CN115710011A - 从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含锌废液回收利用的技术领域,具体涉及一种从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法。本发明实施例提供的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,包括以下步骤:(1)对反萃锌液进行除杂净化处理,得到高纯硫酸锌溶液;(2)依次向步骤(1)所述的高纯硫酸锌溶液中加入碳酸钠和氢氧化钠进行反应,过滤得到滤饼和硫酸钠溶液;(3)将步骤(2)所述的滤饼进行洗涤,过滤得到碱式碳酸锌。该方法能将反萃锌液转化为具有较大经济意义的碱式碳酸锌并联产硫酸钠,同时反萃锌液中的有价金属镍钴锰得到富集并使其再次资源化,实现了资源的回收利用。
Description
技术领域
本发明属于含锌废液回收利用的技术领域,具体涉及一种从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法。
背景技术
反萃锌液是硫酸镍钴锰湿法制备过程中进行萃取除杂,其萃取除杂过程反萃锌产生的溶液,其中含有一定的锰、镍、钴等有价金属硫酸盐,具有相当的综合利用价值。
传统的反萃锌液的处理方法是使用化学药剂如氢氧化钠、碳酸钠或者硫化剂与含锌废液进行沉淀,产生氢氧化物或者硫化物产品。但制备的锌产品中杂质含量很高,并且反萃锌液中的镍钴锰等有价金属也未得到回收利用,因此,有必要对现有的反萃锌液的处理方法进行改进,以提高锌产品的纯度并有效回收有价金属。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的:
现阶段对反萃锌液的处理方法是直接加碱制备成锌渣进行售卖,但该锌渣由于杂质含量高,导致销售价格低,同时锌渣中的有价金属不能回收利用,造成资源浪费和环境污染。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的实施例提出了一种从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,该方法能将反萃锌液转化为具有较大经济意义的碱式碳酸锌并联产硫酸钠,同时反萃锌液中的有价金属镍钴锰得到富集并使其再次资源化,实现了资源的回收利用。
本发明实施例的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对反萃锌液进行除杂净化处理,得到高纯硫酸锌溶液;
(2)依次向步骤(1)所述的高纯硫酸锌溶液中加入碳酸钠和氢氧化钠进行反应,过滤得到滤饼和硫酸钠溶液;
(3)将步骤(2)所述的滤饼进行洗涤,过滤得到碱式碳酸锌。
本发明实施例的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法带来的优点和技术效果,1、本发明实施例的方法,有效地将反萃锌液转化为具有较大经济意义的碱式碳酸钠并联产硫酸钠,得到的硫酸钠溶液用于制备元明粉,同时反萃锌液中的有价金属镍钴锰也得到富集回收利用;2、本发明实施例中,采用先加入碳酸钠,再加入氢氧化钠的方法来制备得到的碱式碳酸锌中锌的含量可以达到60%以上,而现有工艺直接采用碳酸钠制备得到的碱式碳酸锌中锌的含量低于56%;3、本发明实施例的方法,具有良好的经济效益和社会效益,便于工业生成的应用。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理之前向反萃锌液中加入活性炭,进行除油处理。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理包括除锰处理和/或除镍钴处理。
在一些实施例中,所述除锰处理包括如下步骤:用碱液调节反萃锌液pH至4.0~5.0,加热至40~80℃后,加入氧化剂进行反应,过滤得到硫酸锌溶液。
在一些实施例中,所述碱液包含氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种,所述氧化剂包含过硫酸铵和高锰酸钾中的至少一种,所述碱液的浓度为0.1-2mol/L。
在一些实施例中,所述除镍钴处理包括:向除锰后得到的硫酸锌溶液中加入锌粉进行反应,过滤得到高纯硫酸锌溶液;所述高纯硫酸锌溶液中镍含量≤0.04g/L,钴含量≤0.04g/L,锰含量≤0.035g/L。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述除杂处理后得到的高纯硫酸锌溶液的pH值为4.0-5.0。
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述碳酸钠的加入量以将溶液的pH调节至5.5~6.0为准。
在一些实施例中,所述氢氧化钠的加入量以将溶液的pH调节至9.0~11.0为准,所述反应的温度为40~50℃,反应的时间为1.5~3h。
在一些实施例中,所述步骤(3)具体包括:加入碱性调节剂进行洗涤;所述碱性调节剂包含氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水或碳酸氢钠中的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施例的制备碱式碳酸锌的工艺流程图;
图2是本发明一种优选实施例制备碱式碳酸锌的工艺流程图;
图3是本发明另一种优选实施例制备碱式碳酸锌的工艺流程图;
图4是实施例1制备碱式碳酸锌的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示,本发明实施例提供的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,包括以下步骤:
(1)对反萃锌液进行除杂净化处理,得到高纯硫酸锌溶液;
(2)依次向步骤(1)所述的高纯硫酸锌溶液中加入碳酸钠和氢氧化钠进行反应,过滤得到滤饼和硫酸钠溶液;
(3)将步骤(2)所述的滤饼进行洗涤,过滤得到碱式碳酸锌。
本发明实施例的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,有效地将反萃锌液转化为具有较大经济意义的碱式碳酸钠并联产硫酸钠,得到的硫酸钠溶液用于制备元明粉,同时反萃锌液中的有价金属镍钴锰也得到富集回收利用;采用先加入碳酸钠,再加入氢氧化钠的方法来制备得到的碱式碳酸锌中锌的含量可以达到60%以上,而现有工艺直接采用碳酸钠制备得到的碱式碳酸锌,发明人通过实验发现,若仅加入碳酸钠,反应会生成碳酸锌,导致碱式碳酸锌中锌的含量仅能达到50%-55%,难以生成锌含量高于56%的碱式碳酸锌;若仅加入氢氧化钠,硫酸锌会与氢氧化钠反应生成氢氧化锌,无法生成碱式碳酸锌,而本发明实施例中,通过先加入碳酸钠,再加入氢氧化钠,在碳酸钠和氢氧化钠的共同作用下,获得了锌含量可以达到60%以上的碱式碳酸锌;本发明实施例的方法具有良好的经济效益和社会效益,便于工业生成的应用。
如图2所示,在一些实施例中,优选地,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理之前向反萃锌液中加入活性炭,进行除油处理。进一步优选地,所述向反萃锌液中加入活性炭后搅拌30~60min后进行过滤。本发明实施例中,在除杂净化之前增加除油工序能够吸附反萃锌液中的油脂,有利于提高碱式碳酸锌的纯度。
如图3所示,在一些实施例中,优选地,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理包括除锰处理和/或除镍钴处理。
本发明实施例中,对反萃锌液进行除锰处理和/或除镍钴处理,不仅能降低碱式碳酸锌中的杂质含量,保证其纯度,还能将锰镍钴进行回收利用,提高反萃锌液的经济价值。
在一些实施中,优选地,所述除锰处理包括如下步骤:用碱液调节反萃锌液pH至4.0~5.0,加热至40~80℃后,加入氧化剂进行反应,搅拌1~3h,过滤得到硫酸锌溶液。进一步优选地,所述碱液包含氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种,所述氧化剂包含过硫酸铵和高锰酸钾中的至少一种,所述碱液的浓度为0.1~2mol/L,例如可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。再优选地,所述氧化剂的加入量为理论量的1~2倍。
本发明实施例中,将反萃锌液的pH控制在4.0~5.0,若pH过低,氧化剂难以发挥作用,除锰效果差;若pH过高,反萃锌液中的锌会发生沉淀,使得锰渣中的锌含量增加,从而导致锌收率降低;优选了碱液的种类和浓度以及氧化剂的种类,碱液的浓度为0.1~2mol/L,若碱液浓度过低,需要消耗过多的碱液才能将pH调节至所需条件,碱液浓度过高,在调节pH时,会造成局部过碱,导致锌的沉淀;硫酸铵和高锰酸钾均是强氧化剂,在中性或弱酸性条件下,能将Mn2+氧化成MnO2沉淀,同时也能将部分Co2+、Ni2+氧化成CoO3、NiO3沉淀,其反应方程式如下:
(NH4)2S2O8+MnSO4+2H2O=MnO2↓+2H2SO4+(NH4)2SO4
2KMnO4+3Mn2++2H2O=5MnO2↓+4H++2K+
进一步限定氧化剂的加入量,氧化剂加入量过低,除锰效果差,加入量过高,不仅浪费资源,还会造成锌的沉淀,增加锌的损失。
在一些实施例中,优选地,所述除镍钴处理包括:向除锰后得到的硫酸锌溶液中加入锌粉进行反应,过滤得到高纯硫酸锌溶液,所述高纯硫酸锌溶液中镍含量≤0.04g/L,钴含量≤0.04g/L,锰含量≤0.035g/L。进一步优选地,所述锌粉为80~100目的工业金属锌粉,所述锌粉的加入量为理论量的1.1~1.5倍。
本发明实施例中,向硫酸锌溶液中加入锌粉能够去除反萃锌液中的少量镍钴,控制锌粉的加入量,加入量过少,去镍钴效果差,而加入量过多,造成锌粉的浪费,经过除杂处理之后的高纯硫酸锌溶液中镍、钴、锰的含量均较低,不仅保证了产物碱式碳酸锌的纯度,而且分离出的镍、钴、锰还能再次回收利用,提高了反萃锌液的利用价值。
在一些实施例中,优选地,所述步骤(1)中,所述除杂处理后得到的高纯硫酸锌溶液的pH值为4.0-5.0。进一步优选地,所述碳酸钠的加入量以将溶液的pH调节至5.5~6.0为准。优选地,所述氢氧化钠的加入量以将溶液的pH调节至9.0~11.0为准,所述反应的温度为40~50℃,反应的时间为1.5~3h。
本发明实施例中,控制反应中的pH在合适的范围内,若终点pH过低,高纯硫酸锌溶液中的锌无法完全沉淀,造成锌的损失,若终点pH过高,会消耗更多的液碱,导致资源的浪费,同时会产生更多的硫酸钠溶液,进而投入更大的成本处理硫酸钠溶液;优化反应的温度和时间,若反应温度过高,加快反应速率,会增加碱式碳酸锌中的硫酸根含量,降低碱式碳酸锌的纯度;若反应温度过低,反应速率较低,影响生产效率。
在一些实施例中,优选地,所述步骤(3)具体包括:加入碱性调节剂进行洗涤;所述碱性调节剂包含氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水或碳酸氢钠中的至少一种。进一步优选地,所述步骤(3)中,所述洗涤具体为将滤饼与水按照固液比为1:(3~5)混合,按照滤饼中所需OH-理论量的1~1.5倍加入碱性调节剂进行洗涤,过滤后得到碱式碳酸锌。
本发明实施例中,由于得到的滤饼中带有大量的硫酸根,无法满足工业碱式碳酸锌产品标准中硫酸根含量小于1.0%的要求,若选用清水进行洗涤,需要消耗大量的清水,洗涤产生的水难以进行处理,因此需使用碱式调节剂对滤饼进行洗涤,进而降低硫酸根含量,进一步限定了碱式调节剂的加入量,若加入量过少,滤饼中夹带的硫酸根无法有效去除;若加入量过多,会造成pH过高,导致滤饼中锌返溶,进而降低碱式碳酸锌的锌含量。
在一些实施例中,优选地,所述步骤(3)后还包括步骤(4),将碱式碳酸锌打包,称重。
下面结合附图和具体的实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
如图4所示,本实施例的制备碱式碳酸锌的方法包括如下步骤:
(1)除油处理
向100ml反萃锌液(Ni:0.071g/L,Co:0.1g/L,Mn:0.9g/L,Zn:56.95g/L)中加入活性炭,搅拌30~60min后,过滤。
(2)除锰处理
向除油后的反萃锌液中加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至5.0,加入1g过硫酸铵(锰离子:过硫酸铵摩尔比为1:1.5),于65℃反应1h,抽滤后得到硫酸锌溶液,锰去除率为99.22%,锌损失率为3.67%。
(3)除镍钴处理
向除锰后的硫酸锌溶液中加入锌粉,反应,过滤得到高纯硫酸锌溶液和镍钴渣,其中,高纯硫酸锌溶液中镍含量为0.008g/L,钴含量为0.010g/L,锰含量为0.007g/L,锌含量为54.68g/L。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、99%,锌的回收率为96%。
(4)沉锌处理
向得到的高纯硫酸锌溶液中缓慢滴加0.7mol/L碳酸钠溶液至pH为5.5,而后加入氢氧化钠,调至pH为9.2,40℃反应2h,抽滤、过滤后产生滤饼和硫酸钠溶液。其中,硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0006g/L,钴含量为0.001g/L,锰含量为0.0004g/L,锌含量为0.0036g/L,直接送至元明粉车间。
(5)洗涤
将得到的滤饼放入烧杯中,按照固液比为1:3加入水,根据产品中硫酸根的含量加入2.5g氢氧化钠,搅拌30min后抽滤,得到碱式碳酸锌产品。
本实施例得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.014%,钴含量为0.002%,锰含量为0.0077%,锌含量为61.61%,硫酸根含量为0.5%。本实施例得到的碱式碳酸锌产品锌含量较高,远远高于表1中的行业指标。
实施例2
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(4)中向高纯硫酸锌溶液中加入碳酸钠固体调至pH为5.5,之后加入氢氧化钠,调至pH为9.2,40℃反应2h,过滤后产生滤饼和硫酸钠溶液。
本实施例得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0037g/L,钴含量为0.0047g/L,锰含量为0.0093g/L,锌含量为0.0019g/L。
本实施例得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.012%,钴含量为0.0024%,锰含量为0.016%,锌含量为62.61%,硫酸根含量为0.8%。
由于本实施例与实施例1除锰、除钴镍的处理过程相同,本实施例中经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、99%,锌的回收率为96%。
实施例3
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)为:向除油后的反萃锌液中加入1mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH至4.5,加入1.5g过硫酸铵(锰离子:过硫酸铵摩尔比为1:2),于65℃反应1h,抽滤后得到高纯硫酸锌溶液中,锰去除率为99.00%,锌损失率为5.19%。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、99%,锌的回收率为94%。
本实施例得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.018g/L,钴含量为0.0008g/L,锰含量为0.0043g/L,锌含量为0.0055g/L。本实施例得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.014%,钴含量为0.0006%,锰含量为0.0048%,锌含量为60.19%,硫酸根含量为0.66%。
实施例4
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)中加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至4.5,加入0.32g高锰酸钾(锰离子:高锰酸钾摩尔比为1:1.1),于40℃反应2h,抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中的锰去除率为98.72%,锌损失率为9.82%。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、98%,锌的回收率为90%。
本实施例得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.002g/L,钴含量为0.001g/L,锰含量为0.0023g/L,锌含量为0.006g/L。
本实施例得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.015%,钴含量为0.002%,锰含量为0.0081%,锌含量为60.34%,硫酸根含量为0.74%。镍钴锰锌的回收率分别为88%、90%、98%、90%。
对比例1
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(4)中,向高纯硫酸锌溶液中加入1mol/L碳酸钠溶液至pH为9.0,40℃反应2h后,抽滤、过滤后产生滤饼和硫酸钠溶液。
对比例1硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0012g/L,钴含量为0.0008g/L,锰含量为0.0022g/L,锌含量为0.0019g/L。
对比例1得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.014%,钴含量为0.002%,锰含量为0.0086%,锌含量为54.99%,硫酸根含量为0.23%。
由于本对比例与实施例1除锰、除钴镍的处理过程相同,本对比例中经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、99%,锌的回收率为96%。
对比例2
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(4)中,向高纯硫酸锌溶液中加入5g碳酸钠固体至pH为5.4,而后再加入10mol/L的氢氧化钠,调至pH为7.0,40℃反应2h,抽滤、过滤后产生滤饼和硫酸钠溶液。
对比例2得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0035g/L,钴含量为0.0008g/L,锰含量为0.0019g/L,锌含量为0.88g/L。
对比例2得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.012%,钴含量为0.001%,锰含量为0.047%,锌含量为51.37%,硫酸根含量为1.0%。
由于本对比例与实施例1除锰、除钴镍的处理过程相同,本对比例中经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、99%,锌的回收率为96%。
对比例3
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)为:向除油后的反萃锌液中加入1mol/L的碳酸钠溶液调节pH至3.0。抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中,锰去除率为40.42%,锌损失率为5.07%。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、40%,锌的回收率为94%。
对比例3得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0003g/L,钴含量为0.0008g/L,锰含量为0.006g/L,锌含量为0.0034g/L。
对比例3得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.014%,钴含量为0.0011%,锰含量为0.4%,锌含量为58.04%,硫酸根含量为1.0%。
对比例4
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)向除油后的反萃锌液中加入1mol/L的碳酸钠溶液调节pH至6.0。抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中,锰去除率为98.44%,锌损失率为17.34%。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、98%,锌的回收率为82%。
对比例4得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0014g/L,钴含量为0.0006g/L,锰含量为0.0008g/L,锌含量为0.0028g/L。
对比例4得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.024%,钴含量为0.0019%,锰含量为0.1%,锌含量为50.99%,硫酸根含量为0.88%。
对比例5
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)中加入0.53g过硫酸铵,即锰离子:过硫酸铵摩尔比为1:0.8。抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中,锰去除率为30.85%,锌损失率为6.80%。
除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、30%,锌的回收率为93%。
对比例5得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0066g/L,钴含量为0.0009g/L,锰含量为0.0006g/L,锌含量为0.008g/L。
对比例5得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.021%,钴含量为0.0013%,锰含量为0.48%,锌含量为55.12%,硫酸根含量为0.84%。
对比例6
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)中加入氢氧化钠粉末调节pH至5.0。抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中,锰去除率为98.15%,锌损失率为19.17%。
除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、98%,锌的回收率为80%。
对比例6得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.0039g/L,钴含量为0.0003g/L,锰含量为0.0001g/L,锌含量为0.003g/L。
对比例6得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.013%,钴含量为0.0006%,锰含量为0.0043%,锌含量为53.68%,硫酸根含量为0.62%。
对比例7
与实施例1的方法相同,不同之处在于步骤(2)中加入氢氧化钠粉末调节pH至4.5,加入0.32g高锰酸钾(锰离子:高锰酸钾摩尔比为1:1.1),于40℃反应2h,抽滤后得到的高纯硫酸锌溶液中的锰去除率为98.72%,锌损失率为25.32%。
经除镍钴处理后,镍钴锰的回收率分别为88%、90%、98%,锌的回收率为74%。
对比例7得到的硫酸钠溶液的成分为:镍含量为0.005g/L,钴含量为0.0014g/L,锰含量为0.0016g/L,锌含量为0.015g/L。
对比例7得到的碱式碳酸锌产品成分为:镍含量为0.024%,钴含量为0.0038%,锰含量为0.012%,锌含量为53.97%,硫酸根含量为0.75%。
表1产品具体行业指标(HG/T 2523-2016)
对比例1中仅采用碳酸钠将pH调节至9.0制备碱式碳酸钠,产品中含锌量仅为54.99%,难以达到HG/T 2523-2016标准要求;而对比例2中,使用碳酸钠将pH调节至5.4,再使用氢氧化钠将pH调节至7.0,反应终点pH较低,高纯硫酸锌溶液中的锌无法完全沉淀,硫酸钠溶液中的锌含量为0.88g/L,造成锌的损失,且制备的碱式碳酸锌中的锌含量仅为51.37%。本发明实施例中,同时使用碳酸钠和氢氧化钠调节pH,并将pH的值控制在合适的范围内,制备得到的碱式碳酸锌中锌的含量均可以达到60%以上。
在本发明中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对反萃锌液进行除杂净化处理,得到高纯硫酸锌溶液;
(2)依次向步骤(1)所述的高纯硫酸锌溶液中加入碳酸钠和氢氧化钠进行反应,过滤得到滤饼和硫酸钠溶液;
(3)将步骤(2)所述的滤饼进行洗涤,过滤得到碱式碳酸锌。
2.根据权利要求1所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理之前向反萃锌液中加入活性炭,进行除油处理。
3.根据权利要求1所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述除杂净化处理包括除锰处理和/或除镍钴处理。
4.根据权利要求3所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述除锰处理包括如下步骤:用碱液调节反萃锌液pH至4.0~5.0,加热至40~80℃后,加入氧化剂进行反应,过滤得到硫酸锌溶液。
5.根据权利要求4所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述碱液包含氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种,所述氧化剂包含过硫酸铵和高锰酸钾中的至少一种,所述碱液的浓度为0.1-2mol/L。
6.根据权利要求3~5任一项所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述除镍钴处理包括:向除锰后得到的硫酸锌溶液中加入锌粉进行反应,过滤得到高纯硫酸锌溶液;所述高纯硫酸锌溶液中镍含量≤0.04g/L,钴含量≤0.04g/L,锰含量≤0.035g/L。
7.根据权利要求1所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述除杂处理后得到的高纯硫酸锌溶液的pH值为4.0-5.0。
8.根据权利要求1所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述碳酸钠的加入量以将溶液的pH调节至5.5~6.0为准。
9.根据权利要求8所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述氢氧化钠的加入量以将溶液的pH调节至9.0~11.0为准,所述反应的温度为40~50℃,反应的时间为1.5~3h。
10.根据权利要求1所述的从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(3)具体包括:加入碱性调节剂进行洗涤;所述碱性调节剂包含氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水或碳酸氢钠中的至少一种。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2404049A1 (de) * | 1974-01-29 | 1975-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von basischem zinkcarbonat |
CN86108798A (zh) * | 1986-12-30 | 1988-08-03 | 戴元宁 | 锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌 |
CN1590302A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备具有高电导率的超细氧化锌粉体的共沉淀方法 |
CN1715430A (zh) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | 包头市京瑞新材料有限公司 | 锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺 |
CN101608265A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-23 | 灵宝黄金股份有限公司 | 金精矿中伴生金属锌的回收工艺 |
JP2010138490A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-06-24 | Mitsubishi Materials Corp | 亜鉛の回収方法等 |
CN106745195A (zh) * | 2017-01-21 | 2017-05-31 | 宁夏京成天宝饲料添加剂有限公司 | 硫酸锌及氧化锌的闭路循环制备新工艺 |
CN108342569A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-31 | 衡阳市坤泰化工实业有限公司 | 从粗锌原料中除去杂质金属钴以获得含锌溶液的方法 |
CN108467055A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-31 | 江西睿锋环保有限公司 | 饲料级活性氧化锌的制备方法 |
CN110484730A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-22 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种从含锌污泥中回收饲料级碱式氯化锌的方法 |
CN113651365A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 徐州美利圆环保科技有限公司 | 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211521204.0A patent/CN115710011B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2404049A1 (de) * | 1974-01-29 | 1975-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von basischem zinkcarbonat |
CN86108798A (zh) * | 1986-12-30 | 1988-08-03 | 戴元宁 | 锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌 |
CN1590302A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备具有高电导率的超细氧化锌粉体的共沉淀方法 |
CN1715430A (zh) * | 2004-06-30 | 2006-01-04 | 包头市京瑞新材料有限公司 | 锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺 |
JP2010138490A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-06-24 | Mitsubishi Materials Corp | 亜鉛の回収方法等 |
CN101608265A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-23 | 灵宝黄金股份有限公司 | 金精矿中伴生金属锌的回收工艺 |
CN106745195A (zh) * | 2017-01-21 | 2017-05-31 | 宁夏京成天宝饲料添加剂有限公司 | 硫酸锌及氧化锌的闭路循环制备新工艺 |
CN108342569A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-31 | 衡阳市坤泰化工实业有限公司 | 从粗锌原料中除去杂质金属钴以获得含锌溶液的方法 |
CN108467055A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-31 | 江西睿锋环保有限公司 | 饲料级活性氧化锌的制备方法 |
CN110484730A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-22 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种从含锌污泥中回收饲料级碱式氯化锌的方法 |
CN113651365A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 徐州美利圆环保科技有限公司 | 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
李慧琴;张瑞祥;刘海旺;王士智;: "锌与稀土分离及碱式碳酸锌的制备", 稀土, no. 06, pages 65 - 67 * |
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