KR100831060B1

KR100831060B1 - 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법

Info

Publication number: KR100831060B1
Application number: KR1020060137687A
Authority: KR
Inventors: 김주엽; 김준영; 신창훈; 이향숙; 안재우
Original assignee: 대일개발 주식회사
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-05-20

Abstract

본 발명은 질산, 불산, 초산에 실리콘이 함유된 혼산 형태의 에칭 폐액에서 실리콘을 침전 분리하고 초산을 추출 분리하여 잔존하는 질산, 불산의 혼산 폐액을 스테인레스강의 산세액으로 재활용할 수 있도록 해주는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 기술구성은, 질산, 불산, 초산 및 실리콘으로 이루어진 반도체 에칭 폐액에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물을 투입하여 불화실리콘산(H₂SiF₆) 형태로 존재하는 실리콘을 불화규산염으로 침전시켜 분리하는 침전 단계; 상기 침전 단계 후 잔존하는 질산, 불산, 초산으로 이루어진 혼산 폐액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산을 선택적으로 추출되도록 하는 추출 단계; 및, 상기 추출 단계 후 초산이 함유된 추출제를 분별증류를 통해 초산을 분리하고 남아있는 추출제는 상기 추출 단계로 이송하여 재사용되도록 하는 분별증류 단계로 이루어진다.

에칭 폐액, 실리콘, 침전, 추출, 분별증류, 알칼리금속 화합물

Description

실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법{Method for regenerating etching waste solution of semiconductor including silicon}

도1은 본 발명에 따른 기술구성을 도시한 개략도.

도2는 질산나트륨의 당량비에 따른 실리콘 제거율을 나타낸 그래프.

도3은 본 발명에 따른 증류 공정을 나타낸 개략도.

본 발명은 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산, 불산, 초산에 실리콘이 함유된 혼산 형태의 에칭 폐액에서 실리콘을 침전 분리하고 초산을 추출 분리하여 잔존하는 질산, 불산의 혼산 폐액을 스테인레스강의 산세액으로 재활용할 수 있도록 해주는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법에 관한 것이다.

실리콘(Si)과 같은 반도체 물질을 사용하여 집적회로(Integrated Circuit: IC)를 제작하는 공정은 여러 가지 복잡한 단계를 거쳐서 이루어진다. 이러한 공정 단계 중에서 에칭 공정(etching process)은 실리콘 웨이퍼 상에 필요한 집적회로를 구성하기 위해 특정 에칭액(etching solution)을 이용하여 화학 및 물리적인 방법 으로 정확히 복제하는 단계로서, 마이크론 이하의 선폭을 요구하는 매우 정밀한 전자소재의 제조기술이 요구된다.

상기 에칭 공정에 사용되는 에칭액은 대부분 초산, 인산, 질산, 불산, 유기산 등의 여러 산이 혼합된 혼산 형태로 반도체 제조원판인 실리콘 웨이퍼에 제어용 전극인 게이트를 만들기 위한 공정에서 산화실리콘(SiO₂) 부분을 깎아내기 위해 사용되고 있다.

최근 반도체 기술이 고집적화 됨에 따라 점점 초고순도 에칭액이 요구되고 있음과 동시에 에칭 공정에서 발생하는 유해성 에칭 폐액의 재활용 기술개발이 중요시되고 있다. 상기 유해성 에칭 폐액을 재활용하는 방법은 대부분 혼산 형태로 되어 있는 에칭 폐액으로부터 각각의 산을 유기추출제 등을 통해 선택적으로 분리하여 재사용하는 형태로 발전되어 왔다.

본 발명자도 이러한 에칭 폐액을 재활용하는 방법에 대해 수년간 연구를 거듭한 결과, 대한민국 등록특허 제524263호와 같이 인산트리옥틸(TOP) 및 인산트리부틸(TBP)을 유기용매 추출제로 사용하여 초산, 질산 및 인산이 혼합된 에칭 폐액으로부터 각각의 산을 분리하는 방법, 대한민국 등록특허 제605365호와 같이 크롬이 함유된 에칭 폐액으로부터 확산투석을 통해 질산을 회수하고 암모니아수를 이용하여 세륨암모니움질화물(CAN: Cerium Ammonium Nitrate)을 제조하는 방법을 개발하는 등 에칭 폐액의 재활용하는 산업 분야에서 독보적인 기술을 확보하고 있다.

본 발명자는 이러한 기술력을 바탕으로 반도체 에칭 공정에서 발생하는 다양 한 종류의 에칭 폐액을 분리하는 기술 및 이를 사용할 수 있는 산업분야에 대해 연구를 계속하여 실리콘 웨이퍼의 에칭 공정에서 발생하는 실리콘을 함유한 에칭 폐액에서 실리콘과 초산을 분리해 내면 잔존하는 질산, 불산의 혼산 폐액을 제철소 내 스테인레스강의 산세액으로 재활용할 수 있다는 사실을 알게 되었다.

그러나 지금까지는 에칭 폐액 중에서 각각의 산을 분리해내는 기술에만 연구가 집중되어 에칭 폐액 중에서 실리콘만을 효과적으로 분리해내는 방법에 대한 기술은 거의 개발되어 있지 않다. 종래에는 전통적인 분별증류법을 이용하여 불화실리콘 형태로 분리하는 방법이 사용되기도 하였으나, 이러한 방법은 막대한 장치 비용 등에 비해 실리콘 회수율이 그다지 높지 못한 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액에 알칼리금속(1가 금속) 또는 알칼리토금속(2가 금속) 화합물을 투입하여 불화실리콘산(H₂SiF₆) 형태로 존재하는 실리콘을 불화규산염으로 침전시켜 분리하고, 잔존하는 혼산 폐액 중 초산을 유기추출제를 사용하여 추출 분리할 수 있도록 개발된 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 따른 기술구성을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 기술구성을 개략적으로 도식한 도1에 따르면, 본 발명은 반도체 에칭 폐액, 통상 질산(35~40중량%), 불산(10중량%), 초산(20중량%)과 에칭 과정에서 발생한 실리콘(20g/L)이 혼합된 형태로 이루어진 에칭 폐액에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물을 일정량 투입하여 상기 실리콘을 불화규산염 형태로 침전시키는 침전 단계, 이 침전 단계 후에 잔존하는 질산, 불산, 초산의 혼산 폐액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 사용하여 초산만을 선택적으로 추출하는 추출 단계, 및 초산이 함유된 추출제를 분별증류를 통해 초산을 분리하고 남아있는 추출제를 상기 추출 단계로 이송하여 재사용되도록 하는 분별증류 단계로 구성된다.

먼저, 상기 침전 단계에 대해 설명한다. HF(불산)-HNO₃(질산:산화제)-H₂O가 혼합된 에칭 용액에서 일어나는 실리콘(Si)의 에칭 반응은 일반적으로 산화제인 질산의 환원반응 시에 실리콘의 표면에 주입된 전공에 의해 일어나는 산화반응과 산 화된 표면이 불산에 의해 용해되어 제거되는 2단계 반응을 통해 이루어진다고 보고되어 있다. 이러한 2가지 반응기구를 정리하면 다음과 같다.

Si + 2H₂0 + λh⁺ → SiO₂ + 4H⁺ + (4-λ)e^- (λ ≤ 4, λ는 전자몰수) (1)

SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O

Si + 6HF + 2h⁺ → SiF₆ ^2- + 6H⁺ + 2e^- (2)

상기 반응식 (1),(2)에서 h⁺와 e^-는 각각 전공과 전자를 나타낸다. Si의 에칭 반응은 HF의 농도에 따라 상기한 2가지 반응기구 중 하나로 진행되며, 이 2가지 반응기구에서 전공은 매우 중요한 역할을 한다. 반응식 (1)과 (2)에서 산화제는 Si 표면에 전공을 생성시키는 역할을 수행하므로 산화제의 농도가 증가함에 따라 Si 표면에 전공의 생성속도가 증가하게 된다. 이와 같은 전공의 생성속도 증가는 Si 표면에 생성 흡착된 생성물인 SiF₆ ^2-의 생성속도를 증가시키고, 이렇게 생성된 SiF₆ ^2-는 용액 속에 존재하는 H⁺와 반응하여 H₂SiF₆형태로 에칭된다. 그 결과, 에칭 공정에서 Si의 최종 생성물은 H₂SiF₆ 형태로 폐액 내에 잔존하게 된다.

이 때, 에칭 폐액 내에 Na, K과 같은 알칼리금속이나 Mg, Ca와 같은 알칼리토금속이 존재하게 되면 다음과 같은 반응식에 의해 불화규산염을 생성하게 된다.

H₂SiF₆ + 2NaNO₃ → Na₂SiF₆ + 2HNO₃ (3)

H₂SiF₆ + Mg(NO₃)₂ → MgSiF₆ + 2HNO₃ (4)

상기 반응식 (3), (4)에서 불화실리콘산(H₂SiF₆)은 물에 쉽게 용해되는 물질인 반면 불화규소염의 일종인 불화규소나트륨(Na₂SiF₆), 불화규소마그네슘(MgSiF₆)은 물에 쉽게 용해되지 않는 물질이므로, 이러한 용해성의 차이로 인하여 폐에칭액으로부터 Si를 쉽게 분리할 수 있다. 그리고 상기 반응식 (3), (4)를 통해 생성되는 또 다른 물질인 질산(HNO₃)은 에칭 폐액에 혼합산 형태로 존재하는 질산과 동일한 것으로서 차후에 스테인레스강의 산세액으로 재활용될 때 에칭 폐액 속에 잔존하여도 무방하다.

상기 반응식 (3), (4)는 질산기(NO₃)를 함유하고 알칼리금속 및 알칼리토금속 화합물이 예를 들어 게시되어 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 아니하며 상기와 같은 화학반응을 통해 실리콘을 불화규산염[(M₂SiF₆, M은 알칼리금속),(MSiF₆, M은 알칼리토금속)]형태로 침전시켜 분리할 수 있는 여러 가지 화합물을 모두 포함한다.

바람직하게는, 이러한 작용을 하는 알칼리금속 화합물로서 질산기(NO₃)를 포함하는 화합물인 질산나트륨(NaNO₃)과 질산칼륨(KNO₃), 불소(F)를 포함하는 화합물인 불화나트륨(NaF)과 불화칼륨(KF), 초산기(CH₃COO)를 포함하는 화합물인 초산나트륨(NaCH₃COO)과 초산칼륨(CH₃COOK)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종이 사용된다.

알칼리토금속 화합물로서는 질산기(NO₃)를 포함하는 화합물인 질산마그네슘[Mg(NO₃)₂4H₂O]과 질산칼슘[Ca(NO₃)₂4H₂O], 불소(F)를 포함하는 화합물인 불화마그네슘(MgF₂)과 불화칼슘(CaF₂), 초산기(CH₃COO)를 포함하는 화합물인 초산마그네슘(MgCH₃COO4H₂O)과 초산칼슘[Ca(CH₃COO)₂]으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종이 사용된다.

상기한 알칼리금속 화합물과 알칼리토금속 화합물이 불화실리콘산과의 반응을 통해 부산물로 생성하는 질산, 불산, 초산 등은 에칭 폐액에 혼산 형태로 존재하는 것으로 에칭 폐액을 스테인레스강 산세액으로 사용하는데 아무런 영향이 없는 것이므로, 이들 작용기를 가진 화합물을 사용하여 실리콘을 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따라 알칼리금속 화합물이나 알칼리토금속 화합물을 사용하여 에칭 폐액 내에 잔존하는 실리콘을 제거할 때 실리콘의 제거율을 높이기 위해서는 상기 반응식 (3), (4)에서 2가지 반응물질인 불화실리콘산과 알칼리금속 화합물 또는 불화실리콘산과 알칼리토금속 화합물 간의 당량비의 조절이 매우 중요 하다.

먼저, 불화실리콘산과 알칼리금속 화합물 간의 당량비를 살펴보면, 상기 반응식 (3)에서 보듯이 이론상 2가지 반응물질은 1 대 2의 당량비(H₂SiF₆: 2NaNO₃)로 반응한다. 그러나 여러 가지 실험결과 상기한 당량비에서는 실효성 있는 실리콘 제거율을 얻을 수 없다는 사실을 알아냈다. 일 예로 본 발명에 따른 알칼리금속 화합물의 대표적인 예인 질산나트륨(NaNO₃)을 사용해 당량비에 따른 실리콘 제거율을 측정하여 하기한 표1과 같은 결과를 얻었다.

[표1]

불화실리콘산 1당량에 대한 질산나트륨의 당량비	실리콘 제거율(%)
1 당량	42.49
1.4 당량	56.43
2 당량(이론치)	74.84
2.6 당량	99.30
3.0 당량	99.58
4.0 당량	99.50

상기 [표1]과 그 결과를 그래프로 도시한 도2를 보면 불화실리콘산 1당량에 대한 질산나트륨의 당량이 이론상 필요한 2.0 당량보다 작은 경우에는 50% 이하의 낮은 실리콘 제거율을 나타냈으며 2.0 당량인 경우에도 80%를 넘지 못하였고 2.6 당량 이상으로 투입한 경우에 비로소 공업적으로 실효성이 있는 실리콘 제거율인 99% 이상을 나타내었다.

그리고 그 이상의 당량비로 투입한 경우에도 반응이 포화되어 99% 이상의 제거율을 계속 유지하였다. 그러나 질산나트륨의 투입량이 3.0 당량을 초과하면 반응되지 않고 에칭 폐액 내에 잔존하는 나트륨 양이온의 양이 증가하여 이를 스테인레 스강 산세액으로 재활용하는데 문제가 된다. 이러한 점을 종합적으로 고려해 볼 때, 질산나트륨의 투입량은 2.6 ~ 3.0 당량인 것이 바람직하다. 상기한 실험 결과는 질산칼슘, 불화나트륨, 불화칼슘, 초산나트륨 등 다른 알칼리금속 화합물에 대해서도 동일하게 나타났다.

이론상 당량비인 불화실리콘산 1당량에 대해 질산나트륨 2.0 당량을 반응시킨 경우에 공업상 실효성이 있는 실리콘 제거율을 나타내지 못하는 이유는 아직 정확히 밝혀지지는 않았으나, 침전반응 시의 온도, 교반의 정도 등 작업 환경적인 요인에 기인하는 것으로 판단된다. 따라서 이러한 요인에 상관없이 실리콘 제거율을 99% 이상으로 유지하기 위해서는 상기한 바와 같이 불화실리콘산 1당량에 대해 알칼리금속 화합물의 당량이 2.6 ~ 3.0이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.

또 다른 실험의 결과, 실리콘 제거를 위한 침전반응 자체가 발열반응으로 온도가 높아지는 방향으로 진행하므로 초기 반응온도는 0 ~ 25℃의 상온 이하로 낮게 유지하는 것이 반응속도를 증가시켜 같은 당량비에서 실리콘 제거율을 높이는 것으로 나타났다.

다음으로 불화실리콘산과 알칼리토금속 화합물 간의 당량비를 살펴보면, 상기 반응식 (4)에서 보듯이 이론상 2가지 반응물질은 1 대 1의 당량비[H₂SiF₆: Mg(NO₃)₂]로 반응한다. 그러나 상기 알칼리금속 화합물의 경우와 마찬가지로 알칼리토금속 화합물의 경우에도 이론상 당량비에서는 실효성 있는 실리콘 제거율을 얻을 수 없고, 불화실리콘산 1당량에 대해 알칼리토금속 화합물을 1.3 당량 이상으로 투 입한 경우에만 99% 이상의 실리콘 제거율을 나타내었다.

그리고 알칼리토금속 화합물의 투입량이 1.5 당량을 초과하면 에칭 폐액 내에 잔존하는 알칼리토금속 이온의 양이 많아져 스테인레스강 산세액으로 사용하기에 부적합해진다. 이러한 점을 종합해 볼 때, 알칼리토금속 화합물의 경우에는 1.3 ~ 1.5 당량 투입하는 것이 바람직하다. 초기 반응온도에 있어서도 0 ~ 25℃로 유지하는 것이 동일한 당량비에서 실리콘 제거율을 향상시켜주었다.

상기한 침전 단계를 통해 실리콘이 분리 제거된 다음 잔존하는 질산, 불산 및 초산의 혼산 폐액은 후속하는 추출 단계를 통해 초산만이 선택적으로 분리된다. 이 추출 단계는 질산, 불산 및 초산이 함유된 혼산 폐액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 공정이다. 보다 상세하게는 혼산 폐액이 저장된 혼합조 내로 초산 추출제를 공급하고 일정한 속도로 교반시킨 후에 정치하여 유기상인 추출액과 수상인 추출잔액으로 분리시킨다. 초산 추출제로 사용된 탄소수 4~12의 알코올은 초산에 대한 추출율, 분배비 및 분리계수가 질산, 불산에 비해 상대적으로 높기 때문에 유기상 추출제 내부에는 대부분 초산이 추출되고 질산, 불산은 불순물로서 소량 함유된다.

상기 탄소수 4~12의 알코올은 단순히 단위 분자당 탄소수에 의해서만 한정되는 것이므로, 알코올의 종류가 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올 중 어느 것이라도 무방하다. 일본 공개특허 특개2002-126722호에서는 초산에 대한 추출제로서 탄소수 8~12의 알코올로 한정하면서 탄소수가 8 미만인 경우에는 알코올 자체가 수용성이 되어 유기상/수상으로부터 상분리가 불가능하기 때문에 추출제로서 사용할 수 없다고 규정하고 있으나, 본 발명자가 실험한 결과 탄소수가 4 이상만 되면 유기상/수상의 분리가 가능할 뿐만 아니라 탄소수 4~7의 알코올이 8~12의 알코올보다 초산에 대한 추출율, 분배비 및 분리계수가 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.

이러한 실험 결과를 기반으로 하여 본 발명의 기술구성은 초산의 추출제로서 탄소수 4~12의 알코올을 사용하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 알코올을 사용하는 것으로 규정한다. 본 발명에 속하는 대표적인 유기 추출제로서 EHA(EthylHexyl Alcohol, 에틸헥실 알코올), 1-옥탄올(탄소수 8개), 1-헥산올(탄소수 6개) 등이 있다.

상기한 추출 단계를 통해 초산이 분리되면 잔존하는 질산, 불산의 혼산 폐액은 그대로 스테인레스강의 산세액으로 사용할 수 있으며, 이는 본 발명이 추구하는 주된 효과이다.

상기 추출 단계에서 분리된 초산이 함유된 추출제는 후속하는 분별증류 단계를 통해 최종적으로 초산이 회수된다. 분별증류는 2가지 성분 이상의 액체 혼합물을 가열함으로써 각 성분의 끓는점 차이를 이용해 이를 분리해내는 방법으로, 초산과 알코올 또한 끓는점에 차이가 있으므로 증류에 의해 서로 분리해 낼 수 있다. 증류에 의해 분리된 알코올 또한 추출제로서 재사용된다.

도3은 본 발명에 따른 분별증류 단계의 일 예를 도시한 것으로서, 상기 추출 단계에서 유기 추출제로서 EHA를 사용하여 초산을 분리한 다음 증류탑으로 초산과 EHA의 혼합액을 피딩하면 증류탑 내에서는 분별 증류공정을 통해 초산을 분리 회수한다. 이 때, 증류공정을 다단으로 구성하면 초산의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 반도체 에칭 폐액 중 실리콘 분리방법에 의하면, 질산, 불산, 초산과 실리콘이 혼합되어 있는 에칭 폐액에서 실리콘과 초산을 각각 침전 및 추출공정을 통해 분리 제거함으로써 잔존하는 질산, 불산의 혼산 폐액을 스테인레스강의 산세액으로 재활용할 수 있도록 하여 산업자원을 절약하고 그 효용성을 극대화할 수 있도록 해준다.

Claims

질산, 불산, 초산 및 실리콘으로 이루어진 반도체 에칭 폐액에 알칼리금속 화합물을 투입하여 불화실리콘산(H₂SiF₆) 형태로 존재하는 실리콘을 불화규산염(M₂SiF₆, M은 알칼리금속)으로 침전시켜 분리하는 침전 단계;

상기 침전 단계 후 잔존하는 질산, 불산, 초산으로 이루어진 혼산 폐액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산을 선택적으로 추출되도록 하는 추출 단계; 및,

상기 추출 단계 후 초산이 함유된 추출제를 분별증류를 통해 초산을 분리하고 남아있는 추출제는 상기 추출 단계로 이송하여 재사용되도록 하는 분별증류 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.
제1항에 있어서, 상기 침전 단계는 상기 알칼리금속 화합물로서 질산기(NO₃)를 포함하는 화합물인 질산나트륨(NaNO₃)과 질산칼륨(KNO₃), 불소(F)를 포함하는 화합물인 불화나트륨(NaF)과 불화칼륨(KF), 초산기(CH₃COO)를 포함하는 화합물인 초산나트륨(NaCH₃COO)과 초산칼륨(CH₃COOK)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속 화합물은 상기 불화실리콘산 1당량에 대하여 2.6 ~ 3.0 당량이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.
질산, 불산, 초산 및 실리콘으로 이루어진 반도체 에칭 폐액에 알칼리토금속 화합물을 투입하여 불화실리콘산 형태로 존재하는 실리콘을 불화규산염(MSiF₆, M은 알칼리토금속)으로 침전시켜 분리하는 침전 단계;

상기 침전 단계 후 잔존하는 질산, 불산, 초산으로 이루어진 혼산 폐액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산을 선택적으로 추출되도록 하는 추출 단계; 및,

상기 추출 단계 후 초산이 함유된 추출제를 분별증류를 통해 초산을 분리하고 남아있는 추출제는 상기 추출 단계로 이송하여 재사용되도록 하는 분별증류 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.
제4항에 있어서, 상기 침전 단계는 상기 알칼리토금속 화합물로서 질산기(NO₃)를 포함하는 화합물인 질산마그네슘[Mg(NO₃)₂4H₂O]과 질산칼슘[Ca(NO₃)₂4H₂O], 불소(F)를 포함하는 화합물인 불화마그네슘(MgF₂)과 불화칼슘(CaF₂), 초산기(CH₃COO)를 포함하는 화합물인 초산마그네슘(MgCH₃COO4H₂O)과 초산칼 슘[Ca(CH₃COO)₂]으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리토금속 화합물은 상기 불화실리콘산 1당량에 대하여 1.3 ~ 1.5 당량이 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법.