CN112760497B

CN112760497B - 提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法

Info

Publication number: CN112760497B
Application number: CN202110101632.7A
Authority: CN
Inventors: 尹国文; 普世坤; 李建国; 李正美; 陈关发; 张东晟; 朱俊
Original assignee: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY CO LTD; YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Current assignee: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY CO LTD; YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112760497A

Abstract

本发明涉及锗提取冶金技术领域，具体公开一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法，包括以下步骤：使用亚硫酸钠进行预处理，加入蒸馏废酸和石灰浆进行中和，将沉淀后的锗压滤后使用工业盐酸回收锗金属，本发明在采用了上述措施后，加入亚硫酸钠可防止中和时产生氯气污染环境和危害操作人员健康，采用废酸先中和再用石灰浆中和沉锗效率高，中和后的滤液含锗低于1mg/L以下，沉锗速度快，中和后液易于压滤；将提锗尾气净化处理的吸收含锗碱液转变成锗中和渣，消耗提锗蒸馏废酸，降低提锗废酸的处理成本，进行回收蒸馏时，减少工业盐酸的使用量，实现了尾气吸收碱液中锗的综合回收利用，吸收碱液中锗的回收率可达99.80%以上。

Description

提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法

技术领域

本发明涉及锗提取冶金技术领域，具体涉及一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法。

背景技术

含锗原料在氯化蒸馏、返蒸、萃取、精馏等生产过程中，使用喷淋塔对生产时产生的尾气进行吸收净化，吸收净化尾气的碱液需控制其碱度不低于1 mol/L，经多级多次碱液吸收后，各级尾气吸收塔中碱液的锗含量一般在0.1 g/L—20 g/L。对于此类含锗碱液回收，现有的主要方法有：

1.将含锗大于15 g/L的碱液直接投入反应釜氯化蒸馏回收，蒸馏时需用盐酸将酸度调节到7.5 mol/L以上，每个蒸馏釜处理的锗金属较少，消耗盐酸量较大，后段的残酸处理量加大，石灰辅材增加，中和渣量也相应的增加，碱液含锗量相对较高，但还远没有达到氯化蒸馏的金属浓度指标，单位生产效率低。这种回收处理工艺并不具有经济合理性，只适合于不具有设备条件和处理量小的单位使用；

2.含锗碱液浓缩后再蒸馏回收，相应的可以减少盐酸的消耗，但会增加浓缩设备和能耗，含锗低于5 g/L的碱液浓缩后蒸馏回收，浓缩后锗金属浓度也达不到氯化蒸馏指标，回收依然是不经济、不合理；

3.锗精矿氯化蒸馏需加入一定比例的水来调节蒸馏酸度，可加入少量的碱液后再加酸蒸馏，但含锗碱液的加入量小，此法不能将吸收碱液完全使用，剩余的吸收碱液还需另行处理；

4.锗生产企业有部分锗废料的生产时，锗废料蒸馏回收前需用氢氧化钠、水等进行预处理，再进行氯化蒸馏，此时，可把含锗碱液当做锗废料预处理的溶剂使用，减少氢氧化钠的使用量，回收了碱液中的锗，但剩余碱液仍需要回收处理，只适用于有锗废料生产的企业。

发明内容

在含锗原料的氯化蒸馏提取四氯化锗和四氯化锗的返蒸、萃取过程中，会产生一定量的氯气进入尾气中，氯气经吸收塔被碱液吸收后生成次氯酸钠溶于碱液中，碱液用蒸馏锗精矿后的废酸中和时会产生大量氯气，挥发的氯气危害操作人员的健康，造成环境污染，所以中和回收前要对含锗碱液进行预处理，加入亚硫酸钠消除碱液中的有效氯（次氯酸钠）。

本发明所要解决的就是针对提锗尾气净化处理时吸收的含锗碱液的回收处理问题，从而提供一种高效率、低成本回收提锗尾气净化处理产生的吸收碱液中锗的方法。

为实现以上目的提供以下技术方案：

一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法，包括以下步骤：

S1预处理：在含锗碱液中加入亚硫酸钠，直至含锗碱液中的有效氯含量小于10ppm；

S2中和沉锗：经预处理后的含锗碱液边搅拌边加入蒸馏四氯化锗时所排出的蒸馏废酸上清液中和到酸性，然后加入石灰浆把溶液中和至碱性，并测试锗含量，视溶液中锗含量的高低加入石灰浆（废酸）调节直至锗含量不大于5 mg/L；

S3固液分离：将中和好的中和液打入压滤机压滤，得到含锗压滤渣，滤液（沉锗后液）排至石灰水池内，用于调石灰浆中和蒸馏废酸；

S4蒸馏回收：根据滤渣锗含量加入滤渣4-8倍的9-10 mol/L的工业盐酸经常规的氯化蒸馏回收锗金属。

优选的，步骤S2中使用蒸馏废酸上清液中和含锗碱液至pH值为1-3。

优选的，步骤S2中加入石灰浆直至中和液的pH值为8-12。

再进一步的，中和液的pH值为9.5-11。

上述工艺方法的主要反应方程式为：

Na₂SO₃ + NaClO → Na₂SO₄ + NaCl

HCl+ NaOH → NaCl + H₂O

在盐酸少量时，生成锗酸：Na₂GeO₃+HCl→H₂GeO₃+NaCl；

GeO₃ ²⁺ + H⁺ + Ca(OH)₂ →CaGeO₃↓ + H₂O

Ge⁴⁺+4Cl^-→GeCl₄↑

本发明采用了上述措施后，加入亚硫酸钠消除有效氯，可防止中和时产生氯气污染环境和危害操作人员健康，采用废酸先中和再用石灰浆中和沉锗效率高，中和滤液可达1mg/L以下，沉锗速度快，中和液易于压滤；将尾气吸收含锗碱液转变成锗中和渣，消耗了一部分蒸馏废酸，降低废酸处理成本，进行回收蒸馏时，比直接蒸馏、浓缩后蒸馏减少了工业盐酸的使用量，减少后段废酸的处理量和各种生产辅材的使用量，从而达到降低回收成本，实现了提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收利用，碱液中锗的回收率可达99.80%以上。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

1.预处理：在3000 L的中和罐中加入1500 L蒸馏、返蒸、萃取、精馏过程尾气吸收的含锗碱液（Ge：7.75 g/L，碱度0.80 mol/L），有效氯（ClO^-）含量0.53 g/L，搅拌加入亚硫酸钠，使亚硫酸钠与碱液中的次氯酸钠发生反应，同时用测氯试纸检测余氯含量，亚硫酸钠加入量为5.5kg，余氯的含量小于10ppm；

2.中和沉锗：往消除有效氯的碱液中缓慢加入氯化蒸馏废酸清液（Ge：0.035 g/L，酸度：6.3 mol/L），中和调整其PH值为1-3，废酸的加入量约200L，再加入石灰浆中和沉锗并调节其pH值到弱碱性；取中和液进行过滤，检测滤液锗含量为3 mg/L，继续搅拌30分钟；

3.固液分离：将中和好的溶液用泵打入压滤机进行压滤，压滤后得到中和渣216.0kg（水分：59.32%，干基Ge：13.21%），中和液含锗2.6 mg/L、pH值为10.80，将滤液（沉锗后液）排至石灰水池内，用于调石灰浆中和蒸馏废酸；

4.蒸馏回收：将锗中和渣经湿法氯化蒸馏，四氯化锗蒸出收率99.87%，将蒸馏产出的四氯化锗转移反应釜内，进行常规的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。

实施例2：

1.在3000L的中和罐中加入2000 L尾气吸收的含锗碱液（Ge：1.35 g/L，碱度0.67mol/L，）有效氯含量0.41 g/L，搅拌加入亚硫酸钠，使亚硫酸钠与碱液中的次氯酸钠发生反应，同时用测氯试纸检测有效氯含量，亚硫酸钠加入量为3.8 kg，有效氯的含量小于10ppm；

2.往消除有效氯的碱液缓中慢加入氯化蒸馏废酸清液（Ge：0.024g/L，酸度：6.5mol/L），中和调整其pH值到1-3，废酸的加入量约220L，再加入石灰浆中和沉锗调其pH值为10.3；取中和液进行过滤，检测滤液锗含量为4.5mg/L，继续搅拌30分钟；

3.将中和好的中和液用泵打入压滤机进行压滤，压滤后得到中和渣195kg（水分：58.40%，干基Ge：3.32%），中和液含锗2 mg/L、pH值为10.45；

4.将锗中和渣经盐酸氯化蒸馏回收，四氯化锗的蒸出收率99.82%，将蒸馏产出的四氯化锗转移反应釜内，进行常规的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。

Claims

1.一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1预处理：在含锗吸收碱液中加入亚硫酸钠，直至含锗碱液中的有效氯的含量小于10ppm；

S2中和：在经预处理后的碱液中边搅拌边加入蒸馏锗精矿回收四氯化锗时所排出的蒸馏废酸上清液中和到酸性，然后加入石灰浆把溶液中和至碱性，并测试锗含量，然后继续加入石灰浆直至锗含量不大于5 mg/L；

S3固液分离：将中和好的溶液打入压滤机进行压滤，得到含锗压滤渣，滤液排入污水处理车间进行处理，或将滤液排至石灰水池内，用于调石灰浆中和蒸馏残酸；

S4蒸馏回收：根据滤渣中的锗含量加入滤渣4-8倍的9-10 mol/L的工业盐酸经常规的氯化蒸馏回收锗金属；

步骤S2中使用蒸馏废酸中和含锗碱液至pH值为1-3；

步骤S2中加入石灰浆直至中和液的pH值为8-12。

2.根据权利要求1所述的一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法，其特征在于，步骤S2中加入石灰浆直至中和液的pH值为9.5-11。