CN109097603A - 从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其包括以下步骤：步骤S10、锗晶片精深加工废酸经预处理除去氟并调节pH值后得到碱性含锗溶液；步骤S20、将碱性含锗溶液通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜过滤将碱性含锗溶液分为透过纳滤膜的透过液和未透过纳滤膜的截留液；步骤S30、透过液经蒸发浓缩、冷却析晶得到硝酸钠晶体，冷却母液回用于步骤S10中调节PH值工段；截留液经蒸发结晶得到锗精矿，锗精矿经氯化蒸馏回收锗。该工艺方法工艺简单、耗时短、自动化程度高、可实现连续化操作，药剂使用量少、锗回收率高，且所回收得到的锗精矿中锗的含量大于等于15％。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，特别涉及一种从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法。
背景技术
锗晶片是一种新的清洁能源材料，经晶体准备-单晶生长-晶棒加工-切割-研磨-腐蚀-抛光等深加工工序可加工成锗单晶抛光片，其中晶体准备、晶棒加工、腐蚀抛光等过程由于使用了氢氟酸和硝酸的混合酸对金属锗锭及锗单晶进行化学腐蚀，会产生大量的含锗废酸。废酸中包含的锗是重要的稀散金属之一，在航空航天、光纤通信、红外光学、新能源技术等高新技术领域都有着不可替代的应用，随着我国高新技术的发展，产业结构的不断升级，锗的消费水平将会保持高速增长。而锗资源却是有限的，能作为锗矿开采的锗资源量更是很少，所以将锗冶炼和生产加工过程中产生的锗废料、废液进行锗回收，从而实现锗废料、锗废液的锗资源化具有重要意义。
而根据锗在不同物料中的不同含量与不同的物质形态，提取锗的方法也各不相同。比如申请号为CN201110294835.9的专利中公布了一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，其只适用于含锗烟尘中锗的质量百分数为0.04％～1％的锗烟尘。还有研究人员采用络合剂萃取，碱反萃的方法达到锗的富集，但此法只适用于锗浓度高于30 mg/L的溶液。尽管申请号为CN201010191424.2的专利中公布的一种有机锗废液中锗的回收方法采用氯化镁-氧化钙沉淀回收锗，申请号为CN201710131082.7的专利中公布的一种从含锗含氟腐蚀液中回收锗的工艺方法采用加入硼酸和二氧化硅，加热挥发，除去氟并沉淀富集锗来回收锗金属，以上两种方法一定程度上达到了锗回收的目的，但因其所处理的原料对象不一样，现有工艺采用化学沉锗方法存在药剂添加量多、成本高，自动化程度低、耗时长，所得锗精矿品低、氯化蒸馏过程中产生残液量大，锗回收率低等问题，因此，迫切的需要开发一种工艺简单、耗时短、自动化程度高、易操作、回收率高且锗精矿品位高的适用于锗晶片精深加工过程产生的废酸中锗的回收方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术方案中采用化学沉淀法回收锗的方案中存在化学药剂添加量过多、成本过高，自动化程度较低、耗时较长，所得锗精矿品位低、氯化蒸馏过程产生的残液量大，锗回收率偏低等的缺陷，提供一种从锗晶片精深加工废酸中高效回收锗的工艺方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
一种从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特点在于，所述从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法包括以下步骤：
步骤S10、锗晶片精深加工废酸经过预处理除去氟并调节pH值后得到碱性含锗溶液；
步骤S20、将所述碱性含锗溶液通过纳滤膜过滤，透过所述纳滤膜过滤将所述碱性含锗溶液分为透过纳滤膜的透过液和未透过纳滤膜的截留液；
步骤S30、所述透过液经蒸发浓缩、冷却析晶得到硝酸钠晶体，冷却母液回用于步骤S10中调节pH值工段；所述截留液经蒸发结晶得到锗精矿，所述锗精矿经氯化蒸馏回收锗。
较佳地，在步骤S10中包括：
步骤S11、测量所述锗晶片精深加工废酸中的氟的浓度，根据所述氟的浓度中加入质量为A的硼酸和质量为B的二氧化硅，混合均匀成为混合液，加热所述混合液，得到不含氟的含锗废酸；
步骤S12、向所述不含氟的含锗废酸中添加氢氧化钠溶液，充分搅拌，调节溶液PH值为8～10，得到所述碱性含锗溶液。
较佳地，在步骤S11中的加热所述混合液的加热温度为80℃～90℃，加热所述混合液持续时间为15min～30min。
较佳地，在步骤S20将所述碱性含锗溶液泵入纳滤单元的进料液侧，再经所述纳滤单元的所述纳滤膜过滤。
较佳地，在步骤S20所得的所述透过液侧产水率大于等于90%，一价盐和高价盐的质量浓度比大于等于60:1；所述截留液侧GeO3 2-截留率>95%，高价盐和一价盐的质量浓度比大于等于10:1。
在本技术方案中，通过设置使碱性含锗溶液经过纳滤膜过滤的步骤，能够将一价盐和高价盐（二价及二价以上的盐）有效分开，且一价盐透过率很高，透过液侧的一价盐（NaNO3和NaOH）与高价盐（Na2GeO3和其它高价盐）的比例≥60:1，而高价盐基本都在截留液侧，截留液侧的高价盐（Na2GeO3和其他高价盐）与一价盐（NaNO3和NaOH）比例≥10:1。正因为满足这个功能，才能达到锗富集的最终效果。
较佳地，步骤S20中将所述碱性含锗溶液通过所述纳滤膜的过滤的操作环境为：进入所述纳滤膜前的所述碱性含锗溶液的PH=8～10，进入所述纳滤膜前的所述碱性含锗溶液的浓度≧1wt%，操作温度为0℃～50℃，操作压力为0.5 MPa～1.5MPa。
较佳地，在步骤S30中包括：
将所述透过液送入蒸发浓缩器中进行蒸发浓缩，当溶液接近饱和，停止蒸发，随后将浓缩后的所述透过液泵入冷却结晶器进行低温析晶，得到所述硝酸钠晶体和所述冷却母液，所述硝酸钠晶体直接采出，所述冷却母液回用于步骤S10中调节pH值工段；
将所述截留液送入蒸发结晶器进行蒸发结晶，当溶液的固含量达到2%～30%后，停止蒸发，并进行固液分离，得到所述锗精矿和蒸发母液，所述锗精矿直接采出，随后经氯化蒸馏回收锗，所述蒸发母液返回步骤S10循环处理。
在本技术方案中，采出的硝酸钠晶体经过相应的洗涤和干燥处理后，达到工业级硝酸钠的质量标准。
较佳地，在步骤S30中所述蒸发浓缩器的蒸发浓缩温度为50℃～150℃；所述冷却结晶器的析晶温度为-15℃～0℃；所述蒸发结晶器的蒸发结晶温度为50℃～150℃；在50℃～100℃条件下进行所述固液分离。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供的从锗晶片精深加工废酸中高效回收锗的工艺方法，能够高效回收锗晶片精深加工废酸中的锗。该工艺方法工艺简单、耗时短、自动化程度高、可实现连续化操作，药剂使用量少、锗回收率高，且所回收得到的锗精矿中锗的含量大于等于15％。本发明采用纳滤法处理含锗废液，通过控制透过液侧的产水率、截留液侧GeO3 2-的截留率以及两侧一价盐与高价盐的质量浓度比，可以有效地将锗富集于截留液当中，截留液经蒸发结晶，获得高品位的锗精矿，同时可大大提高了锗的回收率；透过液浓缩后经冷却析晶得到硝酸钠经洗涤干燥后可达到工业级质量标准，变废为宝，实现盐类的资源化利用，增加企业的经济效益；冷却母液回用于调节pH值工段可大大减少氢氧化钠药剂的量，降低处理成本。此外，由于分离回收利用了大量硝酸钠和氢氧化钠，使得所得锗精矿品位较高，锗精矿氯化蒸馏后产生的残液大大降低，可以减少废液的排放量，减轻环境污染，更好地满足当前环保形势的需要。
附图说明
图1为本发明处理工艺的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
请结合图1予以理解，本实施案例提供一种从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步：将500mL的锗晶片精深加工废酸泵入到聚四氟乙烯反应釜内，测量该锗晶片精深加工废酸含有的氟浓度为46.90g/L，根据测量的氟的浓度加入硼酸46.90g和二氧化硅4.69g，混合后搅拌均匀得到混合液，加热混合液的溶液温度至90℃，加热持续时间为30min；将聚四氟乙烯反应釜与废气接收装置连接，废气接收装置中装有200mL浓度为1mol/L的稀盐酸溶液的废气接收液；
第二步：向预处理后的不含氟的含锗废酸溶液中加入适量20％（质量百分比浓度c％）的NaOH溶液，充分搅拌，调整pH值为8～9，得到碱性含锗溶液；
第三步：将第二步所得的碱性含锗溶液泵入纳滤单元的进料液侧，纳滤单元的操作条件为：进料液侧，废水pH为8～10，废水温度4℃～45℃，操作压力0.5MPa～1.5MPa，进料液侧膜面流速1m/s～2m/s。经纳滤膜过滤将废液分为透过纳滤膜的透过液和未透过纳滤膜的截留液，硝酸钠和氢氧化钠可以透过纳滤膜，因此透过液中主要含有硝酸钠和氢氧化钠，截留液中主要含有锗酸钠、少量的硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、偏硼酸钠。透过液侧的产水率为92%，一价盐（NaNO3和NaOH）和高价盐（Na2GeO3和其它高价盐）的质量浓度比为66:1；截留液侧的GeO3 2-截留率为97%，高价盐（Na2GeO3和其他高价盐）和一价盐（NaNO3和NaOH）的质量浓度比为10.5:1。
第四步：将过滤液送入蒸发浓缩器内进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为50℃～150℃；随着过滤液中水份的不断蒸发，过滤液逐渐趋于饱和；随后将蒸发浓缩后的过滤液送入冷却结晶器进行低温结晶，冷却结晶器也可以用冷却析晶器代替，析晶温度为-15℃～0℃，得到硝酸钠晶体和冷却母液；硝酸钠晶体直接采出，经洗涤干燥后，其纯度达到工业级；冷却母液主要为氢氧化钠溶液，回用于第二步调节废酸pH值；
第五步：将截留液送入蒸发结晶段进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃；此过程中，截留液中的水份蒸发，使得其中盐类的浓度逐渐升高、直至析出，此时析出的晶体为锗酸钠等混合物；当剩余液中的固体含量达2%～30%后，截留液中的大部分锗酸钠都已结晶析出。在50℃～100℃条件下进行固液分离，得到高品位的锗精矿，经检测，锗精矿中锗含量为25.13%；得到的锗精矿再经氯化蒸馏回收得到四氯化锗，锗的回收率为98.9％。蒸发母液返回第二步循环处理。
在本步骤中，蒸发浓缩温度优选70℃～100℃；蒸发终点的剩余液固含量优选为15%～25%；固液分离温度优选60℃～80℃。
实施例1采用本发明的技术方案从锗晶片精深加工废酸中回收锗，与传统沉锗工艺相比，效果明显，每处理500mL的锗晶片精深加工废酸的对比如下表所示：
由上表可知，采用本发明的技术方案能够到达高效回收锗晶片精深加工废酸中的锗，能够回收锗晶片精深加工废酸中98.9%的锗，相对于传统沉锗工艺的锗回收率有明显的提高。
本发明的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，通过控制透过液侧的产水率、截留液侧的GeO3 2-的截留率以及两侧一价盐与高价盐的质量浓度比，可以有效地将锗富集于截留液当中，获得高品位的锗精矿，同时可大大提高锗的回收率；透过液经浓缩、冷却析晶得到的硝酸钠晶体可达到工业级质量标准，变废为宝，可实现盐类的资源化利用，增加企业的经济效益；冷却母液回用于调节pH值工段可大大减少氢氧化钠药剂的用量，降低处理成本。整体工艺简单、耗时短、自动化程度高、可实现连续化操作，药剂使用量少、锗回收率高，且所回收得到的锗精矿中锗的含量大于等于15％。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，所述从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法包括以下步骤：
步骤S10、锗晶片精深加工废酸经预处理除去氟并调节pH值后得到碱性含锗溶液；
步骤S20、将所述碱性含锗溶液通过纳滤膜过滤，透过所述纳滤膜过滤将所述碱性含锗溶液分为透过纳滤膜的透过液和未透过纳滤膜的截留液；
步骤S30、所述透过液经蒸发浓缩、冷却析晶得到硝酸钠晶体，冷却母液回用于步骤S10中调节pH值工段；所述截留液经蒸发结晶得到锗精矿，所述锗精矿经氯化蒸馏回收锗。
2.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S10中包括：
步骤S11、测量所述锗晶片精深加工废酸中的氟的浓度，根据所述氟的浓度中加入质量为A的硼酸和质量为B的二氧化硅，混合均匀成为混合液，加热所述混合液，得到不含氟的含锗废酸；
步骤S12、向所述不含氟的含锗废酸中添加氢氧化钠溶液，充分搅拌，调节溶液pH值为8～10，得到所述碱性含锗溶液。
3.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S11中的加热所述混合液的加热温度为80℃～90℃，加热所述混合液持续时间为15min～30min。
4.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S20将所述碱性含锗溶液泵入纳滤单元的进料液侧，再经所述纳滤单元的所述纳滤膜过滤。
5.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S20所得的所述透过液侧产水率大于等于90%，一价盐和高价盐的质量浓度比大于等于60:1；所述截留液侧GeO3 2-截留率>95%，高价盐和一价盐的质量浓度比大于等于10:1。
6.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，步骤S20中将所述碱性含锗溶液通过所述纳滤膜的过滤的操作环境为：进入所述纳滤膜前的所述碱性含锗溶液的pH=8～10，进入所述纳滤膜前的所述碱性含锗溶液的浓度≧1wt%，操作温度为0℃～50℃，操作压力为0.5MPa～1.5MPa。
7.如权利要求1所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S30中包括：
将所述透过液送入蒸发浓缩器中进行蒸发浓缩，当溶液接近饱和，停止蒸发，随后将浓缩后的所述透过液泵入冷却结晶器进行低温析晶，得到所述硝酸钠晶体和所述冷却母液，所述硝酸钠晶体直接采出，所述冷却母液回用于步骤S10中调节pH值工段；
将所述截留液送入蒸发结晶器进行蒸发结晶，当溶液的固含量达到2%～30%后，停止蒸发，并进行固液分离，得到所述锗精矿和蒸发母液，所述锗精矿直接采出，随后经氯化蒸馏回收锗，所述蒸发母液返回步骤S10循环处理。
8.如权利要求7所述的从锗晶片精深加工废酸中回收锗的工艺方法，其特征在于，在步骤S30中所述蒸发浓缩器的蒸发浓缩温度为50℃～150℃；所述冷却结晶器的析晶温度为-15℃～0℃；所述蒸发结晶器的蒸发结晶温度为50℃～150℃；在50℃～100℃条件下进行所述固液分离。
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Denomination of invention: Process method for recovering germanium from waste acid of germanium wafer deep processing Effective date of registration: 20230208 Granted publication date: 20201106 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd. Kunming branch Pledgor: YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL Co.,Ltd.|YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023530000003 |
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