CN110453097B - 一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法 - Google Patents

一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：将固氟剂加入盐酸溶液中分散均匀得到混合体系A，所述固氟剂为铝化合物；将含氟锗精矿加入所述混合体系A中，搅拌0.8h‑1.2h，得到反应体系B；确认反应体系B中氯化氢的浓度为6.0mol/L‑8.0mol/L后使用氯气和水蒸气对反应体系B进行氯化蒸馏；氯化蒸馏得到的气态四氯化锗冷凝。本发明工艺方法简单、流程短、成本低、回收率高、安全环保的从含氟锗精矿中提取锗，直接提取含氟的锗精矿锗的回收率可达99.9％。

Description

一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法。
背景技术
锗属于稀散金属元素，多分散在褐煤、铅锌矿中，锗的提取方法绝大多数都是先富集，后提炼。锗精矿一般含有0.5～15％左右的氟，由于氯化蒸馏反应釜绝大多数采用搪玻璃反应釜和硼硅玻璃材质的冷凝器，在蒸馏处理含氟锗精矿过程中，腐蚀搪玻璃和硼硅玻璃冷凝器。对于含氟的锗精矿原料通常采用自来水洗涤的方式把锗精矿中的氟尽可能的降低至小于0.5％，然后才把所得到的锗精矿进行氯化蒸馏。这样处理含氟的锗精矿洗涤时需要用大量的水，同时大量的锗将会溶解在水中，为了回收锗需要把溶解的锗沉淀下来，这样多且复杂的步骤将会使锗的损失增大，从而导致生产效率低下，生产成本明显增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将固氟剂加入盐酸溶液中分散均匀得到混合体系A，所述固氟剂为铝化合物，所述铝化合物能够与盐酸溶液发生化学反应溶解并在所述混合体系A中形成铝离子；
(2)将含氟锗精矿加入所述混合体系A中，搅拌0.8h-1.2h，得到反应体系B；
(3)确认反应体系B中氯化氢的浓度为6.0mol/L-8.0mol/L或者调节反应体系B中氯化氢的浓度为6.0mol/L-8.0mol/L；
(4)使用氯气和水蒸气对步骤(3)处理后的反应体系B进行氯化蒸馏或者对步骤(3)处理后的反应体系B在油浴中升温至110℃-120℃进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗冷凝。
上述含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，含氟锗精矿在盐酸溶液提炼的过程中，预先在盐酸溶液中加入固氟剂，固氟剂与盐酸溶液能够反应生成铝离子，氟溶解在盐酸体系中形成氟离子，立即与盐酸溶液中的铝离子结合形成氟化铝沉淀，把氟固定下来，从而避免氟在盐酸体系中形成氟化氢，避免了氟化氢腐蚀反应釜壁上的搪瓷和硼硅玻璃冷凝器，锗的回收率高，且提取排放液中含氟量很低。
F-+Al3+＝AlF3↓
2Fe2(GeO3)3+18HCl＝3GeCl4+2FeCl3+9H2O
优选地，所述固氟剂为氯化铝或者氧化铝。
优选地，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:4-1:10。
当含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:4-1:10时，可以更好的将含氟锗精矿中的氟元素转化为氟化铝的形式，降低提取排放液中的含氟量。
优选地，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8-1:10。
当含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8-1:10时，可以更好的将含氟锗精矿中的氟元素转化为氟化铝的形式，降低提取排放液中的含氟量。
优选地，所述步骤(1)中，盐酸溶液的浓度为9mol/L-11mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，混合体系A中含氟锗精矿和盐酸溶液的用量比例为0.05kg/L-0.25kg/L。
更优选地，所述步骤(2)中，混合体系A中含氟锗精矿和盐酸溶液的用量比例为0.08kg/L-0.12kg/L。
优选地，所述步骤(1)中，将固氟剂加入盐酸溶液中搅拌30-60分钟得到混合体系A。
优选地，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)在搪瓷反应釜中进行。
优选地，所述步骤(5)中，气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
优选地，所述步骤(2)中的含氟锗精矿在加入盐酸前进行烘干。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，本发明含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，含氟锗精矿在盐酸溶液提炼的过程中，预先在盐酸溶液中加入固氟剂，固氟剂与盐酸溶液能够反应生成铝离子，氟溶解在盐酸体系中形成氟离子，立即与盐酸溶液中的铝离子结合形成氟化铝沉淀，把氟固定下来，从而避免氟在盐酸体系中形成氟化氢，避免了氟化氢腐蚀反应釜壁上的搪瓷和硼硅玻璃冷凝器，锗的回收率高，且提取排放液中含氟量很低。本发明工艺方法简单、流程短、成本低、回收率高、安全环保的从含氟锗精矿中提取锗，直接提取含氟的锗精矿锗的回收率可达99.9％。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000L搪瓷反应釜内加入10mol/L的盐酸1800L，加入氧化铝作为固氟剂，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200kg烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700L后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量6.34％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量40.25％，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:4；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.9mol/L；
(4)然后开启氯气和水蒸汽后对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为15mg/L(体积2500L)，蒸馏残液中氟元素的含量为18mg/L(体积2500L)。
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的浓度475mg/L(体积800L)，通过计算锗的回收率为99.94％。
实施例2
作为本发明实施例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000L搪瓷反应釜内加入10mol/L的盐酸1800L，加入氧化铝作为固氟剂，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200kg烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700L后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量6.34％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量40.25％，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.9mol/L；
(4)然后开启氯气和水蒸汽后对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为14mg/L(体积2500L)，蒸馏残液中氟元素的含量为11mg/L(体积2500L)。
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的含量为482mg/L(体积800L)，通过计算锗的回收率为99.95％。
实施例3
作为本发明实施例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000L搪瓷反应釜内加入10mol/L的盐酸1800L，加入氧化铝作为固氟剂，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200kg烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700L后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量9.46％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量12.81％，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:4；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.8mol/L；
(4)然后开启氯气和水蒸汽后对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为8mg/L(体积2500L)，蒸馏残液中氟元素的含量为20mg/L(体积2500L)。
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的浓度305mg/L(体积800L)，通过计算锗的回收率为99.92％。
实施例4
作为本发明实施例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000L搪瓷反应釜内加入10mol/L的盐酸1800L，加入氧化铝作为固氟剂，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200kg烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700L后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量9.46％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量12.81％，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.8mol/L；
(4)然后开启氯气和水蒸汽后对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为9mg/L(体积2500L)，蒸馏残液中氟元素的含量为12mg/L(体积2500L)。
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的浓度312mg/L(体积800L)，通过计算锗的回收率为99.91％。
实施例5
作为本发明实施例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000mL蒸馏瓶内加入10mol/L的盐酸1800mL，加入氧化铝作为固氟剂，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200g烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700mL后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量9.46％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量12.81％，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.9mol/L；
(4)油浴中升温至110～120℃对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为10mg/L(体积2500mL)，蒸馏残液中氟元素的含量为6mg/L(体积2500mL)，蒸馏残液中硅元素含量为35mg/L(体积2500mL)，
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的浓度610mg/L(体积800mL)，通过计算锗的回收率为99.92％。
对比例1
作为本发明对比例的一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在3000mL蒸馏瓶内加入10mol/L的盐酸1800mL，搅拌30分钟，得到混合体系A；
(2)将200g烘干后的含氟锗精矿加入所述混合体系A中，向混合体系A中补加10mol/L的工业盐酸700mL后搅拌1h，得到反应体系B，所述烘干后的含氟锗精矿中氟元素重量含量9.46％，烘干后的含氟锗精矿中锗元素的重量含量12.81％；
(3)检测反应体系B内盐酸浓度为6.9mol/L；
(4)油浴中升温至110～120℃对反应体系B进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
取样分析本实施例蒸馏残液中的锗含量、氟含量发现蒸馏残液中锗元素的含量为9mg/L(体积2500mL)，蒸馏残液中氟元素的含量为6054mg/L(体积2500mL)，蒸馏残液中硅元素含量为1638mg/L(体积2500mL)。
硼硅玻璃冷凝器尾气吸收液中Ge的浓度608mg/L(体积800mL)，通过计算锗的回收率为99.92％。
对比实施例5和对比例1的结果，发现没有添加固氟剂氯化蒸馏后的残液中的氟含量比添加固氟剂氯化蒸馏后的残液中的氟含量高1009倍；没有添加固氟剂氯化蒸馏后的残液中的硅含量比添加固氟剂氯化蒸馏后的残液中的硅含量高75倍。说明在氯化蒸馏体系中加入固氟剂后，可很好的把氟与固氟剂形成氟化铝沉淀，稳定在盐酸体系中，降低了蒸馏残液中氟的含量，而且避免了搪瓷反应釜和硼硅玻璃冷凝器的氢氟酸腐蚀。
实施例1-实施例5的方法锗的回收率高，蒸馏残液中锗元素、氟元素的含量低，且可以避免搪瓷反应釜和硼硅玻璃冷凝器的氢氟酸腐蚀。对比实施例1和实施例2、实施例3和实施例4发现含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8时，蒸馏残液中锗元素、氟元素的含量更低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种从含氟锗精矿中蒸馏提取锗的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将固氟剂加入盐酸溶液中分散均匀得到混合体系A，所述固氟剂为铝化合物，所述铝化合物能够与盐酸溶液发生化学反应溶解并在所述混合体系A中形成铝离子；
(2)将含氟锗精矿加入所述混合体系A中，搅拌0.8h-1.2h，得到反应体系B；所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:4-1:10；
(3)确认反应体系B中氯化氢的浓度为6.0mol/L-8.0mol/L或者调节反应体系B中氯化氢的浓度为6.0mol/L-8.0mol/L；
(4)使用氯气和水蒸气对步骤(3)处理后的反应体系B进行氯化蒸馏或者对步骤(3)处理后的反应体系B在油浴中升温至110℃-120℃进行氯化蒸馏；
(5)步骤(4)氯化蒸馏得到的气态四氯化锗冷凝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固氟剂为氯化铝或者氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟锗精矿中氟元素与所述固氟剂中铝元素的质量用量比为1:8-1:10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，盐酸溶液的浓度为9mol/L-11mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合体系A中含氟锗精矿和盐酸溶液的用量比例为0.05kg/L-0.25kg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将固氟剂加入盐酸溶液中搅拌30-60分钟得到混合体系A。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)在搪瓷反应釜中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，气态四氯化锗在硼硅玻璃冷凝器中冷凝。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含氟锗精矿在加入盐酸前进行烘干。
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