CN113651365A - 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 - Google Patents

热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法包括对热镀锌酸洗含废盐酸液进行除杂、调节TOC，控制Fe3+含量，然后采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附、解析、除锰、制备碱式碳酸锌的步骤。所述方法工艺容易控制，可以对废液中的锌、铁、锰等元素能够做到充分分离，本发明的氯型大孔阴离子交换树脂对锌的吸附效率高，回收的产品纯度高，回收的氯化亚铁、碱式碳酸锌符合行业标准的要求，很好地实现了资源再利用的目的。

Description

热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法
技术领域
本发明涉及废液处理的领域，具体地，涉及一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。
背景技术
热镀锌是钢材防腐的重要手段，全球每年70％的锌产量用在热镀锌防腐领域，由于国内众多镀锌企业反洗时与一般镀锌件酸洗同为一个酸洗池，造成交叉污染，锌和铁互相影响，这时的废酸由于含有重金属，处理难度增大，并别造成资源浪费。现有技术中，处理热镀锌酸洗废液主要有中和沉淀法和溶剂萃取法。中和沉淀法主要通过化学酸碱中和的原理，在体系中加入碱，将部分金属从酸液中沉淀出来实现回收。如CN202011016810.8将酸洗废酸液打入鼓泡式除铁装置通过氢氧化钙调节pH将铁离子沉淀过板框压滤，再经沉锌装置通过氢氧化钙调节pH将锌离子沉淀下过板框压滤，实现锌铁分离。CN201611180638.3将酸洗废酸洗液用钙中和剂调节pH至3.5～6，过滤后得到滤液和氢氧化铁滤渣，向滤液中继续投加钙中和剂调节pH至9～10.5，得到氯化钙溶液和氢氧化锌。中和沉淀法存在不能有效分离各种金属，pH调节环节难以精准控制，且引入了新的元素钙的问题。溶剂萃取法，则是采用萃取剂，通过多级逆流萃取，将体系中的目标元素分离，再通过反萃和后处理，将目标元素回收利用。如CN202011307232.3使用萃取剂，将酸洗废酸液进行多级逆流萃取，得到萃余液和负载Zn2+有机相，然后将有机相经过反萃剂反萃，得到反萃液和空载有机相，再将反萃液经过滤得到滤液和滤饼，将滤饼用盐酸溶解并调节pH去除Fe3+，加入固体强碱加热煮至无氨味得到有白色沉淀的溶液，白色沉淀即为氧化锌。溶剂萃取法存在工艺条件较为严苛，温度pH值控制不好萃取剂有乳化的问题。
因此，开发一种更便利的方法，对热镀锌酸洗废液进行资源利用具有意义，也符合绿色生产以及资源综合循环利用的原则。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术的不足，提供一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法可以很好地回收废液中的锌、铁等元素。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液进行前处理除杂，使得其TOC小于300ppm；
S2.往S1.处理后的溶液中，加入还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；
S3.经S2.处理后的溶液采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量小于600ppm；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液备用；
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用盐酸作为解析液进行解析，得到氯化锌粗溶液；
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，并加入碱液，调节pH值至3～6，使得Fe3+沉淀，搅拌，静置过滤，滤液即为无色透明氯化锌液；
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液浓缩，然后通入臭氧，使得Mn2+离子氧化为二氧化锰沉淀；
S7.将S6.处理后的液体与质量浓度10％～30％碳酸盐溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
优选地，S1.中，所述前处理包括压滤、过滤以及除油污。
所述过滤优选为采用硅陶瓷过滤，前处理的目的，是把热镀锌酸洗含废盐酸液中的杂质除去，并把TOC控制在较低水平。
S2.中，加入还原剂的目的是减少Fe3+的含量从而减少其对离子交换树脂的干扰。经过S2.处理后，热镀锌酸洗含废盐酸液的颜色从浑浊棕色变成亮绿色。
优选地，S2.中，所述还原剂为单质铁、单质锌和/或甲酸。
S3.中，利用氯型大孔阴离子交换树脂，可以使Zn2+及溶液中的残余Fe3+被吸附，因此，经交换树脂吸附后的余液为氯化亚铁作主要成分的溶液。
其反应原理如下：
热镀锌酸洗含废盐酸液为强酸溶液，其盐酸酸度一般在1.5～2％，pH约为0.4，其中残余的Fe3+主要以[FeCl4]-的形式存在，Zn2+主要以[Zn(OH)2Cl2]-2的形式存在，因此可以与氯型大孔阴离子交换树脂的Cl-发生置换；而含废盐酸液中Fe2+、Mn2+是以Fe2+、Mn2+的形式存在，不与氯型大孔阴离子交换树脂的Cl-发生置换。但部分锰离子会被夹带进入氯型大孔阴离子交换树脂中，因此采用解析液处理后的氯化锌溶液带有少量的锰离子。
树脂的选择对本发明的离子交换效果有影响。发明人发现，当选择氯型大孔阴离子交换树脂，能够较好地实现锌的置换。一般地，市售的大孔阴离子交换树脂为氢氧根型大孔阴离子交换树脂，因此，需要对其进行改性，转换成氯型大孔阴离子树脂。
优选地，S3.中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用质量含量为5～15％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡改性，再用质量含量为0.1～1％盐酸进行置换。
所述氢氧根型大孔阴离子交换树脂可以是711树脂、717树脂、LX-67树脂等。
优选地，所述浓盐酸的质量浓度为5～10％。优选地，所述稀盐酸的质量浓度为0.1～1％。
优选地，S3.中，S2.处理后的溶液按照1～1.5BV/小时的流速流过填充有氯型大孔阴离子交换树脂的吸附柱进行吸附。
优选地，S3.中，S2.处理后的溶液从吸附柱的上端口进入，下端口排出。
优选地，S3.中，还包括对氯化亚铁溶液按照常规方法进行加工，制备氯化亚铁产品或聚合氯化铁产品的步骤。
本发明中，所得氯化亚铁溶液杂质离子少，能满足《HG/T 4538-2013》水处理剂氯化亚铁产品指标，也可以进行进一步加工，转化为聚合氯化铁，采用常规的加工方法，即能使聚合氯化铁产品满足《HG/T4672-2014水处理剂聚氯化铁》产品指标。
S4.的目的是将树脂上的三价铁离子及锌离子解析出来，优选地，解析液按1～1.5BV/小时的流速过柱由柱上端口进入，然后从下端口排出，实现对锌的回收。
优选地，S4.中，所述盐酸的质量含量为0.1～1％。
优选地，S4.中，所述氯化锌粗溶液中锌元素的质量含量为2～4％。
S5.的目的是把解析后的锌溶液中的三价铁离子从体系中分离出来。
S5.中，所述碱液可以选自氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钠等碱形成的溶液。
优选地，所述氧化剂为双氧水。双氧水的存在还可以降低溶液的COD。
优选地，S5.中，所述搅拌的时间为15～30分钟。
为了更好地进行进一步加工，对无色透明氯化锌液进行浓缩。优选地，S6.中，将无色透明氯化锌液浓缩至锌元素的质量含量为5～20％。
热镀锌酸洗含废盐酸液所含金属离子中，以Fe和Zn离子居多，但还含有200～300ppm的锰离子，而前述处理步骤没法很好地把锰分离出来。S6.目的是把二价锰氧化成二氧化锰(四价锰)从体系中沉淀出来。
优选地，S7.中，所述S6.处理后的液体与碳酸盐溶液反应为在S6.处理后的液体中，滴加饱和碳酸盐溶液，并加热至50～70℃下进行，控制pH值在6.5～8之间，然后保温反应30～60分钟。在此条件下制备得到的碱式碳酸锌符合工业碱式碳酸锌(HG/T 2523-2016)合格品标准。
优选地，S7.中，所述碳酸盐溶液优选为碳酸钠溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种新的热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法工艺容易控制，可以对废液中的锌、铁、锰等元素能够做到充分分离，采用本发明的方法对锌的去除率最高约95％，回收的产品纯度高，能够达到较高附加值的产品要求，很好地实现了资源再利用的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例中，热镀锌酸洗含废盐酸液由某热镀锌厂提供。处理前的信息如表1所示：
表1
Figure BDA0003266380090000041
表1中，盐酸酸度依照《GB/T 320-2006工业用合成盐酸》测定，二价铁依照《HG/T4538-2013水处理剂氯化亚铁》测定，三价铁依照《HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁》定，锌依HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁》测定，锰依照GB/T 11911-1989水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法标准测定，TOC依照GB/T 32116-2015循环冷却水中总有机碳(TOC)的测定标准测定。
实施例1和实施例2中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的LX-67树脂。实施例3中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的711树脂。
实施例4中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的717树脂。
实施例1～4中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用质量含量为5％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡24小时改性，再用质量含量为0.5％盐酸进行置换。
实施例1
一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液依次进行压滤、硅陶瓷过滤以及除油污除杂，使得其TOC小于300ppm；控制TOC的目的，可以以延长树脂寿命和减少双氧水用量。
S2.往S1.处理后的溶液中，加入铁单质作为还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；经检测，S2.处理后的溶液中锌含量为11420ppm、锰含量为250ppm、全铁含量为121300ppm，Fe3+的含量400ppm；
S3.经S2.处理后的溶液350mL，以1BV/小时的流速通过填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为598ppm，换算除锌率为94.8％；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液，其检测指标如表2所示，满足HG/T4538-2013水处理剂氯化亚铁中锌含量0.15％的指标。
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用180mL 0.5质量％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为2BV/小时，得到氯化锌溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为22200ppm、锰含量为68ppm、三价铁含量为400ppm；
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液用氢氧化钠调节pH至2.5，再加入双氧水反应40～50min，使Fe2+氧化为Fe3+，再加入氢氧化钠溶液调节pH至3.8～4.0，可以看到氢氧化铁棕色细小颗粒的产生。按照每100mL解析液加入8～10mL质量浓度2‰的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，稍微搅拌至形成铁泥絮团，抽滤后即可得到无色透明的氯化锌溶液。
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液蒸发浓缩，将浓缩液打入氧化釜中，通入臭氧30分钟，使得锰离子沉淀，过滤得到二氧化锰固体，滤液为氯化锌液体；
S7.将S6.处理后的氯化锌液体与饱和碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
往S6.处理后的液体升温至51～53℃，滴加饱和碳酸钠溶，同时测定pH值直至pH升高至6.8，停止滴加饱和碳酸钠，保温反应40min。反应结束后，用滤纸抽滤得到碱式碳酸锌滤渣，在105℃条件下烘干至恒重。得到的碱式碳酸锌产品检测指标如表3所示。
实施例2
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液依次进行压滤、硅陶瓷过滤以及除油污除杂，使得其TOC小于300ppm；以延长树脂寿命和减少双氧水用量。
S2.往S1.处理后的溶液中，加入铁单质作为还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；经检测，S2.处理后的溶液中锌含量为11420ppm，锰含量为250ppm，铁含量为121300ppm，Fe3+的含量450ppm；
S3.经S2.处理后的溶液750mL，以1BV/小时的流速通过两根填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为523ppm，换算除锌率为95.4％；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液，其检测指标如表2所示，满足HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁中锌含量0.15％的指标。
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用350mL0.5％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为2BV/小时，得到氯化锌粗溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为24500ppm，锰含量为72ppm，三价铁含量为450ppm；；(双柱除锌率高，树脂吸附容量更高)
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液用氢氧化钠调节pH至2.5，再加入双氧水反应40～50min，使Fe2+氧化为Fe3+，再加入氢氧化钠溶液调节pH至4～4.2，可以看到氢氧化铁棕色细小颗粒的产生。按照每100mL解析液加入8～10mL质量浓度2‰的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，稍微搅拌至形成铁泥絮团，抽滤后即可得到无色透明的氯化锌溶液。
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液蒸发浓缩，然后通入臭氧30分钟，过滤得到二氧化锰固体，滤液为氯化锌液体；
S7.将S6.处理后的液体与饱和碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
往S6.处理后的液体升温至55～60℃，滴加饱和碳酸钠溶，同时测定pH值直至pH升高至6.72，停止滴加饱和碳酸钠，保温反应40min。反应结束后，用滤纸抽滤得到碱式碳酸锌滤渣，在105℃条件下烘干至恒重。得到的碱式碳酸锌产品检测指标如表3所示。
实施例3
步骤与工艺参数与实施例2相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；以711树脂制备的氯型大孔阴离子交换树脂替换实施例2的树脂。
实施例4
步骤与工艺参数与实施例2相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；以717树脂制备的氯型大孔阴离子交换树脂替换实施例2的树脂。
对比例1
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，跳过S1.的步骤，即不对热镀锌酸洗含废盐酸液进行除杂和控制TOC处理。实验过程中发现，溶液在树脂中极易出现堵塞，难以继续进行。
对比例2
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，不进行S2.即将S1.处理后的溶液350mL直接用氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附。
将吸附饱和的树脂，用180mL 0.5质量％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为1BV/小时，得到氯化锌粗溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为24500ppm，锰含量为72ppm，三价铁含量为3500ppm，三价铁含量过高，下一步骤耗碱量大，得到铁泥量大且粘，难以抽滤，过滤液有微棕色，产品微棕色，得不到合格产品。
对比例3
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.中直接采用LX67氢氧根型大孔阴离子交换树脂；即不采用盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行改性。实验过程中发现，溶液在树脂中生成氢氧化铁堵塞树脂，无法继续进行。
对比例4
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.经S2.处理后的溶液350mL，以2BV/小时的流速通过填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为1902ppm，换算除锌率为84.3％。处理后的溶液中锌浓度过高，不适宜作为氯化亚铁溶液。
表2
Figure BDA0003266380090000081
Figure BDA0003266380090000091
表3
Figure BDA0003266380090000092
Figure BDA0003266380090000101
从上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法，可以将热镀锌酸洗废酸液中的铁、锌进行有效分离，并回收氯化锌溶液、氯化亚铁液、制备成符合行业标准的液体聚合氯化铁、碱式碳酸锌等产品。
从实施例2与实施例1对比可以看出，双柱串联能进一步提升锌的分离效果。从实施例3和实施例4与实施例1对比可以看出，采用不同氯型大孔阴离子交换树脂，对锌的吸附效果有变化，但仍能满足本发明的目的。从对比例1可以看出，除杂和控制TOC有利于资源化利用的进行，从对比例2可以看出，如果不对热镀锌酸洗废酸液中Fe3+进行还原处理，其会影响离子交换的效果，导致无法进行。从对比例3，选用合适的氯型大孔阴离子交换树脂才能达到理想的分离效果。从对比例4可以看出，当S2.处理后的溶液通过树脂柱的速度过快时，锌的吸附效果不好，影响铁资源的回收。

Claims (10)

1.一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液进行前处理除杂，使得其TOC小于300ppm；
S2.往S1.处理后的溶液中，加入还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的质量含量小于0.05％；
S3.经S2.处理后的溶液采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量小于600ppm；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液备用；
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用盐酸作为解析液进行解析，得到氯化锌粗溶液；
S5.S4.得到的氯化锌溶液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，并加入碱液，调节pH值至3～6，使得Fe3+沉淀，搅拌，静置过滤，滤液即为无色透明氯化锌液；
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液浓缩，然后通入臭氧，使得Mn2+离子氧化为二氧化锰，沉淀；
S7.将S6.处理后的液体与质量浓度为10％～30％碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌固体沉淀。
2.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S1.中，所述前处理包括压滤、过滤以及除油污。
3.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S2.中，所述还原剂为单质铁、单质锌和/或甲酸。
4.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用5～15质量％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡改性，再用0.1～1质量％盐酸进行置换。
5.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，S2.处理后的溶液按照1～1.5BV/小时的流速流过填充有氯型大孔阴离子交换树脂的吸附柱进行吸附。
6.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，还包括对氯化亚铁溶液按照常规方法进行加工，制备氯化亚铁产品或聚合氯化铁产品的步骤。
7.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S4.中，所述氯化锌溶液中锌元素的质量含量为2～4％。
8.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S5.中，所述搅拌的时间为15～30分钟。
9.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S6.中，将无色透明氯化锌液浓缩至锌元素的质量含量为5～20％。
10.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S7.中，所述S6.处理后的液体与质量浓度为10％～30％碳酸盐溶液反应，控制pH在6.5-8值范围，及50～70℃范围下进行反应。
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