CN1715430A - 锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺 - Google Patents

Abstract

工艺中增设二段萃取分离段，采用N235－异辛醇—煤油体系为萃取剂，分别在转型料液和钐钆富集物溶液中实现稀土离子与锌离子的分离和提纯，得到氯化锌溶液，进而制备得到优质碱式碳酸锌，解决了锌的回收和再利用问题，在原工艺基础上提高了P₅₀₇－煤油萃取体系中萃取剂对稀土离子的萃取容量，可提高生产能力、降低化工试剂消耗、提高稀土产品质量。分离后制备的碱式碳酸锌的产品质量优于国家标准中优等品的指标。锌元素的回收减少了资源的浪费，同时又便于废液的回收处理，有利于实现清洁生产。

Description

锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺

一、技术领域：

本发明属于湿法冶金领域，涉及从稀土溶液中分离提纯锌并制备碱式碳酸锌方法。

二、背景技术：

目前国内荧光级氧化铕生产工艺主要有锌粉还原和电解还原两种，大部分企业采用锌粉还原工艺制备氧化铕。在锌粉还原工艺中锌粉分二步加入：第一步是在钐铕钆料液中(Eu₂O₃：5-12％)加入锌粉，将Eu³⁺还原为Eu²⁺，再与SO₄ ^2-反应生成硫酸亚铕(Eu SO₄)沉淀；第二步是在富铕溶液(Eu₂O₃：70-95％)中加入锌粉，将Eu³⁺还原为Eu²⁺。为保证Eu³⁺有很高的还原率，锌粉加入要过量，锌粉将Eu³⁺还原为Eu²⁺后，锌粉转化成Zn²⁺。

锌粉将Eu³⁺还原为Eu²⁺按下列化学反应方程式进行：

；

在第一步中过量的锌粉与硫酸亚铕沉淀混在一起，在硫酸亚铕沉淀过滤后，再用盐酸和双氧水溶解制备富铕溶液过程中，这部分锌粉也参与盐酸反应，生成氯化锌和氢气，氯化锌进入富铕溶液中。

过量的锌粉与盐酸反应按下列化学方程式进行：

最终锌粉全部转化为Zn²⁺，进入富铕溶液中。进入富铕溶液中的Zn²⁺主要分布在三段反应槽中：第一段是在锌粉对钐铕钆料液中Eu³⁺进行还原后，锌粉经反应生成Zn²⁺进入钐钆富集物溶液，这部分Zn²⁺最终富集在对钐钆富集物溶液进行萃取分离的萃取余液中；第二段是在富铕液萃取转型段(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯——煤油体系)，富铕溶液中的Zn²⁺进入富铕液萃取转型萃取槽，Zn²⁺随稀土离子进入到反萃余液中，再经还原萃取分离段，最终富集在还原萃取的反萃余液中；第三段在富铕萃取转型反萃余液中加入锌粉对Eu³⁺进行还原，反应生成Zn²⁺随Eu²⁺进入还原萃取分离萃取槽，最终富集在反萃余液中，反萃余液中主要含稀土离子和Zn²⁺。利用该反萃余液中的剩余酸度对硫酸亚铕洗涤时，其中夹带的锌粉被剩余酸溶解，使反萃余液中的Zn²⁺浓度进一步提高。

在2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯——煤油体系为萃取剂的萃取分离稀土过程中，Zn²⁺与稀土离子一同参与萃取及反萃取过程，Zn²⁺参与萃取反应按以下化学反应方程式进行：

用盐酸对含Zn²⁺萃取剂的反萃取按以下化学反应方程式进行：

，

由于上述反应消耗一定量的萃取剂皂化液(碳酸氢铵、氨水或氢氧化钠)和盐酸等化工试剂，影响萃取剂对稀土的萃取容量，降低设备的处理能力，增加生产成本，并对工艺流程产生不良的影响。对稀土来说Zn²⁺是杂质，最终Zn²⁺一部分随稀土沉淀，进入稀土产品中，影响稀土产品的质量，另一部分随废液排出，废液经过加入熟石灰等调整酸度的处理后排放，未处理完全的Zn²⁺对水环境产生污染，废液处理过程中形成的含锌工业垃圾又对环境造成二次污染。

三、发明的目的：

回收可利用的再生资源，降低化工试剂消耗，提高稀土产品的质量，提高设备的利用率，避免环境污染。

四、技术方案：

根据Zn²⁺的分布特点，为了使Zn²⁺与稀土离子的分离更彻底，除保留原工艺中的富铕液萃取转型段、钐钆富集物溶液萃取分离段和还原萃取分离段等三段萃取分离段外，再增加二个分别以N235(三烷基胺)-异辛醇-煤油为萃取剂的稀土离子与Zn²⁺分离的萃取段，分别对转型料液(富铕溶液)、钐钆富集物溶液进行稀土离子与Zn²⁺的进一步分离与提纯。以得到氯化锌溶液。Zn²⁺在N235(三烷基胺)-异辛醇-煤油体系中参与萃取反应的化学方程式如下：

N235中锌离子反萃取的化学反应方程式如下：

，

以碳酸氢铵为沉淀剂对氯化锌进行沉淀，控制一定的反应条件，制备得到碱式碳酸锌沉淀，制备碱式碳酸锌的化学反应方程式如下：

沉淀物经离心甩干、洗涤和烘干，得到优质碱式碳酸锌产品。工艺中Zn²⁺在稀土溶液中的浓度为1～20g/L，在盐酸和硫酸混合体系[CI^-∶SO₄ ^2-＝(1～19)-(19～1)]中将稀土离子与Zn²⁺分离。工艺流程示意图见图1。结合示意图描述如下：

将Zn²⁺和RE³⁺溶液1加入到萃取槽A中，与从头部加入的萃取剂2逆向混合并发生反应，除去Zn²⁺的RE³⁺溶液，从萃取槽头部排出，Zn²⁺进入萃取剂2中，流向萃取槽尾部，与尾部加入的洗液4混合反应，生成的ZnCl₂溶液5从中部排出，含Zn²⁺萃取剂2被水洗后，重新成为有萃取能力的萃取剂2从尾部排出，再加入到头部，循环使用。萃取槽中部排出的ZnCl₂溶液5与加入的碳酸氢铵6进行沉淀反应，生成碱式碳酸锌7，再经过烘干、筛分等工序，成为碱式碳酸锌产品8。

五、附图说明：

图1为锌粉与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺的流程示意图。

其中：1为Zn²⁺和RE³⁺溶液、2为萃取剂(N235-异辛醇-煤油)、3为RE³⁺溶液、4为水洗液、5为氯化锌溶液、6为碳酸氢铵、7为碱式碳酸锌沉淀、8为碱式碳酸锌产品、A代表：(N235-异辛醇-煤油)萃取分离段、B代表：沉淀操作工序、C代表：烘干工序、D代表：筛分工序、

……：水相在萃取槽内的流动方向。

六、发明的积极效果：

运用锌与稀土分离及制备碱式碳酸锌工艺，解决了锌的回收再利用问题，在原工艺基础上提高了萃取剂对稀土的萃取容量，在同一设备上可提高荧光级氧化铕生产能力100％，化工试剂盐酸消耗量降低25％，碳酸氢铵消耗量降低50％，同时提高了稀土产品的质量。从提铕工艺中回收、制备碱式碳酸锌，收率大于90％，且产品质量优于国家标准中优等品的指标。更为积极的意义在于Zn²⁺的回收提纯减少了资源浪费，同时又便于废液的回收处理，有利于实现清洁生产。

七、实施例：

在年生产30吨荧光级氧化铕生产线上，实施该发明，调整富铕溶液中稀土浓度(REO)为25-35g/l，Zn²⁺浓度约为15g/l，经N235-异辛醇-煤油体系萃取提锌后，富铕溶液中的Zn²⁺浓度小于0.5g/l，所得氯化锌溶液的Zn²⁺浓度约为10g/l。提锌后的富铕溶液进入P₅₀₇-煤油体系萃取转型，这时少量的Zn²⁺对萃取剂的萃取容量影响已很小，经验证，可以增加对稀土离子的萃取容量100％，即增加生产能力100％，同时化工试剂盐酸消耗量可降低25％，碳酸氢铵消耗量可降低50％。

在钐钆富集物溶液中，调整稀土浓度(REO)为120-210g/l，Zn²⁺浓度约为10-15g/l，经N235-异辛醇-煤油体系萃取提锌后，钐钆富集物溶液中的Zn²⁺浓度减到小于0.5g/l，所得氯化锌溶液的Zn²⁺浓度约10g/l。提锌后的钐钆富集物溶液进入P₅₀₇-煤油体系进行进一步萃取分离转型，少量的Zn²⁺对萃取剂的萃取容量影响也已很小，故可以增加对稀土离子的萃取容量10％，即增加生产能力10％，化工试剂盐酸消耗量可降低8％，碳酸氢铵消耗量可降低10％，同时萃取余液中的Zn²⁺也较低，不足以影响萃取余液制备稀土产品的质量。

经上述二段制得的氯化锌溶液控制沉淀温度40-70℃、碳酸氢铵加入量为NH₄HCO₃∶Zn²⁺＝4～8∶1，制得碱式碳酸锌沉淀，该沉淀经离心甩干、水洗、烘干等工序，得到碱式碳酸锌产品，产品质量见下表：

                                     碱式碳酸锌产品质量指标

项目	指标(％)	国家标准指标(％)
					产品	优等品	一等品	合格品
	主含量(Zn计)(以干基计)	57.66	≥57.5	≥57.0					≥56.5
烧失量					26.50	25.0-28.0	25.0-30.0	25.0-32.0
	重金属(以Pb计)含量	0.012	≤0.04	≤0.05					≤0.05
水份					0.89	≤2.5	≤3.5	≤5.0
	硫酸盐(以SO4计)含量	0.44	≤0.60	≤0.80					-
细度(通过75μm筛网)					≥98.0	≥95.0	≥94.0	≥93.0
	镉(Cd)含量	＜0.005	≤0.10	-					-

由上表可知：从提铕工艺中回收并制备成的碱式碳酸锌产品的质量指标优于国家标准中优等品的指标。

Claims (3)

1、一种锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备的工艺方法，其特征在于锌与稀土以N235(三烷基胺)--异辛醇--煤油体系为萃取剂，在盐酸、硫酸混合体系中[CI^-∶SO₄ ^2-＝(1～19)-(19～1)]实现稀土离子与Zn²⁺的分离和提纯，Zn²⁺/∑Mnⁿ⁺＞99％，(Mn为金属离子)。

2、一种碱式碳酸锌制备的工艺方法，其特征在于经N235(三烷基胺)--异辛醇--煤油体系反萃取制得的氯化锌溶液经与碳酸氢铵进行反应，控制一定的反应条件，制备得到碱式碳酸锌沉淀，再经过滤、洗涤和烘干，得到优质碱式碳酸锌产品。

3、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的反应条件是温度为40--70℃、碳酸氢铵加入量为NH₄HCO₃∶Zn²⁺＝4～8∶1(重量比)。

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