CN103922383B

CN103922383B - 还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法

Info

Publication number: CN103922383B
Application number: CN201410098859.0A
Authority: CN
Inventors: 郝先库; 张瑞祥; 李向阳; 刘海旺; 王士智; 马显东; 赵永志; 斯琴毕力格; 许宗泽
Original assignee: JINGRUI NEW MATERIAL CO Ltd BAOTOU; Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: JINGRUI NEW MATERIAL CO Ltd BAOTOU; Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: CN103922383A

Abstract

本发明涉及一种还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法，属于稀土湿法冶金领域。本发明是还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L，有机相由1.5mol/L P₅₀₇-煤油组成，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L，经过多级萃取分离，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，稀土与锌的萃取分离料液和洗液中加入NH₄Cl，提高了稀土与锌的分离因素，在工业化生产中可以缩短萃取分离的级数和混合室体积，同时也降低了酸碱消耗。

Description

还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法

技术领域

本发明涉及一种还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法，属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

目前国内荧光级氧化铕生产工艺主要是用钐铕钆萃取分离三出口得到的富铕溶液作为料液，大部分企业采用锌粉还原富铕溶液中Eu³⁺制备氧化铕工艺，向富铕溶液中加入锌粉将Eu³⁺还原成Eu²⁺，而锌粉转变为Zn²⁺进入到稀土溶液中，含有Zn²⁺的稀土溶液作为还原萃取的料液，在还原萃取分离段Zn²⁺作为易萃组份随Sm³⁺、Gd³⁺等三价稀土离子经过反萃后返回到Sm/Eu/Gd分离段，Zn²⁺随Sm³⁺一起从Sm/Eu/Gd分离段萃余液流出，无论采用碳酸氢铵或草酸作为沉淀剂，Zn²⁺也会同碳酸钐或草酸钐沉淀，影响氧化钐产品质量，为了保证氧化钐产品质量，在还原萃取反萃液或Sm/Eu/Gd分离段萃余液进行稀土与锌的分离，最经济的方法是将还原萃取反萃液作为萃取除锌的原料，由于还原萃取反萃液中余酸相对较高，溶液量相对较少。CN1715430A专利和文献李慧琴所著的锌与稀土分离及碱式碳酸锌的制备，稀土，2006,27(6):62-64，提供了一种锌与稀土分离方法，利用N₂₃₅实现Zn²⁺和RE³⁺分离；日本专利JP2001151743报道了在稀土和锌的混合溶液中，加入三(2-氨基乙基)胺和水杨醛反应后，只有稀土结晶出来，从而实现了稀土和锌的分离；稀土与锌分离也可以采用加入过量的氨水或氢氧化钠，稀土形成氢氧化物沉淀，而Zn²⁺形成ZnO₂ ^2-留在溶液中，这种方法缺点是氢氧化稀土沉淀易形成胶体，很难过滤，同时沉淀中极易夹带Zn²⁺，另外操作工序繁琐，又不经济，在工业生产中很难实施。

发明内容

本发明目的是还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法，提高氧化钐和回收锌的产品质量。

技术解决方案：

本发明还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法。还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L、氯化稀土浓度为0.5-0.7mol/L、ZnCl₂浓度为0.2-0.5mol/L、酸度为0.15mol/L，氯化稀土中含Sm₂O₃为63.44%、Eu₂O₃为11.06%、Gd₂O₃为25.5%，利用与钐铕钆萃取分离相同的有机相，有机相由1.5mol/LP₅₀₇-煤油组成，皂化度为0.54mol/L，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L、GdCl₃浓度为0.15mol/L、酸度为0.15mol/L，萃取级数为萃取段15级、洗涤段15级，流量体积比值为有机：料液：洗液=3-4.5：1：0.3-0.5，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，碳酸锌中含稀土氧化物为<0.01%，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，负载有机相中氧化稀土含氧化锌为<0.01%。

发明效果

⑴本发明在料液中添加的NH₄Cl与Zn²⁺生成络阴离子[ZnCl₄]^2-，料液中稀土不生成络阴离子，以阳离子存在料液中，而有机相中P₅₀₇属于阳离子萃取剂，只对料液中阳离子进行萃取，料液中添加NH₄Cl提高了稀土离子萃取率、降低了Zn²⁺萃取率，提高了稀土与锌萃取分离能力；

⑵在洗液中添加的NH₄Cl与从负载有机相中洗涤到水相中的Zn²⁺生成络阴离子[ZnCl₄]^2-，洗涤后水相中游离的Zn²⁺浓度减少，水相中Gd³⁺与负载有机相中Zn²⁺继续发生反应，洗液中添加NH₄Cl提高了Zn²⁺洗涤率；

⑶由于Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺三种元素与Zn²⁺的分离因素为β _Sm/Zn<β _Eu/Zn<β _Gd/Zn，Gd³⁺与Zn²⁺的分离因素最大，洗液中Gd³⁺极易将有机相中Zn²⁺置换到水相中，提高锌与稀土分离效果；

⑷氯化钆溶液来自于钐铕钆萃取分离的反萃取余液，用氯化钆溶液作为萃取分离的洗液，提高负载有机相中稀土浓度，增大锌与稀土分离效果，增大下一步钐铕钆萃取分离负载有机原料中易萃组份含量，有利于减少萃取分离洗涤量；

⑸稀土与锌的萃取分离料液和洗液中加入氯化铵，提高了稀土与锌的分离因素，在工业化生产中可以缩短萃取分离的级数和混合室体积，同时也降低了酸碱消耗；

⑹在料液和洗液中加入的NH₄Cl为钐铕钆萃取分离稀土皂化段废水经过浓缩、结晶制备的，NH₄Cl加入到料液和洗液中对稀土的纯度不会产生影响，实现回收的NH₄Cl再利用。

具体实施方式

实施例1

还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，反萃余液酸度为1.5mol/L，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L、氯化稀土浓度为0.7mol/L、ZnCl₂浓度为0.4942mol/L、酸度为0.15mol/L，氯化稀土中含Sm₂O₃为63.44%、Eu₂O₃为11.06%、Gd₂O₃为25.5%，有机相由1.5mol/LP₅₀₇-煤油组成，皂化度为0.54mol/L，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L、GdCl₃浓度为0.15mol/L、酸度为0.15mol/L，萃取级数为萃取段15级、洗涤段15级，流量体积比值为有机：料液：洗液=4.31：1：0.5，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，碳酸锌中含稀土氧化物为<0.01%，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，负载有机相中氧化稀土含氧化锌为<0.01%。

实施例2

还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，反萃余液酸度为1.5mol/L，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L、氯化稀土浓度为0.6071mol/L、ZnCl₂浓度为0.2698mol/L、酸度为0.15mol/L，氯化稀土中含Sm₂O₃为63.44%、Eu₂O₃为11.06%、Gd₂O₃为25.5%，有机相由1.5mol/LP₅₀₇-煤油组成，皂化度为0.54mol/L，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L、GdCl₃浓度为0.15mol/L、酸度为0.15mol/L，萃取级数为萃取段15级、洗涤段15级，流量体积比值为有机：料液：洗液=3.67：1：0.4，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，碳酸锌中含稀土氧化物为<0.01%，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，负载有机相中氧化稀土含氧化锌为<0.01%。

实施例3

还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，反萃余液酸度为1.5mol/L，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L、氯化稀土浓度为0.5228mol/L、ZnCl₂浓度为0.2108mol/L、酸度为0.15mol/L，氯化稀土中含Sm₂O₃为63.44%、Eu₂O₃为11.06%、Gd₂O₃为25.5%，有机相由1.5mol/LP₅₀₇-煤油组成，皂化度为0.54mol/L，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L、GdCl₃浓度为0.15mol/L、酸度为0.15mol/L，萃取级数为萃取段15级、洗涤段15级，流量体积比值为有机：料液：洗液=3.15：1：0.3，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，碳酸锌中含稀土氧化物为<0.01%，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，负载有机相中氧化稀土含氧化锌为<0.01%。

Claims

1.还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法，其特征在于，还原萃取分离铕的反萃余液为氯化稀土和氯化锌混合溶液，将反萃余液用氨水中和余酸，再添加NH₄Cl后作为料液，料液中NH₄Cl浓度为3mol/L、氯化稀土浓度为0.5-0.7mol/L、ZnCl₂浓度为0.2-0.5mol/L、酸度为0.15mol/L，氯化稀土中含Sm₂O₃为63.44%、Eu₂O₃为11.06%、Gd₂O₃为25.5%，利用与钐铕钆萃取分离相同的有机相，有机相由1.5mol/LP₅₀₇-煤油组成，皂化度为0.54mol/L，用添加NH₄Cl的GdCl₃溶液作为洗液，洗液中NH₄Cl浓度为3mol/L、GdCl₃浓度为0.15mol/L、酸度为0.15mol/L，萃取级数为萃取段15级、洗涤段15级，流量体积比值为有机相：料液：洗液=3-4.5：1：0.3-0.5，得到含锌的萃余液和负载稀土的有机相，含锌的萃余液作为制备碳酸锌的原料，碳酸锌中含稀土氧化物为<0.01%，负载稀土的有机相直接作为钐铕钆萃取分离的料液，负载有机相中氧化稀土含氧化锌为<0.01%。

2.根据权利要求1所述的还原萃取分离铕的反萃余液中稀土与锌萃取分离方法，其特征在于，氯化稀土浓度为0.7mol/L、ZnCl₂浓度为0.4942mol/L。