KR101204177B1 - 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액 및 질산이 함유된 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업상 발생되는 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 질산, 초산, 인산이 함유된 폐액을 가열하여 초산과 질산의 혼합액을 얻고, 여기에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합한 후 가열하여 초산을 제거하고, 남은 액에 다시 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합하여 슬러리를 제거함과 아울러 질산칼륨이 제조되도록 하는 질산칼륨의 제조방법에 대한 것이다.

Description

규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액 및 질산이 함유된 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING POTASSIUM NITRATE USING A POTASSIUM HYDROXIDE WASTE SOLUTION CONTAINING SILICON COMPOUND AND A WASTE SOLUTION CONTAINING NITRIC ACID}

본 발명은 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액 및 질산이 함유된 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 반도체 공정 등에서 발생하는 폐액을 이용하여 산업적으로 유용한 질산칼륨을 제조하는 방법에 대한 것이다.

일반적으로 질산칼륨(KNO₃)은 산화성 물질로서 의약품, 화약 약품, 촉매, 분석용 시약 등에 사용되는 용도가 매우 다양한 화학물질이다.

이러한 질산칼륨은 통상적으로 복분해법 또는 이온교환수지법으로 제조된다. 그런데, 복분해법의 경우 재결정 정제과정을 여러 번 거쳐야 하기 때문에 생산원가가 높고, 이온교환수지법의 경우 생산되는 질산칼륨의 농도가 낮아 이를 농축하는데 비용이 많이 들어 생산원가가 높다는 문제점이 있다.

질산칼륨은 산업적으로 유용한 화합물이기 때문에 낮은 생산원가로 질산칼륨을 생산하는 방안이 필요하다. 이러한 생산원가를 낮추는 방법으로서 최근 산업 폐액을 사용하는 방법이 연구되고 있다. 산업 폐액을 사용하는 일례로, 전자 부품이나 전자 기기, 기계 기구 등의 제조 과정에서 다량 발생되는 폐액을 사용하는 방법이 연구되고 있다.

예컨대, 반도체 또는 디스플레이 장치의 제조과정 중 박막의 에칭(etching) 공정 또는 알루미나와 같은 금속재료를 연마하는 공정에서는 인산, 초산(acetic acid), 질산 등이 혼합되어 있는 혼합산 용액이 사용된다. 상기 혼합산 용액을 사용하고 난 후 발생한 폐액을 특히 에칭폐액이라고 하는데 상기 에칭폐액에는 통상적으로 30~70 중량%의 정도의 인산, 1~30 중량%의 정도의 초산, 1~30 중량% 정도의 질산, 1 중량% 이하의 불용성입자성분 및 잔량의 물이 포함되어 있다. 상기와 같은 폐액에는 인산, 초산, 질산과 같은 유용한 산 성분이 함유되어 있음에도 불구하고, 현재까지 이를 재활용하는 수준이 미약하여, 상기 폐액의 상당부분은 재래식 폐수 처리 방법에 의하여 처리된 후 방출되거나 위탁 처리되고 있는 실정이다.

특히, 인산, 초산, 질산 등을 함유하고 있는 폐액을 단순히 염기성 용액 등으로 중화 처리하여 방류하는 경우, 방류되는 폐액 중에는 중화 처리된 성분뿐만 아니라 잔량의 산 성분과 금속성분 등이 포함되어 있기 때문에 이로 인하여 수질오염을 초래할 수 있으며 수생태계에도 악영향을 미칠 수 있다.

한편, 전자 부품, 전자 기기, 반도체, 디스플레이 장치 또는 기계 기구 등의 제조 과정에서는 산성(acid) 용액뿐만 아니라 염기성(base) 용액도 사용된다. 예를 들어, 전자 부품이나 디스플레이 장치 등의 에칭 공정 중 세정공정에서는 염기성 용액이 사용된다. 이러한 세정 공정에서는 수산화칼륨과 같은 강염기성 용액이 자주 사용된다. 상기 세정 공정에서 사용된 폐액을 특히 세정폐액이라고 하는데 상기 세정폐액은 제대로 재활용되지 않고 버려지는 실정이다.

특히 최근, 반도체, 전자기기, 디스플레이 산업이 성장함에 따라, 상기 반도체, 전자기기 또는 디스플레이 소자를 제조하는 과정에서 발생하는 폐액, 특히 에칭 폐액과 세정폐액의 양도 증가하게 되고, 그에 따라 이들 폐액을 분리하여 산업에 재활용할 수 있도록 하는 기술에 대한 요구가 높아지고 있다.

한편, 종래에는 여러 가지 산성 성분을 포함하는 혼산 폐액으로부터 질산을 분리 또는 재활용하는 방법에 대해서는 연구가 있었지만, 산성 성분을 포함하는 폐액과 염기성 성분을 포함하는 폐액을 함께 사용하여 상기 질산을 재활용하는 시도는 없었다. 만약 산을 포함하는 폐액과 염기를 포함하는 폐액을 함께 사용하여 질산을 재활용할 수 있다면 자원 재활용 측면 뿐 아니라 폐액 처리 측면에서도 매우 효율적일 것이다.

또한, 상기와 같은 세정공정 후에 발생한 폐액인 세정폐액에는 산 성분 외에 불순물도 일정량 함유되어 있는데, 반도체나 디스플레이 기판 세정 후의 세정폐액에는 기판에서 분리된 규소 산화물과 기타 금속 산화물들이 포함되어 있다. 이러한 규소 산화물과 금속 산화물들은 종종 폐액에서 콜로이드 상태의 규산염들을 형성하기도 하기 때문에 상기 폐액의 재사용을 더욱 어렵게 한다. 따라서, 상기 세정 공정에서 발생한 세정폐액을 재사용하기 위해서는 규산화합물을 효과적으로 제거하는 방법이 필요한데, 아직까지 대량의 세정폐액에서 규소 화합물을 만족스러운 수준까지 제거하는 데는 어려움이 있다.

본 발명에서는 질산의 공급원으로서 질산, 초산 및 인산을 포함하는 폐액을 사용하고, 칼륨의 공급원으로서 수산화칼륨을 포함하는 폐액을 사용하여 질산칼륨을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서는 질산의 공급원과 칼륨의 공급원 모두를 폐액으로 사용함으로써 제조비용을 절감하여 저가로 초산칼륨을 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 대량으로 발생하기는 하지만 규소화합물 처리의 곤란성으로 인하여 사용이 제한되었던 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 칼륨 공급원으로 사용할 수 있도록 하는 질산칼륨의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 대량으로 발생하기는 하지만 규소화합물이 포함되어 있어 사용이 한정적이었던 반도체 또는 디스플레이를 제조하는 과정에서 발생하는 세정폐액을 칼륨 공급원으로 사용하는 질산칼륨의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 질산의 공급원으로서 에칭폐액을 재활용하고 칼륨의 공급원으로서 세정폐액을 재활용함으로써 환경오염을 줄일 수 있는 초산칼륨의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서는 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서 에칭폐액을 사용하고 수산화칼륨을 포함하는 폐액으로서 세정폐액을 사용하여, 산업분야에 발생된 폐액을 재활용함으로써 환경오염을 줄일 수 있도록 하는 동시에 질산칼륨을 보다 저렴하게 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 반도체나 디스플레이 기판 등의 제조 공정 후에 발생한 폐액에 존재하는 규소계 화합물을 용이하게 제거하여 상기 폐액의 활용도를 높일 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액과 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액과 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명에 따른 질산칼륨의 제조방법은, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하여 질산과 초산을 기화시켜 발생되는 질산과 초산이 포함된 혼합가스를 액상의 인산과 분리한 후, 상기 질산과 초산이 포함된 혼합가스를 냉각하여 질산과 초산이 포함된 혼합액으로 전환시키는 인산 분리단계; 상기 질산과 초산이 포함된 혼합액에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합하면서 1차 반응시켜 1차 반응액을 제조하는 단계; 상기 1차 반응액을 가열하여, 초산을 기화시켜 제거하는 초산 분리단계; 상기 초산 분리단계를 거친 1차 반응액에 수산화칼륨을 포함하는 폐액을 혼합하면서 2차 반응시켜 2차 반응액을 얻는 단계; 및 상기 2차 반응에서 발생한 슬러리를 제거하여 질산칼륨 용액을 얻는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일례에 따른 질산칼륨의 제조방법은, 상기 얻어진 질산칼륨 용액을 냉각, 탈수 및 건조시켜 고상의 질산칼륨을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 냉각 온도는 20℃ 내지 30℃인 것이 가능하며, 또한, 상기 탈수는 0.3 내지 0.8 기압의 감압하에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서 에칭 폐액을 사용할 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 에칭 폐액으로서 반도체 또는 디스플레이 제조공정 중 에칭 공정에서 발생한 폐액을 사용할 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액으로서 세정 폐액을 사용할 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 세정 폐액으로서 반도체 또는 디스플레이 제조공정 중 세정 공정에서 발생한 폐액을 사용할 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 인산 분리단계에서, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하는 것은 감압조건하에서 실시할 수 있다. 이 때, 상기 감압조건의 압력은 0.3 내지 0.8 기압의 범위인 것이 가능하다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 인산 분리단계에서, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하는 온도는 80 내지 130℃의 범위인 것이 가능하다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 1차 반응은 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 진행될 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 1차 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다.

[반응식 1]

HNO₃ + CH₃COOH + KOH → KNO₃ + H₂O + CH₃COOH

본 발명의 일례에 따르면, 상기 초산 분리단계에서, 상기 1차 반응액의 가열은 0.3 내지 0.8 기압의 감압조건하에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 초산 분리단계에서, 상기 1차 반응액은 80 내지 130℃의 온도로 가열될 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 초산 분리단계에서 상기 초산을 기화시켜 분리한 후 남은 1차 반응액의 pH는 3 내지 5의 범위인 것이 가능하다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 2차 반응에서 발생한 슬러리는 규소계 슬러리를 포함한다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 2차 반응은 상기 2차 반응액의 pH가 6.5 내지 9.0이 될 때까지 진행될 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 2차 반응은 하기 반응식 2의 반응을 포함할 수 있다.

[반응식 2]

KNO₃ + 3CH₃COOH + K₂SiO₃ + KOH → KNO₃ + 3CH₃COOK + Si(OH)₄

본 발명에 따르면, 단순히 폐수로 처리되는 폐액들을 이용하여 산업적으로 유용한 질산칼륨을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 폐액을 재활용함으로써 수질오염과 같은 환경오염을 방지할 수 있고, 질산칼륨을 보다 저렴하게 제조할 수 있게 된다. 본 발명에서는 특히 질산의 공급원으로서 에칭폐액을 재활용하고 칼륨의 공급원으로서 세정폐액을 재활용함으로써 질산칼륨을 저가로 생산하고 아울러 환경오염을 줄일 수 있다.

아울러 본 발명에서는, 대량으로 발생하기는 하지만 규소화합물 처리의 곤란성으로 인하여 사용이 제한되었던 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 칼륨 공급원으로 사용함으로써, 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액의 활용도를 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일례에 대한 질산칼륨의 제조공정을 간략화하여 도식적으로 표현한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 대한 질산칼륨의 제조공정을 간략화하여 도식적으로 표현한 것이다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서는 산업상 발생하여 버려지는 폐액들을 이용하여 질산칼륨을 제조하는데, 구체적으로 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액과 수산화칼륨을 포함하는 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조한다. 본 발명에서는 상기 수산화칼륨을 포함하는 폐액은 수산화칼륨 외에 규소화합물을 포함하는 폐액을 사용한다.

본 발명에서 사용되는 폐액은 그 종류나 출처가 특별히 제한되지 않는다.

먼저, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서, 폐액 내에 질산, 인산 및 초산을 포함하기만 하면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 상기 질산, 인산, 초산 외에 다른 성분을 포함할 수도 있다.

상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서, 반도체, 전자 부품, 디스플레이 장치의 제조과정에서 도전성 박막의 에칭(etching) 공정에서 사용되었던 폐액을 사용할 수 있다. 그 외에, 알루미나와 같은 금속재료를 전해 연마하는 공정에서 사용되었던 폐액을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 공정에서는, 금속 등을 에칭 또는 이온화시키기 위하여 인산, 초산, 질산 등이 혼합된 혼합산 용액을 주로 사용한다. 이러한 공정에서 발생된 폐액을 통상 에칭 폐액이라 한다.

본 발명에서 에칭 폐액이란, 그 적용범위를 막론하고 에칭과 관련된 공정에서 사용된 후 발생된 폐액으로서 질산, 초산, 인산을 포함하는 폐액을 의미한다.

한편, 상기 수산화칼륨을 포함하는 폐액 역시 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아닌데, 본 발명에서는 대량으로 발생하기는 하지만 규소화합물 처리의 곤란성으로 인하여 사용이 제한되었던 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 사용한다. 이러한 폐액의 일례로서 세정 폐액이 있다.

일반적으로, 반도체, 전자기 또는 디스플레이의 제조공정 중 도전성 박막의 에칭공정 이후에는 세정공정을 거치게 된다. 상기와 같은 세정 공정에서는 염기성 용액이 사용되는데, 그러한 염기성 용액의 일례로 수산화칼륨이 사용된다. 한편 상기 세정공정에서는 기판에서 미량의 규소화합물들이 분리되어 세정폐액으로 유입된다. 본 발명에서는 수산화칼륨이 포함된 세정용액을 이용하여 세정 후 발생된 폐액으로서 규소화합물이 함유된 세정폐액을 사용한다.

즉, 본 발명에서 사용되는 세정폐액은, 그 적용범위를 막론하고 세정공정 후 발생된 폐액으로서 수산화칼륨과 규소화합물을 포함하는 폐액이다. 상기 세정폐액의 일례로는 반도체 또는 디스플레이 제조공정 중 세정 공정에서 발생한 폐액이 있다.

이하에서는, 설명의 간략화를 위하여, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서 상기 설명한 에칭폐액을 사용하고, 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액으로서 상기 설명한 세정폐액을 사용하는 실시예를 중심으로 본 발명을 설명한다. 따라서, 이하에서는 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 단순히 "에칭폐액"이라고도 하고, 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 "세정폐액"이라고도 한다.

도 1은 본 발명의 일례에 따라, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액과 규소화합물과 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 공정을 간략화한 도면이다.

도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 질산칼륨의 제조방법은, 에칭폐액 준비단계(S110), 인산 분리 제거 단계(S120), 규소화합물 및 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액 혼합단계(S130), 초산 분리 제거 단계(S140), 규소화합물 및 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액의 2차 혼합단계(S150) 및 규소를 포함하는 슬러리 제거단계(S160)을 포함한다.

먼저, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액을 준비한다(S110).

상기 에칭폐액의 일례로서, 반도체, 전자 부품, 디스플레이 장치의 제조과정에서 도전성 박막의 에칭(etching) 공정에서 사용되었던 폐액을 사용할 수 있다.

상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액을 가열하여 인산을 분리 및 제거 한다(S120).

상기 인산 분리 제거단계(S120)에서는, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액을 가열하여 질산과 초산을 기화시켜 가스가 되도록 한 후, 액체 상태로 남아 있는 인산을 제거하는 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로, 스팀이나 난방수를 공급하는 스팀발생기 또는 보일러와 같은 가열장치를 이용하여 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액이 저장된 탱크를 가열하면, 탱크의 하부에는 인산용액이 잔류하고, 상부에는 초산과 질산이 함유된 혼합 가스가 발생하게 된다. 이때, 상기 탱크의 하부에 잔류하는 인산용액은 이송펌프 등을 통하여 인산저장탱크에 수용함으로써 인산을 분리할 수 있다. 한편, 초산과 질산이 포함된 혼합 가스는 냉각과정을 거쳐 다시 액상이 되어 질산과 초산이 포함된 혼합액이 되도록 한다. 상기 질산과 초산이 포함된 혼합액을 간단히 "질산과 초산의 혼합액"이라고 한다.

상기 인산 분리단계에서 상기 에칭 폐액의 가열은, 에너지 절약 측면에서 감압조건 하에서 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 0.3 내지 0.8 기압의 감압조건 하에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 에칭 폐액을 0.3 기압 내지 0.8 기압의 감압조건 하에서 80 내지 130℃로 가열함으로써, 탱크의 하부에는 인산용액이 잔류하고, 탱크의 상부에는 기화된 초산과 질산의 혼합 가스가 모이도록 할 수 있다.

상기 인산 분리단계에 있어서, 감압시의 압력이 지나치게 낮거나 가열 온도가 지나치게 높은 경우 인산도 기화되어 인산만을 분리하기 어려워 질 수 있으며, 반대로 감압시의 압력이 충분히 낮지 않거나 가열 온도가 충분히 높지 않은 경우에는 질산과 초산이 기화되지 않아 질산과 초산을 인산으로부터 분리할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서 압력과 온도 범위를 상기와 같이 한정하는 것이다.

인산과 분리된 후 다시 액상이 된 질산과 초산이 포함된 혼합액(질산과 초산의 혼합액)에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 혼합한다(S130).

상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액, 즉 규소 화합물 및 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액의 일례로서, 반도체, 디스플레이의 제조 공정에 있어서 에칭공정 후 실시되는 세정공정에서 된 폐액을 사용할 수 있다.

상기 세정공정 후 발생한 폐액에는 수산화칼륨외에 기판에서 분리된 규소화합물을 함유한다. 상기 규소화합물은 질산칼륨 제조에 있어서 불순물이기 때문에 제거되어야 한다. 이러한 규소화합물의 제거를 위하여 본 발명에서는 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 혼합하는 과정을 2차례 분리하여 실시한다.

상기 질산과 초산의 혼합액에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 혼합하면, 질산과 초산의 혼합액과 수산화칼륨에 의하여 1차 반응이 일어난다.

상기 1차 반응은 상기 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 진행된다. 즉, 상기 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 질산과 초산의 혼합액에 첨가한다. 이와 같이 제조된 혼합액을 1차 반응액이라 한다.

이때, 상기 1차 반응액에서는 화학반응이 일어나는데, 상기 화학반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함한다.

[반응식 1]

HNO₃ + CH₃COOH + KOH → KNO₃ + H₂O + CH₃COOH

질산과 초산이 함유된 혼합액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 경우 초산은 분리되어 제거되어야 한다. 이를 위하여 상기와 같은 반응이 필요하다.

상기 반응식 1에서 보면, 질산은 질산칼륨 형태로 존재하게 되고, 질산칼륨보다는 초산이 용이하게 증발되기 때문에 비교적 용이하게 초산을 분리할 수 있다.

즉, 초산과 질산을 함유하고 있는 상기 혼합액 중 질산을 중화시킬 수 있을 정도 만큼만의 염기성 용액을 혼합하여 반응시키면 반응성이 강한 질산은 염기성 성분과 반응하여 질산염을 형성할 수 있지만, 초산과 반응할 염기가 남아 있지 않아 반응성이 상대적으로 약한 초산은 반응을 하지 못한다. 이러한 혼합액 중에 포함된 질산염에 비하여 초산이 증류가 잘 되기 때문에, 후술하는 초산 분리 단계에서 초산과 질산염을 용이하게 분리할 수 있게 된다.

이 때, 사용되는 염기성 용액인 수산화칼륨은 질산과 초산의 혼합액에 포함되어 있는 질산을 기준으로 대략 1 당량의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 사용되는 수산화칼륨의 농도는 문제되지 않는다.

본 발명에서는 상기와 같은 당량 조절 대신 pH 조절을 통하여 상기 1차 반응을 조절한다. 즉, 이론적으로는 수산화칼륨을 질산과 초산의 혼합액에 첨가할 때, 질산을 기준으로 1 당량의 비율이 되는 만큼의 수산화칼륨을 첨가해야 한다. 그러나, 본 발명에서는 폐액을 사용하고, 그것도 대량으로 사용하기 때문에 정확한 당량측정이 용이하지 않을 뿐 아니라 당량측정이 효율적이지도 않다. 이에 본 발명에서는 pH를 측정함으로써, 1차 반응에 첨가되어야 할 수산화칼륨 폐액의 양을 제어하는 방법을 택했다.

일반적으로 질산은 강산이고 초산은 약산으로 분류된다. 따라서, 초산과 질산을 포함하는 혼합액의 염기인 수산화칼륨의 첨가시켜 반응시킨 후, 그 반응액의 pH가 1.5~2.5 정도가 되었다는 것은 질산은 수산화칼륨에 의하여 중화되어 소모된 반면, 초산은 아직 남아있다는 의미로 해석할 수 있다. 그렇기 때문에 본 발명에서는 상기 설명한 바와 같이 상기 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 1차 반응을 진행된다. 즉, 상기 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 상기 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액을 질산과 초산의 혼합액에 첨가한다.

이와 같이, 본 발명에서는 초산과 질산을 포함하는 혼합액의 염기인 수산화칼륨의 첨가시켜 1차 반응시키는 단계에서 pH를 측정하여 질산과 수산화칼륨과 반응정도 및 질산의 소모 정도를 간접적으로 판단할 수 있다. 상기와 같이 1차 반응에서의 pH를 측정함으로써, 당량 측정을 하지 않고도, 질산은 염의 형태인 질산칼륨이 되지만 초산은 염을 형성하지 못하게 하는 임계점을 판단할 수 있게 되어, 질산은 질산칼륨이 되지만 초산은 염을 형성하지 못하게 하는 양만큼의 수산화칼륨을 첨가하는 것이 가능해진다.

그 결과 초산을 질산염으로부터 분리할 수 있게 된다.

상기 1차 반응액을 가열하여 초산을 분리 및 제거한다(S140). 상기 단계를 초산 분리 단계 또는 초산의 분리 제거 단계라고 한다.

상기 초산 분리 제거과정에서는, 상기 1차 반응액 중 초산이 증류되어 제거되도록 한다. 구체적으로, 스팀발생기 또는 보일러와 같은 가열장치를 이용하여 상기 1차 반응액을 가열하면 초산과 물의 일부가 기화되는 바, 증류 방법에 의하여 초산을 분리할 수 있다.

상기 초산 분리단계에서, 상기 1차 반응액의 가열은 감압조건 하에서 이루어질 수 있다. 예컨대 상기 초산 분리는 0.3 내지 0.8 기압의 감압조건 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭 폐액을 0.3 기압 내지 0.8 기압의 감압조건 하에서 80 내지 130℃로 가열함으로써, 1차 반응액 중 염 형태인 질산칼륨과 일부의 물은 잔류하고, 초산과 물의 일부는 증류되어 분리되도록 할 수 있다.

감압시의 압력이 충분히 낮지 않거나 가열 온도가 충분히 높지 않은 경우에는 초산이 제대로 기화되지 않아 초산의 분리가 제대로 되지 않는 문제점이 있다. 반면, 감압시의 압력을 상기 범위보다 더 낮추거나 가열 온도를 상기 범위보다 더 높인다고 하더라도 초산 증류 수율이 더 증가하는 것이 아니기 때문에, 에너지 소모와 관련된 경제적 측면도 고려하여 압력과 온도 범위를 상기의 범위로 한정한다.

한편, 본 발명에서 사용한 칼륨의 공급원은 규소화합물을 함유하는 수산화칼륨 폐액으로서 상기 폐액에는 수산화칼륨 외에 불순물인 규소화합물이 존재한다. 특히, 상기 칼륨 공급원으로 사용되는 폐액으로서 반도체 또는 디스플레이 제조공정에서 사용된 세정폐액을 사용하는 경우, 상기 세정폐액에는 기판에서 분리된 규소 화합물이 규산칼륨(K₂SiO₃) 등의 형태로 존재한다. 따라서, 상기에서 초산이 제거되고 남은 용액에도 규산칼륨(K₂SiO₃) 등의 규소계 화합물이 존재한다. 이러한 규소계 화합물은 질산칼륨의 제조과정에서 불순물에 해당되기 때문에 제거되어야 한다.

그런데 상기 규산칼륨(K₂SiO₃)과 같은 형태로 존재하는 규소계 화합물은 수용액 상에서 해리되기 때문에, 거름 등의 방법으로 제거되지 않는다. 이에 본 발명에서는 수용액 중에서 해리되어 존재하는 규소계 화합물들을 불용성 화합물로 전환시켜 석출되도록 한 후 제거하는 방법을 연구하였다. 또한 본 발명에서는 상기 규소계 화합물을 석출시킬 때에 별도의 부가적인 비용이 소모되는 새로운 시약을 사용하지 않고, 질산칼륨 제조에 사용되었던 원료를 이용하는 방법을 연구하였다.

한편, 상기 초산을 분리 및 제거하는 단계에서 증류에 의하여 초산이 모두 제거되기는 어렵다. 초산의 끓는점은 약 118~199℃ 정도로서 물보다 높다. 그렇기 때문에, 상기 1차 반응액을 가열 및 증류하는 과정에서 초산이 제거되기는 하지만, 1차 반응액의 주용매인 물이 남아 있는 이상 초산도 일정부분 잔류하게 된다. 그 결과 1차 반응 후 초산 제거 단계를 거친 반응액은 산성을 띠게 된다.

예컨대, 본 발명에 따르면 상기 초산 제거 단계는 상기 초산을 기화시켜 분리한 후 남은 1차 반응액의 pH는 3 내지 5의 범위정도가 될 때까지 진행한다. 즉 초산을 기화시켜 분리한 후 남은 1차 반응액의 pH는 3 내지 5의 범위정도가 될 때까지 초산의 기화를 진행한다.

본 발명에 의하여 제조된 질산칼륨은 폐용액을 이용하여 제조된 제품으로서, 이러한 질산칼륨의 적용범위는 높은 정도의 정밀도나 순도를 요하는 분야가 아니다. 본 발명에서 제조된 질산칼륨은 대표적으로 비료의 원료로 사용될 수 있다. 그렇기 때문에 고순도를 요구하지 않는 경우라면 상기 질산칼륨에 어느 정도의 불순물이 포함될 수 있으며, 상기와 같이 잔류된 초산이 포함될 수도 있을 것이다. 그러나 초산이 잔류하게 되면 초산 특유의 냄새가 나게되고, 또한 초산이 산(acid)형태로 존재하게 되면 그 반응성으로 인하여 제품에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 상기 잔류하는 미량의 초산도 중화시킬 필요가 있다.

이를 위하여 본 발명에서는, 초산의 분리 및 제거 단계를 거친 1차 반응액에 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액을 다시 혼합하여 규소계 화합물을 석출시킴과 아울러 잔류하는 미량의 초산을 중화시킨다.

본 발명에 따르면, 초산 분리 제거 단계를 거친 1차 반응액에 다시 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 혼합하는 단계(S150)를 거친다. 즉, 상기 초산의 분리 및 제거 단계를 거친 1차 반응액에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합하면서 2차 반응시켜 2차 반응액을 제조한다.

이 때, 상기 2차 반응은, 2차 반응액의 pH가 6.5 내지 9.0이 될 때까지 2차 반응을 진행한다. 즉, 2 반응액의 pH가 6.5 내지 9.0의 범위가 될 때까지 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액을 혼합한다. 실제 공정에서는로 2차 반응액의 pH가 7에 접근하게 되면 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액의 주입을 중단하면 된다.

상기 2차 반응은 하기 반응식 2의 반응을 포함한다.

[반응식 2]

KNO₃ + 3CH₃COOH + K₂SiO₃ + KOH → KNO₃ + 3CH₃COOK + Si(OH)₄

상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 2차 반응에 의하여 초산은 초산칼륨의 염형태가 되고, 규산칼륨(K₂SiO₃) 형태로 존재하던 규소화합물은 불용성의 수산화규소(Si(OH)₄)가 되어 슬러리 형태로 석출된다. 상기 2차 반응에 의하여 수산화규소는 슬러리 형태로 석출되기 때문에 거름 등의 방법을 이용하여 용이하게 제거할 수 있다.

상기 2차 반응에서 발생한 슬러리를 제거함으로써 질산칼륨 용액을 얻을 수 있다. 즉, 상기 2차 반응에 의해 슬러리 형태로 석출되는 규소계 화합물을 2차 반응액에서 제거함으로써, 2차 반응액은 질산칼륨 용액이 된다. 한편 상기 질산칼륨 용액에는 미량의 초산칼륨이 해리된 염 형태로 존재할 것이다.

만약 고체의 질산칼륨을 얻고자 한다면, 상기 얻어진 질산칼륨 용액을 냉각, 탈수 및 건조시키면 질산칼륨이 고체화된다.

이때, 상기 냉각 온도는 20℃ 내지 30℃인 것이 적절하다. 냉각 온도가 너무 낮아질 경우 탈수효율이 떨어지며, 온도가 너무 높을 경우 질산칼륨의 해리도가 높아 고체화 효율이 떨어진다.

또한, 상기 탈수는 0.3 내지 0.8 기압의 감압하에서 이루어질 수 있다. 탈수시 압력이 낮으면 낮을수록 탈수 효율이 좋아지기 때문에 탈수시의 압력이 0.3 기압 이하로 낮아져도 무방하다. 그러나, 압력이 지나치게 낮아지면 얻어진 고체화 된 질산칼륨의 분말이 탈수용 펌프로 유입될 가능성도 있는 바, 상기와 같이 압력의 범위를 한정하는 것이다.

한편 도 2는 본 발명의 일례에 대한 질산칼륨의 제조공정을 보다 상세하게 표현한 도면이다.

도 2에서 따른 질산칼륨의 제조방법은, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액을 준비하는 단계(S210), 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액에 존재하는 불용성 입자 제거단계(S211), 상기 에칭 폐액의 가열단계(S212), 인산 분리 제거 단계(S220), 질산, 초산 혼합가스 액화단계(S221), 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액의 1차 혼합단계(S230), 가열단계(S232), 초산 분리 제거 단계(S240), 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액의 2차 혼합단계(S250), 규소를 포함하는 슬러리 제거단계(S260) 및 냉각, 탈수, 건조 단계(S270)을 포함한다.

상기 질산, 초산, 인산을 포함하는 에칭폐액에는 불용성 입자가 존재할 수 있기 때문에 상기 에칭폐액 준비단계(S210) 후에 불용성 입자 제거단계(S211)를 거친다. 이때, 상기 불용성 입자 제거단계(S211)에서 불용성 입자는 메시나 체와 같은 거름망에 의하여 제거될 수 있다.

상기 불용성 입자를 제거한 후, 스팀 등을 이용하여 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액을 가열하는 가열단계(S212)를 거치면, 끓는점이 낮은 질산과 초산은 기화되는 반면, 인산은 액상으로 남게 되어, 액상으로 남아 있는 인산을 따로 분리할 수 있게 된다. 인산 분리 제거 단계(S220)에 의하여 인산이 제거되면, 기화되어 혼합되어 있던 질산과 초산의 혼합가스를 액화시켜(S221) 질산과 초산의 혼합액을 만들고, 여기에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 혼합하는 1차 세정폐액 혼합단계(S230)를 거친다. 상기 1차 세정폐액이 혼합된 혼합액을 가열하여(가열단계; S232), 초산을 분리한다(초산 분리 제거 단계; S240). 상기 초산이 분리되어 제거된 액에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 다시 혼합하는 2차 세정폐액 혼합단계(S250)를 거쳐, 이때 발생한 규소를 포함하는 슬러리를 제거한다(S260). 상기 슬러리가 제거된 액이 질산칼륨 용액이다. 상기 단계들은 도 1에 표시된 공정에서 설명한 바와 같다.

고체 상태의 질산칼륨을 얻기 위해서는 상기 질산칼륨 용액을 냉각, 탈수, 건조한다(S270). 질산칼륨 용액의 냉각, 탈수, 건조 역시 상기 설명한 바와 같다.

<실시예 1>

질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서 디스플레이 제조공정에서 발생한 에칭 폐액을 사용하고, 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액으로서 실리콘 웨이퍼 식각공정에서 발생한 세정폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하였다.

구체적으로, 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액으로서 인산 50중량%, 초산 10 중량%, 질산 10 중량%와 잔량의 물을 함유하는 에칭 폐액(출처: (주)삼성전자)을 사용하였다. 먼저 금속 메시를 이용하여 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭폐액에서 불순물을 걸러낸 후, 0.4 기압하에서 95℃의 스팀을 공급하여 상기 에칭 폐액을 가열하여 질산과 초산을 기화시켰다.

액상으로 남은 인산용액은 펌프를 이용하여 인산 저장탱크로 배출하고, 기화된 질산과 초산을 포함하는 혼합가스는 15~20℃의 물이 흐르는 냉각관을 통과시켜 액화시켜 질산과 초산이 포함된 혼합액(질산과 초산의 혼합액)을 얻었다. 상기 얻어진 질산과 초산의 혼합액 중 100리터를 본 실시예에 사용하였다.

규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액으로서 수산화칼륨 45초산칼륨, 규소화합물 3초산칼륨 및 잔량의 물과 미량의 불순물을 포함하는 세정폐액(출처: (주)실트론) 51리터를 사용하였다.

상기 액화된 질산과 초산 혼합액이 담겨진 반응조에 상기 세정폐액을 혼합하여 1차 반응액을 제조하였다. 이때, 상기 1차 반응액의 pH 2가 될 때까지 상기 세정폐액을 질산과 초산 혼합액이 담겨진 반응조에 첨가하였다.

이어 상기 1차 반응액이 담긴 반응조의 압력을 0.4 기압으로 감압하고 100℃의 스팀을 공급하여 초산을 기화되도록 하였다. 별도의 관로를 이용하여 기화된 초산을 수집하였다.

상기 초산 제거단계에서는, 반응조에 잔류하는 1차 반응액의 pH는 4가 될 때까지 상기 초산을 기화시켰다.

상기 초산이 분리 제거된 제 1 반응액에 다시 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨을 포함하는 세정폐액을 혼합하였다. 이 때, 반응액의 pH가 7이 될 때까지 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 세정폐액을 첨가하여 2차 반응액을 제조하였다.

상기 2차 반응액 제조과저에서 pH 조절에 의하여 슬러리 형태로 석출된 규소계 화합물은 금속 메시를 이용하여 제거하였다.

상기 규소계 화합물이 제거되어 얻어진 질산칼륨 용액을 20℃로 냉각하고 탈수하여 고상의 질산칼륨 25kg을 얻었으며, 25초산칼륨의 질산칼륨 여액 50리터를 얻었다. 상기 얻어진 고상의 질산칼륨 순도는 98초산칼륨였다.

Claims (19)

1. 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액과 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 이용하여 질산칼륨을 제조하는 방법으로서,
   질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하여 질산과 초산을 기화시켜 질산과 초산이 포함된 혼합가스를 액상의 인산과 분리한 후, 상기 질산과 초산이 포함된 혼합가스를 냉각하여 질산과 초산이 포함된 혼합액으로 전환시키는 인산 분리단계;
   상기 질산과 초산이 포함된 혼합액에 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합하면서 1차 반응시켜 1차 반응액을 제조하는 단계;
   상기 1차 반응액을 가열하여, 초산을 기화시켜 제거하는 초산 분리단계;
   상기 초산 분리단계를 거친 1차 반응액에 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액을 혼합하면서 2차 반응시켜 2차 반응액을 얻는 단계; 및
   상기 2차 반응에서 발생한 슬러리를 제거하여 질산칼륨 용액을 얻는 단계;
   를 포함하는 질산칼륨의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 얻어진 질산칼륨 용액을 냉각, 탈수 및 건조시켜 고상의 질산칼륨을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 냉각 온도는 20℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 탈수는 0.3 내지 0.8 기압의 감압하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액은 에칭 폐액인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 에칭 폐액은 반도체 또는 디스플레이 제조공정 중 에칭 공정에서 발생한 폐액인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 규소화합물이 함유된 수산화칼륨 폐액은 세정 폐액인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 세정 폐액은 반도체 또는 디스플레이 제조공정 중 세정 공정에서 발생한 폐액인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 인산 분리단계에서 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하는 것은 감압조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 감압조건의 압력은 0.3 내지 0.8 기압인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 인산 분리단계에서, 상기 질산, 인산 및 초산을 포함하는 폐액을 가열하는 온도는 80 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 1차 반응은 상기 1차 반응액의 pH가 1.5 내지 2.5가 될 때까지 진행되는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 1차 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
    [반응식 1]
    HNO₃ + CH₃COOH + KOH → KNO₃ + H₂O + CH₃COOH
14. 제 1항에 있어서, 상기 초산 분리단계에서, 상기 1차 반응액의 가열은 0.3 내지 0.8 기압의 감압조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
15. 제 1항에 있어서, 상기 초산 분리단계에서, 상기 1차 반응액은 80 내지 130℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
16. 제 1항에 있어서, 상기 초산 분리단계에서, 상기 초산을 기화시켜 분리한 후 남은 1차 반응액의 pH는 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
17. 제 1항에 있어서, 상기 2차 반응에서 발생한 슬러리는 규소계 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
18. 제 1항에 있어서, 상기 2차 반응은 상기 2차 반응액의 pH가 6.5 내지 9.0이 될 때까지 진행되는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
19. 제 1항에 있어서, 상기 2차 반응은 하기 반응식 2의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 질산칼륨의 제조방법.
    [반응식 2]
    KNO₃ + 3CH₃COOH + K₂SiO₃ + KOH → KNO₃ + 3CH₃COOK + Si(OH)₄

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