CN102115822A

CN102115822A - 从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法

Info

Publication number: CN102115822A
Application number: CN2010105489514A
Authority: CN
Inventors: 吴泉锦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: CN102115822B

Abstract

从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法，包括以下5个步骤：(1)使用自行设计的灼烧窑炉，对废料进行灼烧。(2)使用H₂SO₄、冰醋酸、助溶剂混合液溶解稀土废料，滤渣返回溶料，继续溶解；滤液进入多级萃取槽进行稀土萃取分离。(3)模糊萃取分离提纯技术萃取分离单一稀土氧化物。(4)在分离后所得SmEuGd稀土氯化物溶液中加入锌粉进行还原、萃取提纯，生产荧光级氧化铕。(5)采用无氨皂化，达到废水无氨、氮排放。对废水进行回收，用于配制无氨皂化液。本发明实现了对稀土荧光粉、抛光粉废料的低成本、无污染绿色回收。

Description

从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法

技术领域

本发明涉及稀土资源回收利用技术领域，具体为从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法。

背景技术

稀土是我国高科技产业在国际竞争中重要的战略性资源。我国是世界稀土消费第一大国，而由于生产和使用因素，目前国内因荧光粉生产及产品报废，以及含稀土抛光粉等产生的废料达数十万吨。稀土废渣和废料是宝贵的可再生资源，从废料中回收稀土元素，相当于每年少开一家中等规模的稀土矿，有利于资源利用和环境保护，符合国家产业政策。

目前从稀土废料中回收有价元素的生产工艺通常是：焙烧→酸溶或碱浸→净化除杂→萃取分离、提纯。普遍存在稀土废料酸溶收率低，回收稀土所用的化工辅料最终以氨、氮废水形式排放等问题，造成了大量有价资源的浪费，并对环境造成了严重污染。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法，主要包括以下5个步骤：

(1)稀土废料灼烧预处理：利用自行设计的灼烧窑炉，对废料进行灼烧。

(2)使用H₂SO₄、冰醋酸、助溶剂混合液溶解稀土废料，滤渣返回溶料，继续溶解；滤液进入多级萃取槽进行稀土萃取分离。

(3)使用稀土负载有机作为皂化有机、纯稀土料液作为洗酸，反酸/洗酸并流技术与负载有机稀土浓缩技术相结合的模糊萃取分离新工艺萃取分离单一稀土氧化物。

(4)在分离后所得SmEuGd稀土氯化物溶液中加入锌粉进行还原、萃取提纯，生产荧光级氧化铕。

(5)采用无氨皂化，达到废水无氨、氮排放。对废水进行回收，用于配制无氨皂化液。

在本发明中，所述的步骤(1)中，灼烧窑炉主要包括料斗、输送泵、炉腔、炉壁，所述的料斗的下部装有输送泵，输送泵的一侧通向炉腔，炉腔的外侧为炉壁；灼烧温度为600-700℃，既能保证废料中的胶体非金属杂质灼烧分解，又不至于废料粉末太板结，满足酸溶工艺的要求。

在本发明中，所述的步骤(2)中，助溶剂为双氧水，混合液体积配比为：H₂SO₄85-92％，双氧水3-8％，冰醋酸4-8％。通过加热至90-110℃，0.5N≤酸度≤1N，按废料中稀土金属量∶酸溶剂＝1∶3，加热搅拌3小时，可使废料中稀土分解率达到98.5％以上，提高3％。

在本发明中，所述的步骤(3)中，对上述溶料净化后的料液，充分利用稀土萃取的内存功能，采用模糊萃取分离的技术，它针对现有多组份萃取分离体系的特征，在萃取分组上一改传统的两个纯组分分离路线，采用三出口模糊萃取分组。

在本发明中，所述步骤(4)中，SmEuGd稀土氯化物溶液中加入锌粉，可使Eu³⁺还原成二价，而其它稀土不被还原：

2EuCL₃+Zn＝2EuCL₂+ZnCL₂

铕锌粉还原成Eu²⁺后，使用水封式混合--澄清萃取槽(Ar气保护)进行P₅₀₇溶剂萃取分离。利用三价稀土被萃取：

RE³⁺+3(HA)_2(O)＝RE(HA₂)_3(O)+3H⁺

Eu²⁺留在萃余水相中，实现与SmGd的分离。萃余水相经氧化、草酸沉淀，900℃高温灼烧、分解，制得纯度大于99.99％荧光级氧化铕。

在本发明中，所述步骤(5)中，将从萃取槽自动皂化后所排出的废水与氧化钙按NH₄ ⁺∶Ca²⁺约2∶1配置，在10-50℃充分搅拌10-20分钟后：NH₄ ⁺+CaO＝NHOH+Ca²⁺；进槽与酸性萃取剂六级共流，经过沉清、分相：HA+NH₄OH+Ca²⁺＝CaA₂+NH₄ ⁺；上层为皂化有机CaA₂，用于稀土的萃取分离：CaA₂+RE³⁺＝REA₃+Ca²⁺；下层为含NH₄ ⁺母液循环使用；废水回用率达20-30％；达到节能减排的目的。

有益效果：

1、本发明可将稀土荧光粉、抛光粉废料中的稀土元素全部回收、分离为单一产品，使企业在原来回收利用钕铁硼稀土永磁废料的基础上，扩展了稀土回收的范围。

2、本发明将酸溶收率提高3％，模糊萃取使酸碱消耗降低15-20％，无氨皂化、废水回用率可达20-30％，使生产成本降低10-15％；且产品质量优于国家标准，工艺流程达到无氨氮排放，低成本、无污染的清洁工艺要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的灼烧窑炉示意图。

图3为本发明步骤(3)中三出口模糊萃取分组示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

图1为本发明的工艺流程示意图；图2为本发明步骤(1)中的灼烧窑炉示意图，主要包括料斗1、输送泵2、炉腔3、炉壁4，所述的料斗1的下部装有输送泵2，输送泵2的一侧通向炉腔3，炉腔3 的外侧为炉壁4。运行时，将稀土废料放入料斗1中，废料通过输送泵2进入炉腔3中灼烧。

实施例1：

通过以下步骤从稀土荧光粉废料中回收稀土氧化物：

(1)利用自行设计的灼烧窑炉，对405g废料进行灼烧。

(2)滤渣返回溶料，继续溶解；滤液进入多级萃取槽进行稀土萃取分离。H₂SO₄加助溶剂溶解稀土废料。使用双氧水为助溶剂，冰醋酸调节酸度(硫酸87％，双氧水6％，冰醋酸5％)，通过加热至90-110℃，按废料中稀土金属量∶酸溶剂＝1∶3，加热搅拌3小时，使废料中稀土分解率达到98.9％。

(4)锌粉还原、萃取提纯，生产荧光级氧化铕。制得荧光级氧化铕的纯度为99.99％。

(5)采用无氨皂化，达到废水无氨、氮排放。对废水进行回收，用于配制无氨皂化液。废水回用率为23％。

实施例2：

通过以下步骤从抛光粉废料中回收稀土氧化物：

(1)利用自行设计的灼烧窑炉，对362g废料进行灼烧。

(2)滤渣返回溶料，继续溶解；滤液进入多级萃取槽进行稀土萃取分离。H₂SO₄加助溶剂溶解稀土废料。使用双氧水为助溶剂，冰醋酸调节酸度(硫酸92％，双氧水7％，冰醋酸4％)，通过加热至90-110℃，按废料中稀土金属量∶酸溶剂＝1∶3，加热搅拌3小时，使废料中稀土分解率达到99.2％以上。

(5)采用无氨皂化，达到废水无氨、氮排放。对废水进行回收，用于配制无氨皂化液。废水回用率为28％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.从荧光粉、抛光粉废料中回收稀土氧化物的方法，其特征在于，包括以下5个步骤：

(1)稀土废料灼烧预处理：使用灼烧窑炉对废料进行灼烧。

(2)使用H₂SO₄、冰醋酸、助溶剂混合液溶解稀土废料，滤渣返回溶料，继续溶解；滤液进入多级萃取槽。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，灼烧温度为600-700℃。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，助溶剂为双氧水，混合液体积配比为：H₂SO₄85-92％，双氧水3-8％，冰醋酸4-8％。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)中，模糊萃取分离的技术在萃取分组上一改传统的两个纯组分分离路线，采用三出口模糊萃取分组，以AB/BC取代A/BC或AB/C。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(4)中，铕锌粉还原成Eu²⁺后，使用水封式混合--澄清萃取槽(Ar气保护)进行P₅₀₇溶剂萃取分离。

6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(5)中，将废水与氧化钙按NH₄ ⁺∶Ca²⁺约2∶1配置，在10-50℃充分搅拌10-20分钟后，进槽与酸性萃取剂六级共流，进行废水回用。