CN103060580B - 钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法 - Google Patents

钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工艺简单、锆洗脱率高的钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法,其特征是它包括以下步骤:萃取、洗涤,本发明工艺简单,操作方便,锆洗脱率高,可达98%以上,同时,降低了人工成本,也提高了钪的收率。

Description

钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种稀土元素的分离方法,具体地说是一种钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法。
背景技术
[0002] 钪属于稀土元素中的一种,在自然界中的含量极少,钪在地壳里的含量只有5X10_6,不但和其他轻元素相比要低不少,在整个稀土元素中含量也仅属中等,大概只有铈的1/10。而钪的用途却极为广泛,如用于具有节电、使用寿命长、破雾能力强、发光效率好的钪钠灯,用于太阳能光电池、Y射线源以及用于合金材料方面、有机化学添加剂等等。由于其含量稀少,故提取工艺极为复杂,且成本较高,因此价格也昂贵,在多数领域只是作为添加剂使用,被誉为神奇的调料。
[0003] 钪的提取自上世纪八十年代以来已有过诸多的研究,主要是从其他矿物中作为一种副广物提出,如稀土矿、钥;钦矿、钦铁矿、招土矿及鹤矿等。我国钦白粉厂生广钦白粉主要都是用硫酸法,每生产一吨钛白粉产生的废酸量为5m3~6m3,其中含Sc量为IOg/ m3~20g/ m3,每万吨钛白粉可产生含500 kg~1200 kg Sc的废酸,因此具有可观的回收价值。
[0004]目前,钛白废酸提钪主要都是用萃取法,但钛白废酸中钛铁锆等杂质含量较高,其中的钛铁可通过硫酸洗涤及草酸沉淀而除去,而锆(约为40g/m3)因其行为与钪极其相似,在整个提钪过程中会一直 伴随钪至产品中。因锆的影响,得到的粗氧化钪的总量往往在90%左右,其中锆的含量在3 %~10 %左右,因此极有必要对粗氧化钪进行提纯处理。
[0005] 为了除去原料液中的锆,张江娟等在《含钪料液中杂质的去除》(湿法冶金第25卷第4期总第100期P203)文中公开了对于负载有钪和锆的有机相,在盐酸介质中,用低浓度氢氟酸溶液洗涤,可以将锆分离。但同时,由于氟离子与钪也会配合,使得钪有一定损失,因而在洗锆时,洗涤次数不宜过多,振荡时间也不宜过长。洗脱Zr宜在洗脱Fe、Al之后进行,因为有机相中铁、铝浓度远高于锆的浓度。
[0006] 谢丽娜在《钪锆的萃取分离》(稀土 1991年第12卷第5期)文中讨论了对含钪有机相用稀氢氟酸溶液除锆中,稀氢氟酸溶液浓度及单级洗涤和错流洗涤对洗涤效果的影响。试验结果表明,对5 % P507的负载有机相用0.4 % H F洗涤效果最好,而对3 % P204的负载有机相则0.5 % HF为宜,且从实验数据看三级错流洗涤比单级单次洗涤的效果要好。然而,申请人在实验中,实验数据表明,三级错流洗涤的效果比单级单次洗涤要差。因为三级错流洗涤增加了有机相与洗液的接触时间,导致洗下的锆再次被萃回有机相。
[0007] 采用单级单次洗涤虽能洗脱96 %以上的锆,但仍有少量的锆残留在有机里,若再经多次单级洗涤,则因有机相中锆含量已大大下降,钪将会较多的被洗脱;同时,采用的单级洗涤在洗涤过程中需要人为控制混合时间,洗涤完后需要人为的将有机相和水相分开,操作较麻烦。
发明内容[0008] 本发明的目的是提供一种工艺简单、锆洗脱率高的钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法。
[0009] 本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的,在洗涤段,采用多级萃取槽单级连续多次洗涤的除锆方法,既能洗脱绝大部分的锆,又能避免钪的过多损失。即在串级洗涤除钛铁步骤中,在最后一级或多级加入氢氟酸溶液,通过改变两相流量控制单级搅拌时间在15min之内,用于洗涤锆,氢氟酸洗液自加氢氟酸的每一级流出,含钪少的洗液可直接排掉,而含钪多的洗液可返回至萃取槽内通过同有机相的长时间接触,使钪再被萃回有机相。该方法串级洗钛及单级多次洗锆同步进行,无需另外增加洗锆步骤,且洗锆可连续进行,易于控制洗涤时间,操作简便。
[0010] 一种钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法,它包括以下步骤:
[0011] ⑴萃取:在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204— TBP—煤油萃取剂萃取后得到含钪有机相;或者将粗氢氧化钪碱饼或粗氧化钪用盐酸或硫酸溶解,并过滤,得到清亮富钪溶液用P204— TBP—煤油萃取剂萃取,得含钪有机相;
[0012] ⑵洗涤:将步骤⑴得到的含钪有机相用浓度为27 %双氧水溶液、浓度为2mol/L~6mol/L的硫酸、浓度为0.lmol/L~lmol/L的氢氟酸溶液经10~20级串级洗涤,氢氟酸溶液与含钪有机相的体积比为1:1/3~3,硫酸和双氧水与含钪有机相的体积比为1:1/3~3 ;萃取槽的第I级加入空白有机相作为萃取剂,第2级加含钪有机相;最后I~5级加氢氟酸溶液洗涤锆为除锆段,每级混合时间为2min~15min,每一级都设氢氟酸洗液进口和出口 ;其余级数加双氧水或硫酸洗钛为除钛段,得到经洗钛除锆后的含钪有机相。
[0013] 本发明在步骤 ⑵中,空白有机相为含钪有机相的I %~50 %。
[0014] 为避免过量的双氧水在搅拌过程中的分解,本发明在步骤⑵中,双氧水在除钛段分级间隔加入萃取槽。
[0015] 为进一步回收洗液中的钪,本发明在步骤⑵中,除锆段的第一级的洗液排出,其余级的洗液返回至萃取槽除钛段的硫酸加入级,即将含钪多的洗液返回至萃取槽萃回有机相。
[0016] 由于采用上述技术方案,本发明较好的实现了发明目的,其工艺简单,操作方便,锆洗脱率高,可达98 %以上,同时,降低了人工成本,也提高了钪的收率。
具体实施方式
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 实施例1:
[0019] 一种钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法,它包括以下步骤:
[0020] ⑴萃取:在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204— TBP—煤油萃取剂萃取后得到含钪有机相;或者将粗氢氧化钪碱饼或粗氧化钪用盐酸或硫酸溶解,并过滤,得到清亮富钪溶液用P204— TBP—煤油萃取剂萃取,得含钪有机相;
[0021] 本实施例取原料钛白废酸中钪浓度为15.68mg/L,钛浓度为6.92g/L,锆40mg/L。在50L萃取槽内经3级萃取,以体积计算,取二(2-乙基己基磷酸)P204为6 %~15 % (本实施例为6 %),磷酸三丁酯TBP为4 %~6 % (本实施例为6 %),其余为煤油,萃取剂与废酸的体积比为1:10,混合时间为lOmin,得到含钪有机相,含钪有机相中钛浓度为3.3g/L,锆浓度为36mg/L,萃余液含钪为0.83 mg /L,钪萃取率为94.7 %。
[0022] ⑵洗涤:将步骤⑴得到的含钪有机相用浓度为27 %双氧水溶液、2mol/L~6mol/L的硫酸、浓度为0.lmol/L~lmol/L的氢氟酸溶液经10~20级串级洗涤,氢氟酸溶液与含钪有机相的体积比为1:1/3~3,硫酸和双氧水与含钪有机相的体积比为1:1/3~3 ;为进一步回收洗液中的钪,萃取槽的第I级加入空白有机相作为萃取剂,第2级加含钪有机相;最后I~5级加氢氟酸溶液洗涤锆为除锆段,每级混合时间为2min~15min,每一级都设氢氟酸洗液进口和出口 ;其余级数加双氧水或硫酸洗钛为除钛段,得到经洗钛除锆后的含钪有机相。
[0023] 本实施例将步骤⑴得到的含钪有机相用浓度为27 %双氧水溶液、浓度为4mol/L的硫酸、浓度为0.5mol/L的氢氟酸溶液经10级串级洗涤,氢氟酸溶液与含钪有机相的体积比为3:1,硫酸和双氧水与含钪有机相的体积比为1:1 ;萃取槽的第I级加入空白有机相作为萃取剂,所述空白有机相为含钪有机相的5 %,第2级加含钪有机相;最后3级加氢氟酸溶液洗涤锆为除锆段,每级混合时间为5min,每一级都设氢氟酸洗液进口和出口,为减少钪的损失,除锆段的第一级(萃取槽的第8级)的洗液排出,其余级(萃取槽的第9、10级)的洗液返回至萃取槽除钛段的硫酸加入级(萃取槽的第7级),即将含钪多的洗液返回至萃取槽萃回有机相;其余级数加双氧水或硫酸洗钛为除钛段,得到经洗钛除锆后的含钪有机相。
[0024] 测第I级出口余液中TiO2浓度为2.83g/L,钛洗脱率为85.8 %,第8级出口余液中锆浓度为106.49mg/L,锆洗脱率为98.6 %,钪的浓度为0.54mg/L ;第9、10级的锆浓度分别为20mg/L、6mg/L,钪浓度分别2mg/L、18mg/L。结果表明,有机相中大部份的错在第一次洗涤时即被洗去, 第二、三次洗涤时,锆的洗脱逐步减少,而钪逐步增加,因此,洗锆时,洗涤次数不宜过多。
[0025] 将洗漆后的含钪有机相在反应爸内加入氢氧化钠溶液反萃,反萃液过滤得氢氧化钪碱饼,将氢氧化钪碱饼用盐酸溶解,过滤后,用草酸沉淀得到草酸钪,草酸钪于马弗炉内灼烧,得到总量为98.6 %的氧化钪,其中钛含量为0.03 %,锆含量为0.17 %。
[0026] 实施例2:
[0027] 本发明在步骤⑵中,双氧水在除钛段分级间隔加入萃取槽。即在串级洗涤过程中,分别加入稀硫酸和双氧水,在倒数第四级加入稀硫酸,为避免过量的双氧水在搅拌过程中的分解,在倒数第五级、倒数第七级间隔加入双氧水。
[0028] 本发明采用在洗涤段分别加入稀硫酸和双氧水的方式,简化了洗液配制过程,使洗液保持一定温度有利于洗涤过程中钛的洗脱,避免了双氧水在高温和酸性介质中的大量分解,又有效利用了稀硫酸配制过程中产生的热量,同时,在双氧水进料后几级,经双氧水洗涤后的有机相又经过了纯硫酸洗涤,将游离的双氧水洗下回收利用,减少了双氧水的损失,用极少量的双氧水,洗脱了大部份的杂质。
[0029] 得到总量为98.9 %的氧化钪,其中钛含量为0.03 %,锆含量为0.35 %。余同实施例I。
[0030] 实施例3:
[0031] 本实施例在步骤⑴中,将粗氢氧化钪碱饼或粗氧化钪用盐酸或硫酸溶解,并过滤,得到清亮富钪溶液用P204— TBP—煤油萃取剂萃取,得含钪有机相;萃余液含钪为0.83 mg/L,测有机相中钛浓度为2.8g/L,锆浓度为130mg/L。[0032] 本发明在步骤⑵中,经10级串级洗涤,萃取槽的第I级加入空白有机相作为萃取剂,所述空白有机相为含钪有机相的5 %,第2级加含钪有机相;最后3级加氢氟酸溶液洗涤锆为除锆段,每级混合时间为5min,每一级都设氢氟酸洗液进口和出口,为减少钪的损失,除锆段的第一级(萃取槽第8级)的洗液排出,其余级(萃取槽第9、10级)的洗液返回至萃取槽除钛段的硫酸加入级,即将含钪多的洗液返回至萃取槽萃回有机相;其余级数加双氧水或硫酸洗钛为除钛段,得到经洗钛除锆后的含钪有机相。
[0033] 测第I级出口余液中TiO2浓度为2.5g/L,钛洗脱率为89 % ;第8级出口余液中锆浓度为385mg/L,洗脱率为98.7 %,钪的浓度为0.37mg/L ;第9、10级的锆浓度分别为40mg/L、8mg/L,钪浓度分别 3mg/L、15mg/L。
[0034] 将洗漆后的含钪有机相在反应爸内加入氢氧化钠溶液反萃,反萃液过滤得氢氧化钪碱饼,将氢 氧化钪碱饼用盐酸溶解,过滤后,用草酸沉淀得到草酸钪,草酸钪于马弗炉内灼烧,得到总量为99.1 %的氧化钪,其中钛含量为0.02 %,锆含量为0.15 %。余同实施例
1、2。

Claims (2)

1.一种钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法,其特征是它包括以下步骤: ⑴萃取:在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204— TBP—煤油萃取剂萃取后得到含钪有机相;或者将粗氢氧化钪碱饼或粗氧化钪用盐酸或硫酸溶解,并过滤,得到清亮富钪溶液,用P204— TBP—煤油萃取剂对其萃取,得含钪有机相; ⑵洗涤:将步骤⑴得到的含钪有机相用浓度为27 %双氧水溶液、浓度为2mol/L~6mol/L的硫酸、浓度为0.lmol/L~lmol/L的氢氟酸溶液经10~20级串级洗漆,氢氟酸溶液与含钪有机相的体积比为1:1/3~3,硫酸和双氧水与含钪有机相的体积比为1:1/3~3 ;萃取槽的第I级加入空白有机相作为萃取剂,空白有机相为含钪有机相的I %~50 %,第2级加含钪有机相;最后I~5级为除锆段,加氢氟酸溶液洗涤锆,每级混合时间为2min~15min,每一级都设氢氟酸洗液进口和出口,除锆段的第一级的洗液排出,其余级的洗液返回至萃取槽除钛段的硫酸加入级,即将含钪多的洗液返回至萃取槽萃回有机相;其余级数为除钛段,加双氧水或硫酸洗钛,得到经洗钛除锆后的含钪有机相。
2.根据权利要求1所述的钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法,其特征是在步骤⑵中,双氧水在除钛段分级间隔加入萃取槽`。
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