CN106505272A - 一种锂电池正极材料废料的处理方法 - Google Patents

一种锂电池正极材料废料的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106505272A
CN106505272A CN201611136854.8A CN201611136854A CN106505272A CN 106505272 A CN106505272 A CN 106505272A CN 201611136854 A CN201611136854 A CN 201611136854A CN 106505272 A CN106505272 A CN 106505272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mother liquor
anode
lithium battery
lithium
fluoride
Prior art date
Application number
CN201611136854.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李良彬
白有仙
章小明
谢绍忠
高贵彦
刘超
彭爱平
李芳芳
刘明
Original Assignee
江西赣锋锂业股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 江西赣锋锂业股份有限公司 filed Critical 江西赣锋锂业股份有限公司
Priority to CN201611136854.8A priority Critical patent/CN106505272A/zh
Publication of CN106505272A publication Critical patent/CN106505272A/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10Obtaining alkali metals
    • C22B26/12Obtaining lithium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • C22B7/007Wet processes by acid leaching
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料废料的处理方法,包括如下步骤:A 焙烧、B 酸化浸出、C除铁铝、D 除铜锌、E 氟化沉锂、F除钙镁、G多级萃取、H 除油等。本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法,可综合回收锂电池正极材料中含有的锂、钴、锰、镍等多种有价金属,具有金属回收率高、得到的锂产品质量好等优点,且环境友好、生产成本低,适合工业化生产。

Description

一种锂电池正极材料废料的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废旧电池材料回收技术领域,特别是涉及一种锂电池正极材料废料的 处理方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于具有比能量高、使用寿命长,额定电压高、高功率承受力、自放电 率低、重量轻、高低温适应性强等优点,已成为数码、通信、航空、便携式电子产品等的首选 电源。随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用,其需求量将爆发性增长。2015年, 全球锂离子电池产量达100.75GWh,其中小型电池占66.28%,动力电池占28.26%,储能电 池占5.46%。2015年我国锂离子电池产量达47.13GWh,同比增长54.78%,中国产量接近全 球一半。
[0003] 随着锂离子电池的广泛应用,将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电 池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的 目的,应对锂电池正极材料中的有价金属进行回收。锂电池正极材料废料的产生主要来自 四个方面:正极材料前驱体生产过程中产生的废料、正极材料烧结过程中产生的废料、锂电 池生产过程中产生的废料、锂电池报废产生的废料。由于锂电池正极材料中含有镍钴锰锂 等多种有价金属,且含量较高,因此回收锂电池正极材料中的有价金属具有较好的经济、社 会效益。
[0004] 目前锂电池正极材料处理的工艺为先将正极材料采用酸化浸出、化学除杂或萃取 除杂后得到除杂净化液,然后再采用萃取分离或化学沉淀法的方法逐步将净化液中的金属 分呙。
[0005] 专利ZL201110243034. X提出了碳酸盐沉淀分离镍锂和锰钴、草酸盐沉淀分离镍、 磷酸盐沉淀分离锂、硫化物沉淀分离钴的方法,虽然实现了镍钴锰锂的全回收,但是回收率 低,工艺繁琐,得到的产物不纯。
[0006] 专利CN104466294A公开了一种镍钴锰酸锂废电池中回收金属的方法,其步骤为: 将废电池进行放电、拆解或收集正极边角料经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末; 将废镍钴锰酸锂粉末与碳酸氢钾按一定比例混合后烧结,焙烧产物用水浸出,然后向溶液 中加入碳酸钾溶液后过滤,补充碳酸盐调整滤渣中锂、镍、钴、锰的比例后将其球磨、压紧、 焙烧获得镍钴锰酸锂正极材料。该方法没有除杂过程,得到产品纯度不够,很难重新利用。
[0007] 专利105206889A公开一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法,其包括 以下几个步骤:预处理、化学溶解、化学除杂、萃取深度除杂和镍钴锰的富集。其缺点是锂没 有得到回收。
发明内容
[0008] 本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的,本发明的目的是提供一种锂电池 正极材料废料的处理方法。
[0009] 本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法,包括以下工艺流程:
[0010] A焙烧:锂电池正极材料废料在300~500°C下焙烧1~4h;
[0011] B酸化浸出:将步骤A焙烧后的正极材料废料加水调浆,液固质量比为2:1~5:1,再 往浆料中加入无机酸,加入的无机酸的H+与废料中的Li+的摩尔比为3:1~4:1,待料浆冷却 至40~60°C后,往浆料中加入双氧水,加入的双氧水与废料中的Li +的摩尔比为1:2~1:1, 然后在40~60°C下搅拌浸出2~4小时,压滤后得到浸出母液和酸浸渣;
[0012] C除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加生石灰调节溶液的pH为4.5~6.0,压滤 后得到除铁铝母液;
[0013] D除铜锌:往步骤C得到的除铁铝滤液中加入硫化物,加入的硫化物的S2_与滤液中 Cu2+和Zn2+的总量的摩尔比为1.2:1~1.5:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤后得到除铜锌 母液;
[0014] E氟化沉锂:将步骤D得到的除铜锌母液的pH调节为0.5~2.5,然后加入氟化物,加 入的氟化物的F与滤液中的Li+的摩尔比为1:1~1.2:1,在常温下搅拌反应1~4h,经过滤、 洗涤、烘干得到氟化锂和沉锂母液;
[0015] F除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液的pH调节为4.5~6,然后加入氟化物,加入的氟 化物的Γ与母液中的Ca2+和Mg2+总量的摩尔比为2:1~4:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤得 到除钙镁母液和钙镁渣;
[0016] G多级萃取:将P507有机磷酸萃取剂用碱皂化,然后将步骤F得到除钙镁母液通过9 ~12级逆流萃取,8~20级洗涤,再加入无机酸进行4~7级反萃镍钴锰,1-2级反萃铁锌,反 萃后得到有机相和反萃液,有机相返回步骤G循环使用;
[0017] Η除油:将步骤G的反萃液经过静置分层、微界面除油器除油,控制溶液中油的质量 百分含量小于2ppm,得到镍钴锰净化液。
[0018] 进一步地,所述锂电池正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中至少 一种。
[0019] 进一步地,所述B步骤中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种。
[0020] 进一步地,所述C步骤中的生石灰可用碳酸钙、氢氧化钙替代。
[0021] 进一步地,所述D步骤中的硫化物为硫化钠、硫化猛、硫化氢中至少一种。
[0022] 进一步地,所述E、F步骤中的氟化物为氟化氢、氟化钠、氟化钾中至少一种。
[0023] 进一步地,所述G步骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种,控制皂化率 为60%~80 %,有机相是体积比为25 %的P507与75 %的磺化煤油混合物,控制相比(体积 比)为1 · 0~4 · 2,控制水相pH为4 · 2~6 · 0。
[0024] 进一步地,所述G步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
[0025] 本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法,采用上述步骤,相对于现有技术 而言,其具有的优点是可综合回收锂电池正极材料中含有的锂、钴、锰、镍等多种有价金属, 具有金属回收率高、得到的锂产品质量好等优点,且环境友好、生产成本低,适合工业化生 产。采用萃取除氟硅工艺,除杂效果好,保证了混合净化液的纯度,且在萃取前,先用氟化沉 锂工艺提取锂,既提高了锂的回收率,又简化了后续金属离子分离工艺,实现综合高效提取 锂电正极材料废料中的有价金属元素。
附图说明
[0026]图1本发明一种锂电池正极材料废料的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图的图1对本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法进一步详细 说明。
[0028] 本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法,请参考图1,包括以下工艺流程: [0029] A焙烧:锂电池正极材料废料在300~500 °C下焙烧1~4h;
[0030] B酸化浸出:将步骤A焙烧后的正极材料废料加水调浆,液固质量比为2:1~5:1,再 往浆料中加入无机酸,加入的无机酸的H+与废料中的Li+的摩尔比为3:1~4:1,待料浆冷却 至40~60°C后,往浆料中加入双氧水,加入的双氧水与废料中的Li +的摩尔比为1:2~1:1, 然后在40~60°C下搅拌浸出2~4小时,压滤后得到浸出母液和酸浸渣;
[0031] C除铁错:往步骤B中得到的浸出母液中加生石灰调节溶液的pH为4.5~6.0,压滤 后得到除铁铝母液;
[0032] D除铜锌:往步骤C得到的除铁铝滤液中加入硫化物,加入的硫化物的S2_与滤液中 Cu2+和Zn2+的总量的摩尔比为1.2:1~1.5:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤后得到除铜锌 母液;
[0033] E氟化沉锂:将步骤D得到的除铜锌母液的pH调节为0.5~2.5,然后加入氟化物,加 入的氟化物的F与滤液中的Li+的摩尔比为1:1~1.2:1,在常温下搅拌反应1~4h,经过滤、 洗涤、烘干得到氟化锂和沉锂母液;
[0034] F除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液的pH调节为4.5~6,然后加入氟化物,加入的氟 化物的Γ与母液中的Ca2+和Mg2+总量的摩尔比为2:1~4:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤得 到除钙镁母液和钙镁渣;
[0035] G多级萃取:将P507有机磷酸萃取剂用碱皂化,然后将步骤F得到除钙镁母液通过9 ~12级逆流萃取,8~20级洗涤,再加入无机酸进行4~7级反萃镍钴锰,1-2级反萃铁锌,反 萃后得到有机相和反萃液,有机相返回步骤G循环使用;
[0036] Η除油:将步骤G反萃液经过静置分层、微界面除油器除油,控制溶液中油的质量百 分含量小于2ppm,得到镍钴猛净化液。
[0037] 本发明的一种废旧镍钴锰三元正极材料的处理方法,具体还可以是所述锂电池正 极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中至少一种,其优点是,这些正极材料中 所含的金属回收价值更高;所述B步骤中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种,这三种酸 为强酸,提高金属的浸出率;所述C步骤中的生石灰可用碳酸钙、氢氧化钙替代,这些钙的化 合物有助滤效果,并且偏铝酸钙不溶于水,除铝效果佳;所述D步骤中的硫化物为硫化钠、硫 化锰、硫化氢中至少一种,这些硫化物的除Zn 2+、Cu2+效果好;所述E、F步骤中的氟化物为氟 化氢、氟化钠、氟化钾中至少一种,在ρΗ = 0.5~2.5的条件下氟化锂溶解度很小,而镍、钴、 锰、钙、镁的氟化物的溶解度很大,可以很好分离出氟化锂中间品,在pH = 4.5~6的条件下 氟化钙镁溶解度很小,而镍、钴、锰的氟化物的溶解度很大,可以很好的除去钙镁杂质;所述 G步骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种,控制皂化率为60%~80%,有机相是 体积比为25%的P507与75%的磺化煤油混合物,控制相比(体积比)为1.0~4.2,控制水相 pH为4.2~6.0,通过上述条件控制,可以提高萃取率;所述G步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、 硫酸中的至少一种,这三种酸为常用强酸,市场上供应量大,且反萃效果好;所述Η步骤中的 除油器由杭州天易成化工设备有限公司生产,该除油器除油效果好。
[0038] 所述步骤Α的反应方程式为:
[0039] PVDF+〇2^4HF (g)
[0040] 所述步骤B的反应离子方程式为:
Figure CN106505272AD00061
[0060] 实施例1:
[0061] A焙烧:将将锂电池正极材料废料在300°C下焙烧4h;
[0062] B酸化浸出:将100kg焙烧好的废料中加400kg水调浆,再往料浆中加入140kg 98% (wt %)硫酸,待温度冷却至40°C后,再往料浆中缓慢加入32kg 50% (wt %)的双氧水,在40 °(:搅拌浸出2h,压滤得到550L浸出母液,经测定浸出母液的成份如表1:
[0063] 表1浸出母液化学成份
Figure CN106505272AD00062
[0065] C.除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加碳酸钙调节溶液的pH为4.5,经压滤得 到除铁铝母液,经测定母液中Fe含量为0.0003g/L,A1含量为0.0005g/L;
[0066] D.除铜锌:往步骤C得到的除铁铝母液中加入1.7Kg 98% (wt%)的硫化钠,在常温 下搅拌反应4h,经压滤得到除铜锌母液,经测定母液中Cu含量为0.0001g/L,Zn含量为 0.0004g/L;
[0067] E.氟化沉锂:先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为0.5,然后往母液中加入 37.3kg 98 % (wt %)的氟化钠,在常温下搅拌反应时间4h,经压滤、洗涤、烘干得到22.5kg氟 化锂产品和沉锂母液,锂收率为97.7 %,经分析沉锂母液中Li含量为0.2g/L;
[0068] F.除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液pH调节为4.5,然后往母液中3.9kg 98% (wt%)的氟化钠,在常温下搅拌反应4h,压滤得到除钙镁母液和钙镁渣,经测定母液中Ca含 量为 0 · 0005g/L,Mg 含量为 0 · 0007g/L;
[0069] G.多级萃取:将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取,分 离得到有机相和水相,并往有机相中加入2mol/L的稀硫酸500L进行多级反萃;
[0070] Η除油:将经过步骤G多级萃取后得到的水相通过静置、除油器除油后得到550L混 合净化液,混合净化液化学成份分析见表5。
[0071] 经计算,镍、钴、锰的回收率分别为94.4%、96.5%、92.5%。
[0072] 实施例2:
[0073] Α焙烧:将将锂电池正极材料废料在500°C下焙烧lh;
[0074] B酸化浸出:将100kg焙烧好的废料中加200kg水调浆,再往料浆中加入440kg 31% (wt %)盐酸,待温度冷却至60°C后,再往料浆中缓慢加入32kg 50% (wt %)的双氧水,在60 °(:搅拌浸出2h,压滤得到700L浸出母液,经测定浸出母液的成份如表2:
[0075] 表2浸出液化学成份
Figure CN106505272AD00071
[0077] C.除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加碳酸钙调节溶液的pH为5.0,经压滤得 到除铁铝母液,经测定母液中Fe含量为0.0002g/L,A1含量为0.0004g/L;
[0078] D.除铜锌:往步骤C得到的除铁铝母液中加入1.8Kg 98% (wt%)的硫化锰,在常温 下搅拌反应lh,经压滤得到除铜锌母液,经测定母液中Cu含量为0.0001g/L,Zn含量为 0.0003g/L;
[0079] E.氟化沉锂:先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为2.5,然后往母液中加入 38.8kg 55% (wt%)的氢氟酸,在常温下搅拌反应时间lh,经压滤、洗涤、烘干得到22.6kg氟 化锂产品和沉锂母液,锂收率为98.2 %,经分析沉锂母液中Li含量为0.16g/L;
[0080] F.除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液pH调节为6.0,然后往母液中4.2kg 55% (wt%)的氢氟酸,在常温下搅拌反应lh,压滤得到除钙镁母液和钙镁渣,经测定母液中Ca含 量为 0 · 0004g/L,Mg 含量为 0 · 0006g/L;
[0081] G.多级萃取:将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取,分 离得到有机相和水相,然后往有机相中加入6mol/L的稀硫酸650L进行多级反萃;
[0082] H.除油:将经过步骤G多级萃取与反萃后得到水相通过静置、除油器除油后得到 700L混合净化液,混合净化液化学成份分析见表5。
[0083] 经检测,镍、钴、锰的回收率分别为95.6 %、96.7 %、94.2 %。
[0084] 实施例3:
[0085] A焙烧:将将锂电池正极材料废料在400°C下焙烧3h;
[0086] B酸化浸出:将100kg焙烧好的废料中加300kg水调浆,再往料浆中加入273.8kg 65% (wt%)硝酸,待温度冷却至50°C后,再往料浆中缓慢加入82.4kg 50% (wt%)的双氧 水,在50°C搅拌浸出2h,压滤得到600L浸出母液,经测定浸出母液的成份如表3:
[0087] 表3浸出液化学成份
Figure CN106505272AD00081
[0089] C.除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加氢氧化钙调节溶液的pH为6.0,经压滤 得到除铁铝母液,经测定母液中Fe含量为0.0002g/L,A1含量为0.0003g/L;
[0090] D.除铜锌:往步骤C得到的除铁铝母液中通入1.5Kg硫化锰,在常温下搅拌反应 lh,经压滤得到除铜锌母液,经测定母液中Cu含量为0.0001g/L,Zn含量为0.0004g/L;
[0091] E.氟化沉锂:先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为1.5,然后往母液中加入 33.5kg 98 % (wt %)的氟化铵,在常温下搅拌反应时间2h,经压滤、洗涤、烘干得到20. lkg氟 化锂产品和沉锂母液,锂收率为96.4 %,经分析沉锂母液中Li含量为0.29g/L;
[0092] F.除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液pH调节为5.0,然后往母液中3.6kg 98% (wt%)的氟化铵,在常温下搅拌反应2h,压滤得到除钙镁母液和钙镁渣,经测定母液中Ca含 量为 0 · 0005g/L,Mg 含量为 0 · 0004g/L;
[0093] G.多级萃取:将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取,分 离得到有机相和水相,往有机相中加入5mol/L的稀硝酸650L进行多级反萃;
[0094] H.除油:将经过步骤G多级萃取和反萃后得到的水相通过静置、除油器除油后得到 700L混合净化液,混合净化液化学成份分析见表5。
[0095] 经检测,镍、钴、锰的回收率分别为94.6%、95.7 %、93.2%。实施例4:
[0096] A焙烧:将将锂电池正极材料废料在350°C下焙烧2.5h;
[0097] B酸化浸出:将100kg焙烧好的废料中加500kg水调浆,再往料浆中加入152kg 98% (wt %)硫酸,待温度冷却至50°C后,再往料浆中缓慢加入35kg 50% (wt %)的双氧水,在50 °(:搅拌浸出2h,压滤得到650L浸出母液,经测定浸出母液的成份如表4:
[0098] 表4浸出液化学成份
Figure CN106505272AD00082
[0100] C.除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加氢氧化钙调节溶液的pH为5.0,经压滤 得到除铁铝母液,经测定母液中Fe含量为0.0002g/L,A1含量为0.0004g/L;
[0101] D.除铜锌:往步骤C得到的除铁铝母液中通入3.7Kg 98% (wt%)的硫化钠,在常温 下搅拌反应3h,经压滤得到除铜锌母液,经测定母液中Cu含量为0.0002g/L,Zn含量为 0.0005g/L;
[0102] E.氟化沉锂:先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为1.0,然后往母液中加入 46.6kg 98% (wt%)的氟化钠,在常温下搅拌反应时间3h,经压滤、洗涤、烘干得到25.5kg氟 化锂产品和沉锂母液,锂收率为97.1 %,经分析沉锂母液中Li含量为0.31g/L;
[0103] F .除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液pH调节为4.5,然后往母液中8.5kg 98 % (Wt%)的氟化钠,在常温下搅拌反应3h,压滤得到除钙镁母液和钙镁渣,经测定母液中Ca含 量为 0 · 0002g/L,Mg 含量为 0 · 0003g/L;
[0104] G.多级萃取:将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取,分 离得到有机相和水相,往有机相中加入4mol/L的稀硝酸600L进行多级反萃;
[0105] H.除油:将经过步骤G经过多级萃取和反萃后得到的水相通过静置、除油器除油 后得到650L混合净化液,混合净化液化学成份分析见表5。
[0106] 经检测,镍、钴、锰的回收率分别为97.4%、97.5 %、95.5 %。上述实施例中混合净 化液化学成份分析见表5:
[0107] 表5混合净化液化学成份分析
Figure CN106505272AD00091
[0109]上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明,但并不能作为本发明的保护范 围,凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等,均应 认为落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1. 一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:包括以下工艺流程: A焙烧:锂电池正极材料废料在300~500°C下焙烧1~4h; B酸化浸出:将步骤A焙烧后的正极材料废料加水调浆,液固质量比为2:1~5:1,再往 浆料中加入无机酸,加入的无机酸的H+与废料中的Li+的摩尔比为3:1~4:1,待料浆冷却至 40~60 °C后,往浆料中加入双氧水,加入的双氧水与废料中的Li+的摩尔比为1:2~1:1,然后 在40~60 °C下搅拌浸出2~4小时,压滤后得到浸出母液和酸浸渣; C除铁铝:往步骤B中得到的浸出母液中加生石灰调节溶液的pH为4.5~6.0,压滤后得 到除铁铝母液; D除铜锌:往步骤C得到的除铁铝滤液中加入硫化物,加入的硫化物的S2_与滤液中Cu2+ 和Zn2+的总量的摩尔比为1.2:1~1.5:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤后得到除铜锌母液; E氟化沉锂:将步骤D得到的除铜锌母液的pH调节为0.5~2.5,然后加入氟化物,加入 的氟化物的F与滤液中的Li+的摩尔比为1:1~1.2:1,在常温下搅拌反应1~4h,经过滤、洗 涤、烘干得到氟化锂和沉锂母液; F除钙镁:将步骤E得到的沉锂母液的pH调节为4.5~6,然后加入氟化物,加入的氟化物 的Γ与母液中的Ca2+和Mg2+总量的摩尔比为2:1~4:1,在常温下搅拌反应1~4h,压滤得到除 钙镁母液和钙镁渣; G多级萃取:将P507有机磷酸萃取剂用碱皂化,然后将步骤F得到除钙镁母液通过9~12 级逆流萃取,8~20级洗涤,再加入无机酸进行4~7级反萃镍钴锰,1-2级反萃铁锌,反萃后得 到有机相和反萃液,有机相返回步骤G循环使用; Η除油:将步骤G的反萃液经过静置分层、微界面除油器除油,控制溶液中油的质量百 分含量小于2ppm,得到镍钴猛净化液。
2. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述锂电 池正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中至少一种。
3. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述B步 骤中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述C步 骤中的生石灰可用碳酸钙、氢氧化钙替代。
5. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述D步 骤中的硫化物为硫化钠、硫化锰、硫化氢中至少一种。
6. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述E、F 步骤中的氟化物为氟化氢、氟化钠、氟化钾中至少一种。
7. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所述G步 骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种,控制皂化率为60%~80%,有机相是体积比 为25%的P507与75%的磺化煤油混合物,控制相比(体积比)为1.0~4.2,控制水相pH为4.2~ 6.0〇
8. 根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料废料的处理方法,其特征在于:所鵃G步 骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
CN201611136854.8A 2016-12-12 2016-12-12 一种锂电池正极材料废料的处理方法 CN106505272A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611136854.8A CN106505272A (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种锂电池正极材料废料的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611136854.8A CN106505272A (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种锂电池正极材料废料的处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106505272A true CN106505272A (zh) 2017-03-15

Family

ID=58330710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611136854.8A CN106505272A (zh) 2016-12-12 2016-12-12 一种锂电池正极材料废料的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106505272A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106921000A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 中南大学 一种废旧锂离子电池正极活性材料的球磨酸浸方法
CN107008729A (zh) * 2017-04-18 2017-08-04 中科过程(北京)科技有限公司 一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法
CN107267759A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107586960A (zh) * 2017-09-21 2018-01-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法
CN107768763A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107760885A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种从盐湖原卤水中提取低浓度锂的方法
CN107768764A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN108232351A (zh) * 2018-01-29 2018-06-29 长沙理工大学 一种废弃三元锂离子动力电池的综合回收方法
CN108977665A (zh) * 2018-08-17 2018-12-11 湖南金凯循环科技有限公司 一种回收废旧磷酸锰锂的方法
CN109019547A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 郑忆依 一种废弃电池级磷酸铁的利用方法
CN109706328A (zh) * 2019-01-31 2019-05-03 金驰能源材料有限公司 一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法
CN109721110A (zh) * 2018-12-30 2019-05-07 沈阳化工研究院有限公司 一种从废旧锂电池回收的活性物质中获取镍钴锰氢氧化物的方法
CN109913637A (zh) * 2019-03-25 2019-06-21 江西理工大学 一种从废弃锂离子电池中资源化综合回收有价金属的方法
CN110668473A (zh) * 2019-08-13 2020-01-10 中国科学院过程工程研究所 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法
CN110983053A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 甘肃睿思科新材料有限公司 高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法
CN111180819A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 荆门市格林美新材料有限公司 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
WO2021047352A1 (zh) * 2019-09-14 2021-03-18 湖南金源新材料股份有限公司 三元电池废料综合回收中的锰锂分离和萃前液制备工艺以及从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942569A (zh) * 2010-10-28 2011-01-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法
CN102181666A (zh) * 2011-05-06 2011-09-14 广西银亿科技矿冶有限公司 一种红土镍矿浸出液处理方法
CN102364726A (zh) * 2011-10-21 2012-02-29 济宁市无界科技有限公司 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942569A (zh) * 2010-10-28 2011-01-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法
CN102181666A (zh) * 2011-05-06 2011-09-14 广西银亿科技矿冶有限公司 一种红土镍矿浸出液处理方法
CN102364726A (zh) * 2011-10-21 2012-02-29 济宁市无界科技有限公司 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106921000A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 中南大学 一种废旧锂离子电池正极活性材料的球磨酸浸方法
CN107008729A (zh) * 2017-04-18 2017-08-04 中科过程(北京)科技有限公司 一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法
CN107267759B (zh) * 2017-06-12 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107267759A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107586960A (zh) * 2017-09-21 2018-01-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种回收废旧锂电池正极粉料中金属的钠盐焙烧方法
CN107768763A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107768764A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN107768764B (zh) * 2017-10-19 2019-06-21 陈明海 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN107768763B (zh) * 2017-10-19 2019-06-21 陈明海 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107760885A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种从盐湖原卤水中提取低浓度锂的方法
CN107760885B (zh) * 2017-11-16 2019-09-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种从盐湖原卤水中提取低浓度锂的方法
CN108232351A (zh) * 2018-01-29 2018-06-29 长沙理工大学 一种废弃三元锂离子动力电池的综合回收方法
CN108977665A (zh) * 2018-08-17 2018-12-11 湖南金凯循环科技有限公司 一种回收废旧磷酸锰锂的方法
CN109019547A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 郑忆依 一种废弃电池级磷酸铁的利用方法
CN109721110A (zh) * 2018-12-30 2019-05-07 沈阳化工研究院有限公司 一种从废旧锂电池回收的活性物质中获取镍钴锰氢氧化物的方法
CN109706328A (zh) * 2019-01-31 2019-05-03 金驰能源材料有限公司 一种金属镍酸溶解液反萃负载镍钴锰有机相制备三元料液的方法
CN109913637A (zh) * 2019-03-25 2019-06-21 江西理工大学 一种从废弃锂离子电池中资源化综合回收有价金属的方法
CN110668473A (zh) * 2019-08-13 2020-01-10 中国科学院过程工程研究所 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法
WO2021047352A1 (zh) * 2019-09-14 2021-03-18 湖南金源新材料股份有限公司 三元电池废料综合回收中的锰锂分离和萃前液制备工艺以及从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的方法
CN110983053A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 甘肃睿思科新材料有限公司 高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰的分离方法
CN111180819A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 荆门市格林美新材料有限公司 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107017443B (zh) 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法
Xiao et al. Recycling metals from lithium ion battery by mechanical separation and vacuum metallurgy
CN105206889B (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法
Yao et al. Hydrometallurgical processes for recycling spent lithium-ion batteries: a critical review
CN103199320B (zh) 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
Yang et al. Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process
Li et al. The recycling of spent lithium-ion batteries: a review of current processes and technologies
CN103346365B (zh) 一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法
Wang et al. A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries
CN105024106B (zh) 一种从废旧锂离子电池及报废正极片中回收磷酸铁的方法
JP5326610B2 (ja) 使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法
CN104105803B (zh) 锂的回收方法
CN106848474A (zh) 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法
CN101831548B (zh) 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法
CN102751549B (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法
CN102676827B (zh) 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN107653378A (zh) 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN107196004B (zh) 一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法
CN104868190B (zh) 一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法
Li et al. Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant
CN104810566B (zh) 一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法
CN105567978B (zh) 从各种含有色金属的废料中回收铜锌钴镍的方法
CN106319228B (zh) 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
Zhang et al. An overview on the processes and technologies for recycling cathodic active materials from spent lithium-ion batteries
CN103915661B (zh) 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination