で上澄み液を採取することができた。１５時間運転して４５００ｇの硝酸を含むフッ素含有排液を処理した。２０％硝酸カルシウムは４８００ｇ使用した。１５時間の処理が終了した後に吸引濾過し、濾物は中性になるまで水洗した後、１２０℃で５時間乾燥させた。３７６．９ｇのフッ化カルシウムを回収し、フッ素の回収率は８６％であった。回収したフッ化カルシウムの純度は９９．３％、平均粒径３０μｍであり、５００℃、１時間の強熱減量は０．２１％であった。母液中フッ素濃度を測定すると１５１０ｐｐｍで、硝酸濃度は１０％であった。水酸化カルシウム０．５５ｋｇを用いて中和処理を行うとフッ素濃度は５ｐｐｍまで下がり、濾過を行って固形物を取り除くと１３％硝酸カルシウム水溶液９ｋｇを得た。

（実施例５）
図に示すベンチプラントを用いて、化学反応プロセスで発生した硝酸を含むフッ素含有排液（ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素：１１．１％、硝酸：４．５％、珪素：０．１％含有、フッ素濃度：１０．５％）を処理した。１０ｌの反応槽に、硝酸を含むフッ素含有排液（ｐＨ１以下、主な成分：フッ化水素１１．１％、硝酸４．５％）と２０％の硝酸カルシウム水溶液を処理して得た上澄み液８０００ｇを入れ、撹拌しながら、反応系の液温をテフロン被覆パイプヒーターにて６０℃に保持した。そこへフッ化水素酸含有排液を５１０ｇ／時、２０％の硝酸カルシウム１１７３ｇ／時の速度で連続的に注入した。反応槽の分離ゾーンでは、下部の１／５程度はスラリーが揺れ動いていたが、その上部分は無色透明であり、流出液も無色透明であった。
処理は約５０時間行い、２０ｋｇの硝酸を含むフッ素含有排液を処理し、４６ｋｇの硝酸カルシウムを用いた。使用した硝酸カルシウムのうち、２６ｋｇは流出液を水酸化カルシウムを用いて中和処理し、濾過をして固形物を取り除いた後に濃縮して２０％硝酸カルシウム溶液に調整して得られたものであった。
反応槽から抜き出したフッ化カルシウムは遠心脱水機にて固液分離し、１２０℃で一晩乾燥させた。回収したフッ化カルシウムは７６３６ｇであり、フッ素の回収率は８９％であった。このフッ化カルシウムの純度は９９．４％、平均粒径は２５μｍ、５００℃、１時間の強熱減量は０．１５％であった。フッ化カルシウムに含まれていた珪素は２００ｐｐｍ以下であり、フッ化水素酸原料として用いるには問題ない量であった。
反応槽からの流出液は平均フッ素濃度が３０００ｐｐｍであり、硝酸濃度は１２％であった。水酸化カルシウムにて中和処理を行った後の液中のフッ素濃度は８ｐｐｍであった。

実施例に示すベンチプラントで回収したフッ化カルシウムを、フッ化水素製造プラントで原料として使用したところ、プラントの運転および製造されたフッ化水素の品位などにおいて、全く問題は見られなかった。

フッ化カルシウムを回収するのに用いられるベンチプラントの一例を示す概要図である。図１に示すベンチプラントに、母液送液ポンプを用いて母液貯槽から排液貯槽に母液を送るラインを加えたベンチプラントの一例を示す概要図である。

１…排液貯槽、１ｐ…排液用定量ポンプ、２…硝酸カルシウム水溶液貯槽、２ｐ…硝酸カルシウム水溶液用定量ポンプ、３…晶析槽、４…フッ化カルシウムスラリー槽、５…遠心脱水機、６…母液貯槽、６ｐ…母液送液ポンプ、７…硝酸カルシウム水溶液調製槽、７ｐ…硝酸カルシウム水溶液送液ポンプ。

Claims

ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と硝酸カルシウム水溶液とを処理して得られた上澄み液に、室温または３０〜９０℃の温度条件下において、ｐＨ１以下の硝酸を含むフッ素含有排液と、当該フッ素含有排液中のフッ素イオンに対して０．８〜２倍当量のカルシウムイオンを含む硝酸カルシウムとを、同時かつ連続的に導入し、平均粒径１５〜５０μｍ、純度９８％以上のフッ化カルシウムを析出させ、それを回収することを特徴とする硝酸を含むフッ素含有排液の処理方法。
フッ化カルシウムの結晶を成長させるために、処理液とフッ化カルシウム粒子の比重差を利用した分離ゾーンを設けたことを特徴とする請求項１記載の硝酸を含むフッ素含有排液の処理方法。
反応により生成したフッ化カルシウム回収後の溶液中に含まれる硝酸を、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩と中和反応させて硝酸カルシウムを生成させ、この硝酸カルシウム水溶液を請求項１記載の硝酸カルシウム水溶液として使用することを特徴とする再利用法。
請求項１記載の処理により生成した硝酸を含む処理液を、そのまま金属洗浄用の硝酸として再利用することを特徴とする再利用法。
請求項１記載の処理により生成した硝酸を含む処理液を、蒸留して硝酸を回収し、その硝酸を工業用の硝酸として再利用することを特徴とする再利用法。
請求項１記載の方法により回収されたフッ化カルシウムを、フッ化水素製造用原料として供することを特徴とするフッ化カルシウムのリサイクル方法。