CN102392144A - 一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法，涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从锗精矿盐酸蒸馏残液中采用双碱中和，然后再采用P204萃取法来回收铟的工艺方法。本发明的工艺包括锗精矿的氯化浸出及蒸馏、蒸馏残液的双碱中和、中和渣中铟的回收和锗回收等步骤。采用本方法铟的回收率可达到90.5～95.5%，蒸馏残液中锗的回收率可达到85.0～90.0%。

Description

一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从锗精矿盐酸蒸馏残液中采用双碱中和，然后再采用P204萃取法来回收铟的工艺方法。
背景技术
锗精矿中一般不含铟金属，因此，此前对从锗精矿中回收铟的工艺方法研究很少，但近来发现，部分地区产出的锗精矿除了含有4～10%的锗金属外，还含有800～7000g/t的铟金属，具有较高的经济利用价值。因此研究从锗精矿中来高效提取铟是值得研究的课题，经大量的探索性试验后，找到了较为可行的高效的从锗精矿中提取铟的工艺方法，并可以此建立生产线。
发明内容
本发明所要解决的就是从锗精矿中提取回收铟锗的问题，提供一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法。
本发明从锗精矿中回收铟锗的工艺方法，其特征在于该工艺方法包括以下步骤：
（1）锗精矿的氯化浸出及蒸馏：将锗精矿在8～9mol/L的盐酸介质中浸出1.0～2h，锗精矿与盐酸的质量比为1:6～10，加温至60～80℃浸出2～3h后，然后在95～110℃的条件下进行蒸馏分离，得到四氯化锗和蒸馏残液，四氯化锗经精馏后用于制备高纯二氧化锗；  
（2）蒸馏残液的双碱中和：将上述步骤得到的蒸馏残液先用无水碳酸钠中和至pH值为3～4后，再用质量百分含量为70%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7～8，然后进行液固分离，得到富含铟锗的中和渣和不含铟锗的过滤液，过滤液达标后排放，中和渣待后续处理；
（3）中和渣中铟的回收：将上述步骤中所得到的中和渣先用质量为中和渣质量的2～4倍的1.5～2.5mol/L 的硫酸溶液加热至80-90℃，溶解浸出2～3h,使铟和锗同时被浸出进入溶液中，液固分离，洗涤浸出渣，洗涤液并入浸出液，然后浸出液用质量分数为30%的氨水调节浸出液的酸度为1.8～2.5mol/L，再采用质量分数为10～20%的P204的航空煤油溶液作为萃取剂来萃取浸出液中的铟，相比为，有机相：萃前液=1:2～3，得到富铟有机相和萃后液，萃后液待用，富铟有机相则采用2.5mol/L的盐酸溶液反萃取，相比为，富铟有机相：反萃剂=6～7:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟，再将粗铟电解除杂提纯以后，得到精铟；
（4）锗回收：将上述步骤中得到的萃后液用质量分数为50%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.5～2.5，再加入萃后液中所含锗金属重量40～50倍的栲胶进行沉淀回收，使锗转变成锗渣沉淀下来，滤液则经石灰中和后排放，锗渣经过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿，将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解等方法处理后，可得到高纯二氧化锗。
本发明的工艺中涉及的主要反应方程式为：
GeO2+4HCl = GeCl4
Figure 971996DEST_PATH_IMAGE002
+2H2O；
In2O3+6HCl=2InCl3+3H2O；
HCl+NaOH =NaCl+H2O；
InCl3+3NaOH=In(OH)3
Figure 702186DEST_PATH_IMAGE004
+NaCl；
2In(OH)3+3H2SO4 = In2(SO4)4+3H2O；
Ge(OH)4+2H2SO4 = Ge(SO4)2 +4H2O。
本发明所要解决的就是在从提锗后的残酸及渣中来回收铟及二次回收锗的工艺方法，因锗精矿中锗的含量是铟含量的十倍以上，只能优先考虑先提锗后再来回收铟及二次回收第一次未完全回收的少量锗。因此先用盐酸浸出蒸馏分离锗，因为在盐酸溶液中萃取铟时的萃取效率低，可能受锗精矿中的氯、铁、铝等影响较大，因此考虑用碳酸钠和氢氧化钠的双碱法来中和蒸馏残液中的盐酸后，使蒸馏残液中有溶解的铟和未蒸馏完全的锗，未蒸馏完全的锗约占锗精矿中锗金属量的2～10%，都同时沉淀富集在中和渣中后，再进行液固分离，而使铟和锗与蒸馏残液分离。然后用硫酸溶液反溶解中和渣中的铟和锗，使铟和锗都进入浸出液，调节浸出液的酸度后，采用P204萃取铟，再用栲胶沉淀法来回收萃铟后液中的锗的工艺方法，采用本方法铟的回收率可达到90.5～95.5%，蒸馏残液中锗的回收率可达到85.0～90.0%。
具体实施方式
实施例1：一种锗精矿，锗含量为5.8%，铟含量为4550g/t, 对其进行回收铟锗的处理，具体工艺方法包括以下步骤。
（1）锗精矿的氯化浸出及蒸馏：取锗精矿100kg于1000L的反应釜内加入85Okg的 8.2mol/L的盐酸,加温至70-75℃浸出2h后，在95～110℃的条件下进行蒸馏分离出四氯化锗和蒸馏残液，四氯化锗经精馏后制备得到高纯二氧化锗，蒸馏残液作后续处理。
（2）蒸馏残液的双碱中和：将蒸馏残液先用无水碳酸钠中和至pH值为3.6后，再用质量百分含量为70%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.4,搅拌均匀沉淀完全后，用压滤机进行液固分离，得到富含铟锗的中和渣20千克和不含铟锗的过滤液750L。
（3）中和渣中铟的回收：将所得到的中和渣用52kg的2.5mol/L的硫酸溶液加热至80～85℃，进行搅拌浸出3h,使铟和锗同时被溶解浸出后进入溶液中，然后再用压滤机进行液固分离，并洗涤浸出渣，洗涤液并入浸出液，得到浸出液49.5L。用氨水调节浸出液的酸度为1.9mol/L，再用质量分数为12.5%的P204的航空煤油溶液作为萃取剂，按相比为，有机相：萃前液=1:3进行萃取，得到富铟有机相和萃后液49.6L，将富铟有机相采用2.5mol/L的盐酸溶液反萃取，富铟有机相：反萃剂=6:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟，再将粗铟电解除杂提纯以后，得到精铟421g,铟的回收率为92.53%。
（4）锗回收：用质量分数为50%的氢氧化钠溶液调节萃后液的pH值为2.0后，萃后液含锗2.48g/L,加入5532g的栲胶进行沉淀回收，使锗转变成锗渣沉淀下来，滤液则经石灰中和后排放，锗渣经过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿1057g，锗含量为10.12%，锗回收率为86.17%。将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解等方法处理后，可得到高纯二氧化锗。
实施例2：一种锗精矿，锗含量为6.88%，铟含量为7670g/t, 对其进行回收铟锗的处理，具体工艺方法包括以下步骤。
（1）锗精矿的氯化浸出及蒸馏：取锗精矿100千克于1000L的反应釜内，加入960kg的 8.7mol/L的盐酸,加温至80℃浸出2h后，在95～110℃的条件下进行蒸馏分离出四氯化锗和蒸馏残液，四氯化锗经精馏后制备得到高纯二氧化锗，蒸馏残液作后续处理。
（2）蒸馏残液的双碱中和：将蒸馏残液先用无水碳酸钠中和至pH值为3.9后，再用质量分数为70%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.6,搅拌均匀沉淀完全后，用压滤机进行液固分离，得到富含铟锗的中和渣22千克和不含铟锗的过滤液860L。将所得到的中和渣用91kg的2.5mol/L的硫酸溶液加热至80～85℃，进行搅拌浸出3h,使铟和锗同时被溶解浸出后进入溶液中，然后再用压滤机进行液固分离，并洗涤浸出渣，洗涤液并入浸出液，得到浸出液87L。用氨水调节浸出液的酸度为2.46mol/L，再用质量分数为15%的P204的航空煤油溶液作为萃取剂，按相比为，有机相：萃前液=1:2进行萃取，得到富铟有机相和萃后液88.2L，萃后液待用，将富铟有机相采用2.5mol/L的盐酸溶液反萃取，按相比为，富铟有机相：反萃剂=7:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟，再将粗铟电解除杂提纯以后，得到精铟727g,铟的回收率为94.86%。
（4）锗回收：将萃后液用质量分数为50%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.78后，测量萃后液含锗2.21g/L加入9610g的栲胶进行沉淀回收，使锗转变成锗渣沉淀下来，滤液则经石灰中和后排放，锗渣经过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿1471g，锗含量为11.62%，锗回收率为89.76%。将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解等方法处理后，可得到高纯二氧化锗。

Claims (1)

1.一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法，其特征在于该工艺方法包括以下步骤：
（1）锗精矿的氯化浸出及蒸馏：将锗精矿在8～9mol/L的盐酸介质中浸出1.0～2h，锗精矿与盐酸的质量比为1:6～10，加温至60～80℃浸出2～3h后，然后在95～110℃的条件下进行蒸馏分离，得到四氯化锗和蒸馏残液，四氯化锗经精馏后用于制备高纯二氧化锗；  
（2）蒸馏残液的双碱中和：将上述步骤得到的蒸馏残液先用无水碳酸钠中和至pH值为3～4后，再用质量百分含量为70%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7～8，然后进行液固分离，得到富含铟锗的中和渣和不含铟锗的过滤液，过滤液达标后排放，中和渣待后续处理；
（3）中和渣中铟的回收：将上述步骤中所得到的中和渣先用质量为中和渣质量的2～4倍的1.5～2.5mol/L 的硫酸溶液加热至80-90℃，溶解浸出2～3h,使铟和锗同时被浸出进入溶液中，液固分离，洗涤浸出渣，洗涤液并入浸出液，然后浸出液用质量分数为30%的氨水调节浸出液的酸度为1.8～2.5mol/L，再采用质量分数为10～20%的P204的航空煤油溶液作为萃取剂来萃取浸出液中的铟，相比为，有机相：萃前液=1:2～3，得到富铟有机相和萃后液，萃后液待用，富铟有机相则采用2.5mol/L的盐酸溶液反萃取，相比为，富铟有机相：反萃剂=6～7:1，反萃液采用铝板还原得到粗铟，再将粗铟电解除杂提纯以后，得到精铟；
（4）锗回收：将上述步骤中得到的萃后液用质量分数为50%的氢氧化钠溶液调节pH值为1.5～2.5，再加入萃后液中所含锗金属重量40～50倍的栲胶进行沉淀回收，使锗转变成锗渣沉淀下来，滤液则经石灰中和后排放，锗渣经过滤洗涤焙烧后，得到锗精矿，将锗精矿再按传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解等方法处理后，可得到高纯二氧化锗。
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