DE112022000197T5

DE112022000197T5 - Nassverfahren zur rückgewinnung wertvoller metalle aus lithiumbatterien

Info

Publication number: DE112022000197T5
Application number: DE112022000197.6T
Authority: DE
Inventors: Yinghao Xie; Haijun YU; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2022-05-12
Publication date: 2023-11-23
Also published as: GB2621776A; CN113802002A; GB2621776A8; WO2023020039A1; CN113802002B; GB202318189D0; MA61238A1; US20230331571A1

Abstract

Die vorliegende Offenlegung offenbart ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie. Bei dem Verfahren wird ein Abfall-Lithiumbatteriepulver einer selektiven Auslaugung unter der Bedingung unterzogen, dass ein Schwefelwasserstoffgas durch Druckbeaufschlagung eingeführt wird, so dass Mn2+, Li+und Al3+Metallionen in eine Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe eintreten und Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen in einem Auslaugungsrückstand der ersten Stufe in Form eines Sulfids vorliegen, das nur eine geringe Menge an Schwefelsäure verbraucht; anschließend wird der pH-Wert der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe eingestellt, um Aluminium und Mangan zu entfernen, wodurch eine äußerst gründliche Metallabtrennung erreicht wird und relativ reine Produkte erhalten werden, ein Auslaugungsrückstand der ersten Stufe wird einer Auslaugung in einer sauren Flüssigkeit unter Unterdruck unterzogen, so dass die Sulfide von Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer in einer Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe gelöst werden, und ein erzeugtes Schwefelwasserstoffgas kann in das Auslaugungsverfahren der ersten Stufe durch Druckbeaufschlagung zurückgeführt werden, wodurch der gesamte Reaktionsprozess eine sehr geringe Menge an Schwefelwasserstoff verbraucht; und Kupfer und Eisen werden unter Ausnutzung des einfachen Ersatzes von Kupfer und der einfachen Hydrolyse von Eisen entfernt, um eine relativ reine Nickel- und Kobaltsalzmischlösung zu erhalten, die direkt für die Synthese eines Kathodenmaterialvorläufers verwendet werden kann.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung gehört zum technischen Gebiet des Recyclings von Lithiumbatterien und bezieht sich insbesondere auf ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie.
HINTERGRUND
Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind in tragbaren elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen, mobilen Stromversorgungen und Notebooks weit verbreitet, da sie eine hohe Energiedichte, eine hohe Spannung, ein ausgezeichnetes Zyklusverhalten, eine geringe Selbstentladung, eine hohe Lade-Entlade-Effizienz und Ähnliches bieten. Darüber hinaus steigt mit der kontinuierlichen Entwicklung der Automobilbranche im Bereich der neuen Energien die Marktnachfrage nach LIBs.
Stromversorgungsbatterien haben jedoch im Allgemeinen eine Lebensdauer von höchstens 10 Jahren und werden am Ende ihrer Lebensdauer verschrottet. Ausrangierte LIBs enthalten eine große Menge an schädlichen und wertvollen Metallen und verursachen daher eine große Verschmutzung und Schädigung der natürlichen Umwelt, wenn sie einfach weggeworfen werden. Daher spielt das Recycling verschrotteter LIB eine positive Rolle für den Umweltschutz und die nachhaltige Entwicklung, und die Rückgewinnung wertvoller Elemente aus dem Kathodenmaterial verschrotteter LIB kann die städtische Ressourcenverwertung („urban mining ressources“) voll ausschöpfen und den Druck durch die Verknappung natürlicher Ressourcen mindern.
Ein aktives Material einer negativen Elektrode in LIB ist Graphit, und ein aktives Material einer positiven Elektrode ist hauptsächlich LiCoO₂ , LiNi C Mn_xOyz2 O(wobei x + y + z = 1), LiMn O₂₄ oder andere Lithium-Übergangsmetalloxide (LTMOs). Eine positive LIB-Elektrode wird wie folgt hergestellt: gründliches Mischen eines aktiven Materials für die positive Elektrode (LTMO), einer kleinen Menge eines leitfähigen Zusatzstoffs (im Allgemeinen Acetylenschwarz) und eines organischen Bindemittels und gleichmäßiges Auftragen der resultierenden Mischung auf einen Aluminiumfolien-Stromkollektor, um die positive Elektrode zu bilden.
Die Auslaugungsmethode ist eine traditionelle Methode für das Recycling von Kathodenmaterial aus verschrotteten LIBs und umfasst hauptsächlich die beiden Schritte Vorbehandlung und Säureauslaugung. Bei einem Auslaugungsprozess wird eine verschrottete LIB zunächst einer Reihe von Vorgängen unterzogen, wie z. B. Demontage, Zerkleinerung, Sieben, Sortieren, magnetische Trennung, primäres Mahlen, Trennung des Kathodenmaterials und sekundäres Mahlen, und dann wird eine anorganische Säure (starke Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure) als Auslaugungsmittel und eine bestimmte Menge an Wasserstoffperoxid hinzugefügt, um Lithium, Kobalt, Nickel und Mangan aus dem aktiven Material der positiven Elektrode zu extrahieren.
Beim Auslaugungsprozess der traditionellen Methode werden alle löslichen Metallionen ausgelaugt, und anschließend wird eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen durchgeführt, um eine Metallsalzlösung mit hoher Reinheit zu erhalten. Bei der Entfernung von Verunreinigungen erfordert die Abtrennung einiger Metallionen eine mehrstufige Extraktion, und der Extraktionsprozess ist langwierig, was zu einer hohen Metallverlustrate führt und zeitaufwändig und arbeitsintensiv ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Mit der vorliegenden Offenbarung soll mindestens eines der technischen Probleme des Standes der Technik gelöst werden. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Offenbarung ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie bereit. Mit dem Verfahren können eine reine Nickel- und Kobaltsulfat-Mischlösung, eine Mangansulfatlösung und Lithiumcarbonat erhalten werden, ohne dass ein organisches Lösungsmittel erforderlich ist, das direkt als synthetisches Rohmaterial für einen Lithiumbatterie-Kathodenmaterial-Vorläufer und als Sinterrohstoffe für ein Kathodenmaterial verwendet werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
Unterziehen eines Lithiumbatterieabfallpulvers einer ersten Auslaugung in einer ersten sauren Flüssigkeit, die mit einem Schwefelwasserstoffgas eingeführt wird, und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung („solid liquid separation“, SLS), um einen Auslaugungsrückstand der ersten Stufe und eine Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe zu erhalten;
Einstellen eines pH-Werts der Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe mit einer alkalischen Auslaugflüssigkeit, um nacheinander Aluminium und Mangan zu entfernen, um ein lithiumhaltiges Filtrat zu erhalten; und
Zugabe einer zweiten sauren Auslaugflüssigkeit zum Laugungsrückstand der ersten Stufe für die zweite Stufe der Laugung und Durchführung von SLS, um eine Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe mit Nickel- und Kobaltionen zu erhalten.
Es sollte beachtet werden, dass das Lithiumbatterie-Abfallpulver aufgrund der verschiedenen aktiven Materialien der positiven Elektrode verschiedene Übergangsmetalle enthält; und zusätzlich zu den aktiven Materialien der positiven Elektrode enthält das Lithiumbatterie-Abfallpulver normalerweise Metallverunreinigungen aus Aluminium, Eisen und/oder Kupfer.
Der Begriff „mit Schwefelwasserstoffgas eingeleitete erste saure Auslaugflüssigkeit" bedeutet, dass während der ersten Stufe des Auslaugungsprozesses kontinuierlich Schwefelwasserstoffgas in die erste saure Auslaugflüssigkeit eingeleitet wird.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist die erste saure Auslaugflüssigkeit eine Schwefelsäurelösung.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Verfahren zur sequentiellen Entfernung von Aluminium und Mangan: Einstellen des pH-Wertes mit der alkalischen Auslaugflüssigkeit zunächst auf 5,0 bis 5,5 und Durchführen von SLS, um ein Mangan und Lithium enthaltendes Filtrat und einen Aluminiumrückstand zu erhalten, und weiteres Einstellen des pH-Wertes mit der alkalischen Auslaugflüssigkeit auf 10,5 bis 11,0 und Durchführen von SLS, um ein Lithium enthaltendes Filtrat und einen Manganrückstand zu erhalten.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann der Manganrückstand in Schwefelsäure aufgelöst werden, um Mangansulfat herzustellen, das direkt als synthetisches Rohmaterial für einen Lithiumbatterie-Kathodenmaterialvorläufer verwendet werden kann.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist die Alkalilauge mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird die Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe auch den folgenden Verfahren zur Entfernung von Kupfer und Eisen unterzogen: Zugabe eines Eisenpulvers zur Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe und Durchführung von SLS, um einen Kupferrückstand zu entfernen, und Zugabe eines Oxidationsmittels zur Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe mit entferntem Kupfer, Einstellung eines pH-Werts auf 3,5 bis 4,0 und Durchführung von SLS, um einen Eisenrückstand zu entfernen, um eine Nickel- und Kobaltsalzlösung zu erhalten.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis des Lithiumbatterie-Abfallpulvers zur ersten sauren Auslaugflüssigkeit 100 bis 250 g/L; und vorzugsweise wird die erste Stufe der Auslaugung bei einer Temperatur von 20°C bis 90°C, einem pH-Wert von 3,0 bis 3,5 und einem Druck von 0 MPa bis 6 MPa durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird dem lithiumhaltigen Filtrat Natriumcarbonat zugesetzt, und es wird eine SLS durchgeführt, um Lithiumcarbonat und salzhaltiges Abwasser zu erhalten. Lithiumcarbonat kann direkt als Sinterrohstoff für das Kathodenmaterial einer Lithiumbatterie verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis des Auslaugungsrückstandes der ersten Stufe zur zweiten sauren Auslaugflüssigkeit 200 bis 500 g/L; vorzugsweise hat die zweite saure Lauge eine Konzentration von 0,1 mol/L bis 6,0 mol/L; und vorzugsweise wird die zweite Laugungsstufe bei einer Temperatur von 30°C bis 180°C und einem Druck von - 0,2 MPa bis - 0,01 MPa durchgeführt. Vorzugsweise ist die zweite saure Lauge eine schwefelsaure Lösung. Vorzugsweise kann Stickstoff zugeführt werden, um den Unterdruck in der zweiten Laugungsstufe abzubauen und den Druck stabil zu halten, und ein während des Prozesses erzeugtes Schwefelwasserstoffgas wird durch Natriumhydroxid absorbiert, um Natriumsulfid herzustellen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird der in der zweiten Stufe der Auslaugung erzeugte Schwefelwasserstoff in der ersten Stufe der Auslaugung wi ederverwendet.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Eisenpulver und den Kupferionen in der Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe (1,0-1,1):1.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Oxidationsmittel eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Persulfonsäure.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird der pH-Wert nach Zugabe des Oxidationsmittels mit einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxid, einem Carbonat und einem Oxid von Nickel oder Kobalt eingestellt, um Eisen zu entfernen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Offenbarung hat die vorliegende Offenbarung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
Die vorliegende Offenlegung umfasst die folgenden drei Schritte: (1) Selektive Auslaugung wird unter den Bedingungen durchgeführt, dass eine saure Flüssigkeit verwendet wird, um einen pH-Wert zu kontrollieren, und ein Schwefelwasserstoffgas durch Druckbeaufschlagung eingeführt wird, so dass Mn2+, Li⁺ und Al³⁺ Metallionen in eine Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe eintreten und Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen in einem Auslaugungsrückstand der ersten Stufe in Form eines Sulfids vorliegen, das nur eine kleine Menge an Schwefelsäure verbraucht; (2) dann wird ein pH-Wert der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe zunächst eingestellt, um Aluminium zu entfernen, und dann eingestellt, um einen reinen Manganhydroxid-Mangan-Rückstand zu erhalten, der eine extrem gründliche Metallabtrennung erreicht und zu relativ reinen Produkten führt, die direkt für die nachfolgende Verarbeitung und Produktion verwendet werden können; und (3) ein Auslaugungsrückstand der ersten Stufe einer Auslaugung in einer sauren Flüssigkeit unter Unterdruck unterzogen wird, so dass die Sulfide von Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer in einer Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe gelöst werden, und ein erzeugtes Schwefelwasserstoffgas in das Auslaugverfahren der ersten Stufe durch Druckbeaufschlagung zurückgeführt werden kann, wodurch der gesamte Reaktionsprozess eine sehr geringe Menge an Schwefelwasserstoff verbraucht; und Kupfer und Eisen werden unter Ausnutzung der einfachen Substitution von Kupfer und der einfachen Hydrolyse von Eisen entfernt, um eine relativ reine Nickel- und Kobaltsalzmischlösung zu erhalten, die direkt für die Synthese eines Kathodenmaterialvorläufers verwendet werden kann.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele näher beschrieben.

1 ist ein schematisches Diagramm, das den Prozessablauf von Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend in Verbindung mit Beispielen klar und vollständig beschrieben, so dass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele nur einige und nicht alle Beispiele der vorliegenden Offenbarung. Alle anderen Beispiele, die der Fachmann auf der Grundlage der Beispiele der vorliegenden Offenbarung ohne schöpferischen Aufwand erhält, sollten in den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung fallen.
Beispiel 1
Ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie wurde zur Verfügung gestellt, und wie in 1 gezeigt, war ein spezifisches Verfahren wie folgt:
Ein Altbatteriepulver wies die folgenden Metallgehalte auf Nickel: 16,76%, Kobalt: 10,33%, Mangan: 7,52%, Lithium: 4,01%, Eisen: 1,13%, Aluminium: 1,28% und Kupfer: 1,63%; die wertvollen Metalle wurden durch folgende Schritte zurückgewonnen:
100 g eines gesammelten Lithiumbatterie-Abfallpulvers wurden in einer Schwefelsäurelösung, in die Schwefelwasserstoffgas eingeleitet wurde, 7 Stunden lang bei einem Feststoff/Flüssigkeit-Verhältnis von 250 g/L, einer Temperatur von 20 °C, einem pH-Wert von 3,0 und einem Druck von 3 MPa einer ersten Auslaugung unterzogen; anschließend wurde SLS durchgeführt, um einen L-Auslaugungsrückstand der ersten Stufe und 400 m einer Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe zu erhalten, die getrennt behandelt werden. Question to client: the English original seems to be incorrect. Instead of : „...to obtain a to obtain a L first-stage leaching residue and 400 m of a first-stage leaching liquor." shouldn't it be: „...to obtain a to obtain a first-stage leaching residue and 400 mL of a first-stage leaching liquor."

(1) Herstellung von Lithiumcarbonat aus der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe:
- A. Der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe wurde Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 einzustellen, und dann wurde SLS durchgeführt, um ein mangan- und lithiumhaltiges Filtrat und einen Aluminiumrückstand zu erhalten.
- B. Dem mangan- und lithiumhaltigen Filtrat wurde Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,5 bis 11,0 einzustellen, dann wurde SLS durchgeführt, um ein lithiumhaltiges Filtrat und einen Manganrückstand zu erhalten, und der Manganrückstand wurde in Schwefelsäure aufgelöst, um Mangansulfat herzustellen.
- C. Dem lithiumhaltigen Filtrat wurde Natriumcarbonat zugesetzt, und dann wurde SLS durchgeführt, um Lithiumcarbonat und salzhaltiges Abwasser zu erhalten.
(2) Herstellung einer Nickel- und Kobaltsalzlösung aus dem Laugungsrückstand der ersten Stufe:
- A. Der Laugungsrückstand der ersten Stufe wurde einer zweiten Laugungsstufe für 7 Stunden in Schwefelsäure bei einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 200 g/L, einer Schwefelsäurekonzentration von 5 mol/L, einer Temperatur von 90°C und einem Unterdruck von - 0,1 MPa unterzogen; anschließend wurde SLS durchgeführt, um 400 mL einer Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe und einen Kohlenstoffrückstand zu erhalten, wobei der unter dem Unterdruck erzeugte Schwefelwasserstoff in den Laugungsprozess der ersten Stufe zurückgeführt wurde.
- B. Der Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe wurde ein Eisenpulver zugesetzt, und nach Abschluss der Reaktion wurde eine SLS durchgeführt, um einen Kupferrückstand zu entfernen, wobei das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Eisenpulver und den Kupferionen 1,1: 1 betrug.
- C. Der kupferfreien Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe wurden Wasserstoffperoxid und Nickelhydroxid zugesetzt, der pH-Wert wurde auf 3,5 bis 4,0 eingestellt, und der entstandene Eisenrückstand wurde entfernt, um eine reine Nickel- und Kobaltsulfatmischlösung zu erhalten.

In der Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe hat Lithium einen Gehalt von 9,96 g/L, Mangan einen Gehalt von 18,33 g/L und Aluminium einen Gehalt von 3,16 g/L, was eine Lithiumauslaugungsrate von etwa 99,35%, eine Manganauslaugungsrate von etwa 97,5% und eine Aluminiumauslaugungsrate von etwa 98% anzeigt.75%; die Masse des Auslaugungsrückstandes der ersten Stufe macht etwa 80% der Gesamtmasse des Batteriepulvers aus; und in der Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe hat Nickel einen Gehalt von 41,32 g/L, Kobalt einen Gehalt von 25.61 g/L, Eisen hat einen Gehalt von 2,76 g/L und Kupfer hat einen Gehalt von 3,36 g/L, was eine Nickelauslaugungsrate von 98,62%, eine Kobaltauslaugungsrate von etwa 99,17%, eine Eisenauslaugungsrate von etwa 97,70% und eine Kupferauslaugungsrate von etwa 82,45% angibt.
Beispiel 2
Es wurde ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie bereitgestellt, wobei ein spezifisches Verfahren wie folgt ablief:
Ein Altbatteriepulver wies die folgenden Metallgehalte auf: Nickel: 16,76%, Kobalt: 10,33%, Mangan: 7,52%, Lithium: 4,01%, Eisen: 1,13%, Aluminium: 1,28% und Kupfer: 1,63%; die wertvollen Metalle wurden durch folgende Schritte zurückgewonnen:
100 g eines gesammelten Lithiumbatterie-Abfallpulvers wurden in einer Schwefelsäurelösung, in die Schwefelwasserstoffgas eingeleitet wurde, 7 Stunden lang bei einem Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 250 g/L, einer Temperatur von 60 °C, einem pH-Wert von 3,0 und einem Druck von 6 MPa einer ersten Auslaugung unterzogen; anschließend wurde SLS durchgeführt, um einen Auslaugungsrückstand der ersten Stufe und 400 ml einer Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe zu erhalten, die getrennt behandelt wurden.

(1) Herstellung von Lithiumcarbonat aus der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe:
- A. Der Laugungsflüssigkeit der ersten Stufe wurde Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 einzustellen, und dann wurde SLS durchgeführt, um ein mangan- und lithiumhaltiges Filtrat und einen Aluminiumrückstand zu erhalten.
- B. Dem mangan- und lithiumhaltigen Filtrat wurde Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,5 bis 11,0 einzustellen, dann wurde SLS durchgeführt, um ein lithiumhaltiges Filtrat und einen Manganrückstand zu erhalten, und der Manganrückstand wurde in Schwefelsäure aufgelöst, um Mangansulfat herzustellen.
- C. Dem lithiumhaltigen Filtrat wurde Natriumcarbonat zugesetzt, und dann wurde SLS durchgeführt, um Lithiumcarbonat und salzhaltiges Abwasser zu erhalten.
(2) Herstellung einer Nickel- und Kobaltsalzlösung aus dem Laugungsrückstand der ersten Stufe:
- A. Der Laugungsrückstand der ersten Stufe wurde einer zweiten Laugungsstufe für 7 Stunden in Schwefelsäure bei einem Feststoff-Fl ü ssigkeits-Verhältnis von 200 g/L, einer Schwefelsäurekonzentration von 3 mol/L, einer Temperatur von 30°C und einem Unterdruck von - 0,2 MPa unterzogen; anschließend wurde SLS durchgeführt, um 400 ml einer Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe und einen Kohlenstoffrückstand zu erhalten, wobei der unter dem Unterdruck erzeugte Schwefelwasserstoff in den Laugungsprozess der ersten Stufe zurückgeführt wurde.
- B. Der Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe wurde ein Eisenpulver zugesetzt, und nach Abschluss der Reaktion wurde eine SLS durchgeführt, um einen Kupferrückstand zu entfernen, wobei das Molverhältnis zwischen dem zugesetzten Eisenpulver und den Kupferionen 1,0,5:1 betrug.
- C. Der Laugungsflüssigkeit der zweiten Stufe, aus der Kupfer entfernt war, wurden Persulfonsäure und Kobalthydroxid zugesetzt, der pH-Wert auf 3,5 bis 4,0 eingestellt und ein anfallender Eisenrückstand entfernt, um eine reine Nickel- und Kobaltsulfat-Mischlösung zu erhalten.

In der Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe hat Lithium einen Gehalt von 9,98 g/L, Mangan einen Gehalt von 18,55 g/L und Aluminium einen Gehalt von 3,19 g/L, was eine Lithiumauslaugungsrate von etwa 99,55 %, eine Manganauslaugungsrate von etwa 98,67 % und eine Aluminiumauslaugungsrate von etwa 99,69 % angibtdie Masse des Auslaugungsrückstands der ersten Stufe macht etwa 80 % der Gesamtmasse des Batteriepulvers aus; und in der Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe hat Nickel einen Gehalt von 41,40 g/L, Kobalt hat einen Gehalt von 25.58 g/L, Eisen hat einen Gehalt von 2,74 g/L und Kupfer hat einen Gehalt von 3,52 g/L, was eine Nickelauslaugungsrate von 98,81%, eine Kobaltauslaugungsrate von etwa 99,05%, eine Eisenauslaugungsrate von etwa 96,99% und eine Kupferauslaugungsrate von etwa 86,38% angibt.
Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Fachleuten auf dem Gebiet der Technik können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne dass der Zweck der vorliegenden Offenbarung beeinträchtigt wird. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Offenbarung oder die Merkmale in den Beispielen miteinander kombiniert werden, ohne dass es zu Konflikten kommt.

Claims

Ein Nassverfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus einer Lithiumbatterie, das die folgenden Schritte umfasst: Unterziehen eines Lithiumbatterie-Abfallpulvers einer ersten Auslaugung in einer ersten sauren Auslaugflüssigkeit, die mit einem Schwefelwasserstoffgas eingeführt wird, und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um einen Auslaugungsrückstand der ersten Stufe und eine Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe zu erhalten; Einstellen des pH-Werts der Auslaugflüssigkeit der ersten Stufe mit einer Alkalilauge, um nacheinander Aluminium und Mangan zu entfernen und ein lithiumhaltiges Filtrat zu erhalten; und Zugabe einer zweiten sauren Lauge zum Laugungsrückstand der ersten Stufe für die zweite Stufe der Auslaugung und Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine Nickel- und Kobaltionen enthaltende Laugungslauge der zweiten Stufe zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Verfahren zur sequentiellen Entfernung von Aluminium und Mangan Folgendes umfasst: zunächst Einstellen des pH-Werts mit der Alkalilauge auf 5,0-5,5 und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Mangan und Lithium enthaltendes Filtrat und einen Aluminiumrückstand zu erhalten; und ferner Einstellen des pH-Werts des Filtrats mit der Alkalilauge auf 10,5-11,0 und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Lithium enthaltendes Filtrat und einen Manganrückstand zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe ferner dem folgenden Kupfer- und Eisenentfernungsverfahren unterzogen wird: Zugabe eines Eisenpulvers zu der Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe und Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um einen Kupferrückstand zu entfernen; und Zugabe eines Oxidationsmittels zu einer resultierenden kupferentfernenden Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe, Einstellen des pH-Werts auf 3,5 bis 4,0 und Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um einen Eisenrückstand zu entfernen, um eine Lösung von Nickelsalz und Kobaltsalz zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis des Lithiumbatterie-Abfallpulvers zur ersten sauren Flüssigkeit 100 bis 250 g/L beträgt; und vorzugsweise wird die erste Stufe der Auslaugung bei einer Temperatur von 20-90°C, einem pH-Wert von 3,0-3,5 und einem Druck von 0-6 MPa durchgeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem lithiumhaltigen Filtrat Natriumcarbonat zugesetzt wird und eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, um Lithiumcarbonat und ein salzhaltiges Abwasser zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis des Laugungsrückstandes der ersten Stufe zur zweiten sauren Flüssigkeit 200 bis 500 g/L beträgt; vorzugsweise hat die zweite saure Flüssigkeit eine Konzentration von 0,1-6,0 mol/L; und vorzugsweise wird die zweite Laugungsstufe bei einer Temperatur von 30-180°C und einem Druck von -0,2 bis -0,01 MPa durchgeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in der zweiten Stufe der Auslaugung erzeugte Schwefelwasserstoff in der ersten Stufe der Auslaugung wiederverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis des Eisenpulvers zu den Kupferionen in der Auslaugflüssigkeit der zweiten Stufe (1,0-1,1): 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxidationsmittel eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Persulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei nach Zugabe des Oxidationsmittels der pH-Wert unter Verwendung eines oder mehrerer aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxid, einem Carbonat und einem Oxid von Nickel oder Kobalt ausgewählter Stoffe eingestellt wird, um Eisen zu entfernen.