CN110983045A - 一种镍钴锰溶液除铁铝的方法 - Google Patents

一种镍钴锰溶液除铁铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，该方法包括以下步骤：向含有铁铝杂质的镍钴锰溶液中加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液，搅拌加热至50‑80℃，控制pH值为2.5‑3.0，反应0.5‑1.0h；然后继续加入沉淀剂溶液，搅拌加热至50‑80℃，并控制pH值为4.6‑5.1，陈化，过滤，得到铁铝渣和去除铁铝杂质的镍钴锰溶液。本发明采用两段除铁铝，一段采用控制料液pH值同时并流加料先将铁离子大部分沉淀，二段单向加料加入沉淀剂溶液调节pH值至4.6‑5.1，将铝离子和剩余的铁离子沉淀，整体除铁铝效果高，产生的渣颗粒大，过滤性能好，且渣中夹带的镍钴锰等有价金属少，渣中铁铝含量高。

Description

一种镍钴锰溶液除铁铝的方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰溶液除铁铝的方法。
背景技术
当前，锂离子电子应用广泛。在经过几百次的使用(充放电过程)后，电池的比容量就会明显下降，电池就会报废。
报废电池正极片中的镍钴锰等重金属，若直接排放，会造成严重的环境污染与资源浪费，因此锂离子电池正极材料回收具有显著的社会环境效益与很高的经济效益性。
目前废旧锂离子电池的回收主要采用酸浸、除杂、萃取、共沉淀、煅烧等过程回收其中的镍钴锰金属，上述过程产生的铁铝渣中镍钴锰含量高，渣中铁铝含量少、渣量大等问题一直是困扰着电池回收行业难题。随着锂离子电池高镍化发展，在除杂过程中的除铁铝工艺必然会随着浸出液中镍含量的升高，渣中有价金属含量相应升高。
在镍钴锰溶液体系下，黄钠铁矾法除铁温度要求严格，成矾时间长且黄钠铁矾渣量相对较大，对溶液中碱金属离子浓度有一定的要求；赤铁矿法除铁要求高温高压条件，设备投资大，实际生产现场不易达到相应条件；中和沉淀法除铁生成Fe(OH)3胶体沉淀，过滤困难且渣中夹带镍钴锰金属含量较高，造成一定的资源浪费。
CN 107871912 A公开了一种从回收废旧锂离子电池中有价金属是产生的浸出液中除铁铝的方法，该方法采用两段法除铁铝，将浸出液pH值调至1.5-2.0并加入氧化剂氧化浸出液中的亚铁离子，先调节pH值至2.5-3.5除铁铝，后调节pH值至4.5-5.0除铝，后将二段除铝产生的铝渣用作一段除铁铝调节pH值。
但该方法在一段除铁铝过程若加入的中和剂为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙，产生的铁铝渣中会有大量的硫酸钙渣，没有达到渣减量化的效果。而且在一段除铁铝中和过程中可能会生成氢氧化铁胶体，该渣型难过滤且会吸附大量的有价金属，不能达到渣的无害化效果。
CN108866328A公开了一种镍钻锰溶液中除铁铝的方法，该发明先氧化溶液中的亚铁离子，然后调节温度80-100℃，后加入沉淀剂调节pH值至4.0-6.0，然后过滤，渣酸洗再次过滤，渣报废，洗液至除铁铝前液中。此发明采用一段法除铁铝，温度较高，会生成黄钠铁矾，渣量较大，在处理除铁铝后渣采用酸洗过程中会消耗大量的酸，又因酸洗pH值较低，会将渣中大部分铝反溶至洗液中，返回到除铁铝前液后在除铁铝过程中会增加沉淀剂的消耗量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰溶液除铁铝的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，包括以下步骤：
向含有铁铝杂质的镍钴锰溶液中加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液，搅拌加热至50-80℃，控制pH值为2.5-3.0，反应0.5-1.0h；然后继续加入沉淀剂溶液，搅拌加热至50-80℃，并控制pH值为4.6-5.1，陈化，过滤，得到铁铝渣和去除铁铝杂质的镍钴锰溶液；
所述含有铁铝杂质的镍钴锰溶液是回收废旧锂电池的重金属过程中产生的酸浸液，调节其pH值为1.0-1.5；优选是硫酸浸出液；
所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾或重铬酸钾中的至少一种；所述氧化剂溶液的pH值为1.0-1.5；
所述的氧化剂的用量为氧化镍钴锰溶液中亚铁离子理论所需剂量的1-2倍；
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或碳酸氨中的至少一种；本发明的沉淀剂中含有碱，但在反应中基本不会生成氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体生成有两个条件，一是溶液中的三价铁离子浓度大于1g/L；二是溶液的pH值偏高。在本发明中，加入的镍钴锰溶液中的二价铁离子会立刻被氧化成为三价铁离子，同时pH值为2.5-3.0，三价铁离子就会立刻沉淀，始终能保持溶液中的三价铁离子小于1g/L。
所述的陈化，优选陈化0.5-1.5h。
本发明方法的关键在于控制溶液中的三价铁离子浓度和溶液的pH值来去除杂质离子，正常情况下三价铁离子的水解沉淀产物应是FeOOH(易过滤，晶型好,夹带主金属少)而不是胶状的Fe(OH)3胶体(难过滤，夹带多)，但当溶液中pH值较大、同时Fe浓度较高时，水解产物大多是或都是不易过滤的胶状氢氧化铁。因此必须严格控制溶液的pH值和三价铁离子浓度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明所用的方法采用两段除铁铝，一段采用控制料液pH值同时并流加料先将铁离子大部分沉淀，二段单向加料加入沉淀剂溶液调节pH值至4.6-5.1，将铝离子和剩余的铁离子沉淀，整体除铁铝效果高，产生的渣颗粒大，过滤性能好，且渣中夹带的镍钴锰等有价金属少，渣中铁铝含量高，整体工艺流程简单，可用于解决目前回收废旧锂电池酸浸过程产生的镍钴锰溶液中除铁铝过程遇到的各种难题，尤其对于高镍废旧锂电池浸出液除铁铝有显著效果，整体具有较好的经济和环境效益。
2、与在先申请CN 107871912 A相比较，采用本发明的方法，净化后的溶液中铁的残留量大幅降低了，铁铝渣中锰的含量也大幅降低了，其他结果与在先申请CN 107871912A相当。
3、与在先申请CN108866328A相比较，采用本发明的方法，净化后的溶液中铁和铝的残留量大幅降低了，铁铝渣中锰的含量也大幅降低了，其他结果与在先申请CN108866328A相当。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，包括以下步骤：
A)取500ml废旧锂电池含铁铝的硫酸浸出液，测得Ni2+25.47g/L、Co2+16.69g/L、Mn2 +14.94g/L、Fe2+6.5g/L、Al3+3.7g/L，调节酸浸液pH值为1.5；
B)在反应釜中加入1.6g氯酸钠配制成50ml氯酸钠溶液，调节其pH值为1.5；
C)配制10％质量分数的碳酸钠溶液；
D)将反应釜升温至70℃，搅拌速度为150rpm，向反应釜内并流加入酸浸液与碳酸钠溶液，并控制反应釜内溶液pH值为2.5，酸浸液加入完毕后继续搅拌反应0.5h；
E)继续向其中加入沉淀剂溶液，搅拌加热并调节pH值至4.6，陈化，过滤，得到铁铝渣和滤液。
铁铝渣中镍、钴、锰含量分别为0.41wt％、0.14wt％、0.07wt％，铁和铝总含量为42.63wt％，滤液中铁与铝的含量分别为2.3mg/L和76mg/L，达到实际生产控制标准。
实施例2
一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，包括以下步骤：
A)取500ml废旧锂电池含铁铝的硫酸浸出液，测得Ni2+25.47g/L、Co2+16.69g/L、Mn2 +14.94g/L、Fe2+6.5g/L、Al3+3.7g/L，调节酸浸液pH值为1.5；
B)在反应釜中加入1.6g氯酸钠配制成50ml氯酸钠溶液，调节其pH值为1.5；
C)配制10％质量分数的碳酸钠溶液；
D)将反应釜升温至70℃，搅拌速度为150rpm，向反应釜内并流加入酸浸液与碳酸钠溶液，并控制反应釜内溶液pH值为2.5，酸浸液加入完毕后继续搅拌反应0.5h；
E)继续向其中加入沉淀剂溶液，搅拌加热并调节pH值至5.1，陈化，过滤，得到铁铝渣和滤液。
铁铝渣中镍、钴、锰含量分别为0.56wt％、0.15wt％、0.11wt％，铁和铝总含量为40.15wt％，滤液中铁与铝的含量分别为1.4mg/L和47mg/L，达到实际生产控制标准。
实施例3
一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，包括以下步骤：
A)取500ml废旧锂电池含铁铝的硫酸浸出液，测得Ni2+40.74g/L、Co2+12.35g/L、Mn2 +9.85g/L、Fe2+5.64g/L、Al3+2.55g/L，调节酸浸液pH值为1.5；
B)在反应釜中加入1.4g氯酸钠配制成50ml氯酸钠溶液，调节其pH值为1.5；
C)配制10％质量分数的碳酸钠溶液；
D)将反应釜升温至70℃，搅拌速度为150rpm，向反应釜内并流加入酸浸液与碳酸钠溶液，并控制反应釜内溶液pH值为2.5，酸浸液加入完毕后继续搅拌反应0.5h；
E)继续向其中加入沉淀剂溶液，搅拌加热并调节pH值至4.6，陈化，过滤，得到铁铝渣和滤液。
铁铝渣中镍、钴、锰含量分别为0.72wt％、0.11wt％、0.08wt％，铁和铝总含量为40.6wt％，滤液中铁与铝的含量分别为1.9mg/L和68mg/L，达到实际生产控制标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镍钴锰溶液除铁铝的方法，其特征在于包括以下步骤：
向含有铁铝杂质的镍钴锰溶液中加入氧化剂溶液和沉淀剂溶液，搅拌加热至50-80℃，控制pH值为2.5-3.0，反应0.5-1.0h；然后继续加入沉淀剂溶液，搅拌加热至50-80℃，并控制pH值为4.6-5.1，陈化，过滤，得到铁铝渣和去除铁铝杂质的镍钴锰溶液；
所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾或重铬酸钾中的至少一种；
所述的氧化剂的用量为氧化镍钴锰溶液中亚铁离子理论所需剂量的1-2倍；
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或碳酸氨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有铁铝杂质的镍钴锰溶液是回收废旧锂电池的重金属过程中产生的酸浸液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有铁铝杂质的镍钴锰溶液的pH值为1.0-1.5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的酸浸液是硫酸浸出液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂溶液的pH值为1.0-1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的陈化，是陈化0.5-1.5h。
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