CN103194609B - 以钛白废酸水提取的粗钪为原料制备氧化钪的方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种以钛白废酸水为原料制备氧化钪的方法，其包括如下步骤：硫酸溶解、碱沉淀、盐酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼烧。利用本发明方法从生产钛白粉产生的大量废酸水中回收钪，不仅解决了环境污染问题，而且变废为宝，回收了昂贵稀有的钪元素；本发明所制得的氧化钪纯度可高达99.9％以上，回收率可高达80-90％，大大降低了钪的损失；此外本发明的方法制备工艺简单而且成本较低。

Description

以钛白废酸水提取的粗钪为原料制备氧化钪的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钪的制备方法，特别涉及一种以钛白生产废酸水提取的氢氧化物粗钪为原料制备氧化钪的方法。

背景技术

钪属于稀土元素中的一种，在自然界中的含量极少，钪在地壳里的含量只有5×10^-6。而钪的用途却极为广泛，如用于具有节电、使用寿命长、破雾能力强、发光效率好的钪钠灯，用于太阳能光电池、γ射线源以及用于合金材料方面、有机化学添加剂等等。因此，钪的价格昂贵，其回收方法复杂多样化，有沉淀法、萃取分离法等多种方法能分离提纯氧化钪。

钪的提取自上世纪八十年代以来已有过诸多的研究，主要是从其他矿物中作为一种副产物提出，如稀土矿、钒钛矿、钛铁矿、铝土矿及钨矿等。现有技术也有从生产钛白粉的废酸水或钨钢钢渣等废水、废渣中回收钪的方法。

我国钛白粉厂生产钛白粉主要都是用硫酸法，每生产一吨钛白粉产生的废酸量为5m³～6m³，其中含Sc量为10g/m³～20g/m³，每万吨钛白粉可产生含500kg～1200kg Sc的废酸，具有可观的回收价值。已有的钪的回收技术有多次调pH值使钪水解-酸溶-水解，达到逐步分离杂质的目的，这种方法杂质分离效率低，经过多步分离、多次草酸沉淀提纯后的氧化钪纯度低，且由于氢氧化钪和草酸钪都有一定的溶解度，势必造成损失。对于回收微量元素来说，用萃取法的回收率是同类技术中较高的。

专利申请号为201010230723.2，发明名称为“钛白废水中钪钛的回收方法”中公开了一种采用萃取法回收钛白废酸中的钪，其工艺步骤为萃取-反萃-酸溶-提纯等步骤；该方法因为萃取后没有经过洗涤，负载有机相中钛含量过高，且在此条件下水解出的钛颗粒太细，造成过滤或压滤速度极慢，不易操作，且产品纯度低。

专利申请号为201210199246.7，发明名称为“钛白生产废酸水中钪的回收方法”中公开了一种采用萃取-洗涤-反萃-酸溶-草酸沉淀-灼烧的氧化钪制备方法，工艺中洗涤步骤采用串级洗涤，分别加入稀硫酸和双氧水的方法减少了双氧水的高温分解，但该方法中洗涤液配制及操作较麻烦，且不能有效利用稀硫酸在配制过程中所产生的热量。

专利申请号为201110186520.2，发明名称为“一种高纯氧化钪的提纯制备方法”中公开了一种采用盐酸溶解，过滤，滤液氨水沉淀，纯水漂洗，过滤抽干，滤饼再次盐水溶解，过滤，滤液氨水沉淀，纯水漂洗，过滤抽干，滤饼再次盐酸溶解，过滤，草酸沉淀，纯水漂洗，烘干，煅烧，得到高纯度氧化钪。该方法所制得的氧化钪纯度很高，大于99.98％，但是其回收率较低，对于钪这种昂贵的稀土金属而言，其造成的资源浪费和经济损失非常大。

因此，实有必要开发一种操作简便、成本低而且氧化钪产品纯度高，收率高的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中的问题，本发明旨在提供一种从生产钛白粉的废酸水中回收钪，然后制备氧化钪的方法，该方法操作简便、成本低而且氧化钪产品纯度高，收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种以钛白废酸水提取的氢氧化物粗钪为原料制备氧化钪的方法，其包括如下步骤：

1)硫酸溶解：以钛白废酸水提取的粗钪为原料，加入硫酸形成混合物，且混合物pH值调至0.1-1，优选为0.1-0.5；

2)碱沉淀：上述混合物经固液分离，所得液体中加入氢氧化钠或碱性溶液至pH为9-13产生沉淀；

3)盐酸溶解：步骤2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH为6-8，优选为7-8；然后用盐酸溶解得盐酸溶解物；

4)萃取：在所述盐酸溶解物中加入作为有机相的萃取剂和稀释剂，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1∶1～1∶9，所述有相机与所述盐酸溶解物的体积比为1∶1～3∶1，经萃取分离得含钪有机相；

5)反萃取：用水反萃取该含钪有机相，得到含钪反萃液；

6)草酸沉淀：将步骤5)得到的含钪反萃液用草酸沉淀，过滤得到草酸钪；

7)灼烧：将步骤6)得到的草酸钪经600-1000℃下灼烧1-3小时，得到氧化钪。

优选地，所述步骤1)中的硫酸浓度为98重量％；硫酸溶解0.5-3小时；所述混合物的固液比为1∶1～1∶10(g/mL)，优选为1∶1～1∶3(g/mL)；

所述步骤2)中的碱优选为氢氧化钠。

优选地，所述步骤3)中的盐酸为12mol/L的浓盐酸，所得盐酸溶解物的pH为0.1-1.0。

在一些具体实施例中，本发明所述萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、三辛烷基叔胺、甲基磷酸二甲庚脂、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸或二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸或其任意组合。

在一具体实施例中，所述萃取剂为甲基磷酸二甲庚脂或含有甲基磷酸二甲庚脂的组合物。

在另一些具体实施例中，本发明所述稀释剂为煤油、磺化煤油、汽油、柴油、苯、氯仿、2-乙基己醇或其任意组合。

在一具体实施例中，所述稀释剂为煤油和/或磺化煤油。

优选地，步骤4)中的萃取为三级逆流萃取。

步骤5)中用水反萃取有机相中所述水和有机相的体积比为1∶1～3∶1。

优选地，步骤6)中草酸用量为所述含钪反萃液的1-5倍，更优选为3-4倍，均为重量比。

优选地，步骤7)中灼烧的温度为800-1000℃，时间为1小时。

本发明的优点至少包括：

1.本发明从生产钛白粉产生的大量废酸水中回收钪，不仅解决了环境污染问题，而且变废为宝，回收了昂贵稀有的钪元素；

2.本发明所制得的氧化钪纯度可高达99.9％以上，高纯度的氧化钪是一种非常优异的光学镀膜材料；

3.利用本发明方法制备氧化钪，收率可高达80-90％，大大降低了钪的损失；

4.利用本发明的方法生产氧化钪，制备工艺简单而且成本较低。

附图说明

图1是以钛白废酸水提取的氢氧化物粗钪为原料制备氧化钪的工艺流程图。

具体实施方式

以下配合附图及本发明的优选实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。

本发明所使用的水例如可以为蒸馏水、纯净水或去离子水。

本发明所述萃取剂包括，但不限于二(2-乙基己基磷酸)(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、三辛烷基叔胺(N235)、甲基磷酸二甲庚脂(P350)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex301)或二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)。其中所述萃取剂优选为甲基磷酸二甲庚脂或含有甲基磷酸二甲庚脂的组合物。

本发明所述稀释剂包括，但不限于：煤油、磺化煤油、汽油、柴油、苯、氯仿、2-乙基己醇。其中，本发明所述稀释剂优选为煤油和/或磺化煤油。

本发明未特别说明，“％”代表质量百分比。

实施例

实施例1

1)硫酸溶解：以钛白废酸水提取的氢氧化物粗钪10kg为原料，加入硫酸，将混合物pH值调至0.5；所述混合物的固液比为1∶3(g/mL)；其中采用硫酸相比现有技术中采用盐酸具有更好的效果，具体体现在，此环节采用硫酸对钪的溶出率高，过滤效果好且硫酸没有盐酸易挥发，有利于保持更好的工作环境；

2)碱沉淀：上述混合物经压滤分离，所得液体中加入氢氧化钠至pH为11，产生沉淀并去除部分铝、硅等易溶于强碱的杂质，产品纯度高；

3)盐酸溶解：步骤2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH为7然后用盐酸溶解得盐酸溶解物至pH为0.1；

4)萃取：在所述盐酸溶解物中加入作为有机相的二(2-乙基己基磷酸)和煤油，所述二(2-乙基己基磷酸)与煤油的体积比为1∶5，所述有相机与所述盐酸溶解物的体积比为2∶1，经三级逆流萃取分离得含钪有机相；

5)反萃取：用水反萃取该含钪有机相，得到含钪反萃液；

6)草酸沉淀：在步骤5)得到的含钪反萃液中加入草酸，草酸的加入量为反萃液含钪量的3.5倍(重量比)，产生沉淀，过滤得到草酸钪；

7)灼烧：将步骤6)得到的草酸钪经1000℃下灼烧1小时，得到氧化钪8kg。

采用ICP-OES或者ICP-MS按照国标GB/T13219-2010分析方法，对所得氧化钪进行含量测定，结果：氧化钪纯度为99.90％。

实施例2

1)硫酸溶解：以钛白废酸水提取的氢氧化物粗钪10kg为原料，加入硫酸，将混合物pH值调至0.1；所述混合物的固液比为1∶3(g/mL)；

2)碱沉淀：上述混合物经压滤分离，所得液体中加入氢氧化钠至pH为11，产生沉淀并去除部分铝、硅等易溶于强碱的杂质，产品纯度高；

3)盐酸溶解：步骤2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH为7然后用盐酸溶解得盐酸溶解物至pH为0.5；

4)萃取：在所述盐酸溶解物中加入作为有机相的甲基磷酸二甲庚脂和柴油，所述甲基磷酸二甲庚脂与柴油的体积比为1∶5，所述有相机与所述盐酸溶解物的体积比为2∶1，经三级逆流萃取分离得含钪有机相；

5)反萃取：用水反萃取该含钪有机相，得到含钪反萃液；

6)草酸沉淀：在步骤5)得到的含钪反萃液中加入草酸，草酸的加入量为含钪反萃液的3倍(体积比)，产生沉淀，过滤得到草酸钪；

7)灼烧：将步骤6)得到的草酸钪经1000℃下灼烧1小时，得到氧化钪8.2kg。

采用ICP-OES或者ICP-MS按照国标GB/T13219-2010分析方法，对所得氧化钪进行含量测定，结果：氧化钪纯度为99.92％。

实施例3

1)硫酸溶解：以钛白废酸水提取的氢氧化物粗钪10kg为原料，加入硫酸，将混合物pH值调至0.1；所述混合物的固液比为1∶3(g/mL)；

2)碱沉淀：上述混合物经压滤分离，所得液体中加入氢氧化钠至pH为11，产生沉淀并去除部分铝、硅等易溶于强碱的杂质，产品纯度高；

3)盐酸溶解：步骤2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH为7然后用盐酸溶解得盐酸溶解物至pH为1.0；

4)萃取：在所述盐酸溶解物中加入作为有机相的甲基磷酸二甲庚脂和煤油，所述甲基磷酸二甲庚脂与煤油的体积比为1∶5，所述有相机与所述盐酸溶解物的体积比为2∶1，经三级逆流萃取分离得含钪有机相；

5)反萃取：用水反萃取该含钪有机相，得到含钪反萃液；

6)草酸沉淀：在步骤5)得到的含钪反萃液中加入草酸，草酸的加入量为含钪反萃液的3倍(体积比)，产生沉淀，过滤得到草酸钪；

7)灼烧：将步骤6)得到的草酸钪经1000℃下灼烧1小时，得到氧化钪8.5kg。

采用ICP-OES或者ICP-MS按照国标GB/T13219-2010分析方法，对所得氧化钪进行含量测定，结果：氧化钪纯度为99.98％。

本发明使用硫酸相比现有技术中使用盐酸溶解氢氧化粗钪具有更好的溶解和萃取效果，具体体现在，采用硫酸对钪的萃取率高，且对其他杂质选择性低，因此，产品纯度更高，杂质更少，产品质量更优；

另外，采用三级逆流萃取取得了更好的分离纯化效果，并节约了溶剂使用量，降低了成本，生产效率上也有较明显提高；

此外，采用甲基磷酸二甲庚脂(P350)和煤油组成的有机相，用于该三级逆流萃取工艺中相比其他萃取剂和稀释剂组成的有机相而言，不仅提高了钪的回收，采用本发明所述方法，氧化钪收率达到80％以上，而且还提高了产品纯度，最终产品中氧化钪的纯度为99.90％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种以钛白废酸水提取的粗钪为原料制备氧化钪的方法，其包括如下步骤： 

1)硫酸溶解：以钛白废酸水提取的粗钪为原料，加入硫酸形成混合物，且混合物pH值调至0.1-1； 

2)碱沉淀：上述混合物经固液分离，所得液体中加入碱性溶液至pH值为9-13，产生沉淀； 

3)盐酸溶解：步骤2)所得沉淀先用水洗至水洗液的pH值为6-8，然后用盐酸溶解得盐酸溶解物； 

4)萃取：在所述盐酸溶解物中加入作为有机相的萃取剂甲基磷酸二甲庚脂和稀释剂煤油，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1∶1～1∶9，所述有机相与所述盐酸溶解物的体积比为1∶1～3∶1，经萃取分离得含钪有机相；且所述萃取为三级逆流萃取； 

5)反萃取：用水反萃取该含钪有机相，得到含钪反萃液； 

6)草酸沉淀：将步骤5)得到的含钪反萃液用草酸沉淀，过滤得到草酸钪； 

7)灼烧：将步骤6)得到的草酸钪经600-1000℃下灼烧1-3小时，得到氧化钪。 

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中混合物的固液比以g与mL的比值计为1∶1～1∶10，硫酸溶解时间为0.5-3小时。 

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的盐酸为12mol/L的浓盐酸。 

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中用水反萃取有机相中所述水和有机相的体积比为1∶1～3∶1。 

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中草酸用量为所述含钪反萃液重量的1-5倍。