CN102146512B

CN102146512B - 一种氟碳铈矿冶炼分离工艺

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Publication number: CN102146512B
Application number: CN2010101092905A
Authority: CN
Inventors: 黄小卫; 崔大立; 龙志奇; 张永奇; 王春梅; 于瀛; 赵娜; 李红卫; 刘营; 王良士
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: CN102146512A

Abstract

一种氟碳铈矿冶炼分离工艺，它以氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出工艺得到主要含铈(IV)、钍(IV)、氟的一优渣或/和二优渣为原料，进行稀土的提取分离，它包括以下步骤：1)一优渣用硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和滤渣；或者利用一优渣碱转化-盐酸溶解得到二优渣用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和滤渣；或将一优渣和二优渣的混合渣进行硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和滤渣。2)步骤1)得到的硫酸稀土溶液进行萃取分离，得到稀土化合物，洗氟液，纯铈产品，钍产品。3)步骤1)碱转化得到的含氟碱性废水和步骤2)萃取分离得到的洗氟液用于合成氟化物产品。本发明的优点是：稀土回收率明显提高，氟、钍(IV)以产品形式被有效回收，并得到高纯铈产品，实现了稀土及伴生资源的回收和提高了资源附加值；工艺流程简单，酸碱消耗少，生产成本低，工艺绿色环保。

Description

一种氟碳铈矿冶炼分离工艺

技术领域

本发明涉及一种氟碳铈矿冶炼分离的工艺方法，具体地说是以氟碳铈矿氧化焙烧—盐酸溶解后得到的一优渣或/和二优渣为原料，进行稀土、钍(IV)的提取分离，氟碳铈矿中的稀土、钍(IV)、氟全部以产品的形式回收。该发明属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，目前工业上一般将原矿进行重选、浮选或磁选，得到稀土含量为50％～70％的稀土精矿，精矿经过氧化焙烧，氟碳酸稀土分解为氧化稀土或氟氧化稀土，铈被氧化成四价，采用盐酸浸出三价稀土，铈(IV)、氟及钍(IV)留在渣中，称为一优渣，将一优渣用碱分解、水洗除氟，稀土转化成氢氧化物再用盐酸优溶三价稀土，铈、钍(IV)仍留在渣中，称为二优渣，然后用盐酸还原浸出得到富铈。该工艺存在以下几个方面问题：1)铈产品纯度低，为97％-98％(CeO₂/TREO)附加值低；2)钍进入废渣排入环境，造成放射性污染，同时造成资源浪费；3)工艺中用大量水洗涤除氟，氟以氟化钠的形式进入废碱水中排入环境，对水资源造成严重的污染，同时造成氟资源浪费；针对目前加工过程资源利用率低、污染严重等问题，急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率，从生产源头消除污染产生，实现资源的高效利用和清洁生产。

中国专利ZL95103694.7公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法，该发明是将氟碳铈矿氧化焙烧，采用稀硫酸将稀土、钍等全部浸出后用萃取剂P₅₀₇萃取四价铈和钍，从而与其它稀土分离。萃取的有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈，铈的收率在95％以上。但该发明专利未提及钍和氟的回收和走向问题，而且氟进入铈反萃液中，影响铈产品纯度，另外P₅₀₇萃取容量较低，易形成过饱和乳化。

中国专利CN1254034A公开了一种从氟碳铈矿氧化焙烧—硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺以含氟的稀土硫酸溶液为原料，先用三烃基膦氧化合物萃取分离铈(IV)，然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍，并与其它稀土元素分离，可使浸出液中95％以上的铈和99％的钍得到回收。该工艺为分离铈(IV)、钍(IV)和三价稀土采用三种有机萃取体系，且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵，另外氟与铈同时萃取并同时反萃，得到的铈产品中含部分氟化铈，氟不能单独回收。

上述工艺方法在萃取分离得到稀土产品的同时，其它非稀土元素氟、钍等没有有效得以回收，要么仅仅考虑了氟的回收，要么只是兼顾了钍的提取，都没有提出一个彻底的解决环境污染和资源浪费的工艺方案。

中国专利200710098732.9公开了一种从含钍(IV)、氟和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈、钍(IV)、氟及少铈三价稀土的工艺方法。该专利中也是将氟碳铈矿氧化焙烧后用稀硫酸将三价稀土及铈(IV)、氟、钍(IV)都浸出进入硫酸稀土溶液，在萃取分离过程中，三价稀土全部留在萃余液中。但是，用该工艺得到的萃余液中硫酸稀土浓度低、酸度高，需要消耗大量的碱中和，并要通过沉淀或萃取转型将硫酸稀土转换为氯化稀土溶液再进行萃取分离三价稀土，此方法需要的萃取设备及萃取剂投资大，另外该工艺洗氟液氟浓度低、铝含量高、酸度高，制备冰晶石时还需要加入大量的碱和氟，工艺整体运行成本高。

发明内容

本发明针对目前存在的种种问题，对现有氧化焙烧—盐酸优溶工艺进行改进创新。将氟碳铈矿经过氧化焙烧—盐酸浸出，使大部分三价稀土浸出得到少铈氯化稀土溶液，直接采用P₅₀₇等萃取剂对三价稀土进行萃取分离。铈(IV)、钍(IV)、氟不被盐酸浸出而留在渣中，得到的一优渣用硫酸浸出，或者利用一优渣经过碱转化—盐酸优溶后的二优渣进行硫酸浸出，或者一优渣和二优渣的混合渣进行硫酸浸出，得到的主要含铈(IV)、钍(IV)和氟的硫酸溶液，再进行萃取分离铈、钍(IV)和氟。该工艺的目的是提供一种从氟碳铈矿综合回收稀土、钍(IV)、氟的清洁生产工艺方法，和现有氧化焙烧—盐酸优溶工艺比较，从源头上消除了含钍废渣和含氟废液对环境的污染，和专利200710098732.9公开的工艺比较，降低酸碱消耗，降低运行成本，易在现有工艺上基础上进行大规模生产改造。

本发明采用的技术方案为：

以氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出工艺得到主要含铈(IV)、钍(IV)、氟的一优渣或/和二优渣为原料，进行稀土的提取分离，其工艺包括以下步骤：

1)一优渣用硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和滤渣；或者利用一优渣碱转化-盐酸溶解得到二优渣用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和滤渣；或将一优渣和二优渣的混合渣进行硫酸浸出得到硫酸稀土溶液和滤渣。

2)步骤1)得到的硫酸稀土溶液进行萃取分离，得到稀土化合物，洗氟液，纯铈产品，钍产品。

3)步骤1)碱转化得到的含氟碱性废水和步骤2)萃取分离得到的洗氟液用于合成氟化物产品。

步骤1)所述一优渣或/和二优渣在硫酸浸出前用pH2-4的水溶液洗涤，目的是洗涤掉渣中的氯离子，因为氯离子的存在严重影响渣中稀土的浸出率，因此要求洗涤后渣中的氯离子重量百分比浓度小于0.1％

步骤1)所述一优渣和二优渣的混合渣，其混合重量比为1∶20～20∶1

上述步骤1)所述一优渣或/和二优渣硫酸浸出所用的硫酸浓度为0.5-6mol/l，液固的重量比为12∶1～2∶1，浸出温度为10～100℃，稀土的浸出率可以达到90％以上。

步骤1)得到的硫酸稀土溶液加入氟离子络合剂后直接采用酸性磷类萃取剂进行萃取分离。

所述一优渣是氟碳铈矿经过氧化焙烧-盐酸浸出后得到的渣，浸出过程中三价稀土进入浸出液，四价铈、钍、氟留在渣中，得到的一优渣中稀土氧化物含量为30～75wt％，其中CeO₂/TREO：60％-85％，氟含量为3～10wt％，二氧化钍含量为0.05～0.8wt％。

步骤1)中所述二优渣稀土氧化物含量20-70wt％，其中CeO₂/TREO：80％-98％，氟含量0.5-5wt％，二氧化钍含量为0.1-1.0wt％。

步骤1)得到的硫酸稀土溶液采用酸性磷类萃取剂进行1-10级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，负载有机相采用硫酸进行1-10级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用硫酸铝和硝酸混合溶液或者硝酸铝洗涤氟，使有机相中95％以上的氟进入水相用于回收生产氟化工产品，洗氟后的有机相用含还原剂的酸性溶液还原反萃有机相中的铈，富集在有机相中的钍再用硫酸、硝酸、盐酸或其混合溶液反萃，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

步骤1)中碱转化工序中得到的碱性滤液与步骤2)萃取分离得到的洗氟液合并用于制备冰晶石产品。

用硫酸浸出一优渣工艺的优势在于：在氧化焙烧盐酸溶解后，大部分三价稀土被溶解得到高浓度的少铈氯化稀土溶液，直接用P₅₀₇进行萃取分离三价稀土，分离成本低；铈(IV)、氟、钍(IV)富集在一优渣中再用硫酸浸出，能够全部把它们浸到硫酸溶液中进行萃取分离回收，并得到高纯铈、钍(IV)、氟产品，消除了钍氟对环境的污染。用硫酸浸出二优渣工艺的优势在于：在氧化焙烧盐酸溶解后，大部分三价稀土被溶解得到高浓度的少铈氯化稀土溶液，直接用P₅₀₇进行萃取分离三价稀土，得到的一优渣用碱转化—盐酸优溶，使残留在一优渣中的三价稀土全部溶出与铈分离；得到的二优渣再用硫酸浸出，二优渣中三价稀土含量更少，铈(IV)、钍(IV)仍留在在二优渣中进一步富集，硫酸浸出效率高，碱转化步骤中部分氟转换为氟化钠溶解到废碱液中，该碱液可以和后续硫酸体系萃取分离铈、钍(IV)、氟得到的洗氟液匹配在一起制备氟化工产品，相对原有的工艺也有着较大的优越性。

部分一优渣碱转化盐酸溶解得到二优渣和部分的一优渣混合浸出，可以得到合适氟、钠比例的料液用于回收制备冰晶石等氟化工产品，在F/Al比接近6左右的条件下，通过添加酸碱调整pH值在5左右，可以保证氟的沉淀收率大于98％，从而实现稀土伴生资源氟的高效回收。

硫酸浸出一优渣或者二优渣工艺都比原来工艺有着较大的优越性，本发明的整个工艺优点在于：

1)以氟碳铈矿氧化焙烧盐酸浸出得到的一优渣为原料，进行硫酸浸出或者碱转—盐酸优溶后的二优渣进行硫酸浸出，可以使氟碳铈矿氧化焙烧矿中的绝大部分的三价稀土先被盐酸浸出，而与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，得到高浓度三价稀土氯化物溶液直接转入成熟的P₅₀₇-盐酸体系进行萃取分离。

2)稀土回收率明显提高的同时，氟、钍(IV)以产品形式被有效回收，并得到高纯铈产品，实现了稀土及伴生资源的回收和提高了资源附加值。

3)工艺流程简单，酸碱消耗少，生产成本低，工艺绿色环保。名词说明：

一优渣：第一次用盐酸溶解三价稀土后得到的渣；

二优渣：第二次用盐酸溶解三价稀土后得到的渣；

混合渣：一优渣和二优渣按一定比例混合后得到的渣。

附图说明

图1：硫酸浸出一优渣回收稀土和钍、氟工艺

图2：硫酸浸出二优渣回收稀土和钍、氟工艺

图3：硫酸浸出混合渣回收稀土和钍、氟工艺

具体实施方式

实施例1

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣1吨，其中REO含量为30wt％，CeO₂/TREO为60％，氟的重量含量为3.0wt％，ThO₂含量为0.1wt％。用pH为2的硫酸溶液进行洗涤，洗涤后一优渣中的氯离子含量为0.01％，然后在室温下，用0.5mol/L的硫酸以液固比为12∶1(重量比)，对一优渣进行浸出，浸出10小时，稀土的浸出率为93％，得到的硫酸稀土溶液14.4m³，其中稀土含量以REO计19.4g/L，其中CeO₂/TREO为85％，F^-浓度为1.9g/L，ThO₂为0.03g/L。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇和P₂₀₄协同萃取剂进行按照相比1.5∶1进行5级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用0.5mol/L硫酸按照相比为6∶1进行4级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用硫酸铝和1mol/L硝酸混合溶液洗涤氟，按照F/Al＝1.4(摩尔比)进行配置硫酸铝，获得含铝的洗氟液，其体积为5m³，其中Al³⁺为5.664g/L，氟为5.58g/L。

洗氟后的有机相经6mol/L盐酸和1mol/L的双氧水按照相比15∶1还原反萃铈得到99.97％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用3mol/L硫酸溶液按照18∶1进行8级逆流反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

常温下，向4.83m³1mol/L氟化钠溶液中加入上述经过铝洗涤氟获得的5m³的含铝洗氟液，进行搅拌，同时加NaOH溶液调节pH值为5左右，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例2

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣1吨，其中REO含量为75wt％，CeO₂/TREO为85％，氟含量为10wt％，ThO₂含量为0.8wt％，用pH为4的硫酸溶液，进行洗涤，洗涤后一优渣中的氯离子含量为0.1％，然后在80度下，用4mol/L的硫酸以液固比为5.5∶1(重量比)对一优渣进行浸出，浸出1小时，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为95％，得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计108g/L，其中CeO₂/TREO为80％，F^-浓度为14.4g/L，ThO₂浓度为1.15g/L。

得到的硫酸稀土溶液采用P₅₀₇和P₂₀₄协同萃取剂按照相比8∶1进行10级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用0.5mol/L硫酸按照相比4∶1进行10级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用硫酸铝和0.5mol/L硫酸混合溶液洗涤氟，按照F/Al＝1.4(摩尔比)配置硫酸铝，获得含铝的洗氟液体积为10m³，其中Al为9.64g/L，氟为9.5g/L。

洗氟后的有机相经1mol/L双氧水和5mol/L盐酸按照相比为10∶1进行还原反萃铈得到99.98％的纯铈产品，富集在有机相中的钍(IV)再用4mol/L硫酸溶液按照12∶1反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在90℃左右，将获得含铝的10m³洗氟液中加入氟化钠690公斤，进行搅拌，同时加NaOH调节pH值为5左右，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例3

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣1吨，其中REO含量为40wt％，CeO₂/TREO为85％，氟含量为4.5wt％，ThO₂含量为0.3wt％，用pH为2的硫酸溶液，进行洗涤，洗涤后一优渣中的氯离子含量为0.01％，然后在100℃下，用6.0mol/L的硫酸以液固比为2∶1(重量比)对一优渣进行浸出，浸出2小时，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为95％，得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计158g/L，其中CeO₂/TREO为85％，F^-浓度为17.8g/L，ThO₂浓度为1.19g/L。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇按照相比为12∶1进行6级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟及铁萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用1mol/L硫酸按照相比4∶1进行5级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相。洗涤后的负载有机相用硫酸铝和1mol/L硝酸混合溶液洗涤氟，按照F/Al＝1.4(摩尔比)配置硫酸铝混合液，获得含铝的洗氟液，其体积为5m³，其中Al³⁺为8.678g/L，氟为8.55g/L。

洗氟后的有机相经2mol/L双氧水和6mol/L盐酸按照相比12∶1进行还原反萃铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用硫酸溶液反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在85℃左右，将获得含铝的5m³洗氟液中加入氟化钠310公斤，进行搅拌，同时加NaOH调节pH值为5左右，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例4

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣1吨，其中REO含量为55wt％，CeO₂/TREO为85％，氟含量为8wt％，ThO₂含量为0.5wt％，用pH为3的硫酸溶液，进行洗涤，洗涤后一优渣中的氯离子含量为0.02％，然后在90℃下，用2.0mol/L的硫酸以液固比为8∶1(重量比)对一优渣进行浸出，浸出3小时，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为98％，得到的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计56.2g/L，其中CeO₂/TREO为85％，F^-浓度为8.2g/L，ThO₂含量0.51g/L。

硫酸稀土溶液按照相比为5∶1采用P₅₀₇进行5级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟及铁萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用0.8mol/L硫酸按照相比6∶1进行5级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相。

洗涤后的负载有机相用硫酸铝和1mol/L硝酸混合溶液洗涤氟，按照F/Al＝1.4(摩尔比)配置硫酸铝混合液，获得含铝的洗氟液，其体积为为10m³，其中Al³⁺为7.958g/L，氟为7.84g/L。

洗氟后的有机相经2mol/L双氧水和6mol/L盐酸按照相比12∶1进行还原反萃铈还原反萃铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用3mol/L硫酸溶液按照相比15∶1反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在60℃左右，将获得含铝的10m³洗氟液中加入0.8mol/L氟化钠溶液16.96m³，进行搅拌，同时加NaOH溶液调节pH值为5左右，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例5

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣和一次浸出液，经碱转化和盐酸二次浸出，得到的三价稀土溶液与第一次盐酸浸出液合并用于萃取分离镧、镨、钕、钐铕钆；盐酸二次浸出得到的二优渣中REO含量为70wt％，CeO₂/TREO为80％，氟含量为5wt％，ThO₂含量为0.8wt％，用pH为3的硫酸溶液，进行洗涤，洗涤后二优渣中的氯离子含量为0.01％，然后在80℃下，用2mol/L的硫酸以液固比为7∶1(重量比)进行浸出，浸出2.5小时，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为97％，得到的硫酸稀土溶液8.4m³，其中REO含量为80.8g/L，其中CeO₂/TREO为97％，F^-浓度为5.8g/L，ThO₂浓度为0.92g/L。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇按照相比4∶1进行3级逆流萃取，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，微量三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用2mol/L的硫酸按照4∶1进行4级逆流洗涤，萃取到有机相中的微量三价稀土洗入水相后，返回溶解二优渣。

洗涤后的负载有机相用硫酸铝和1mol/L硝酸混合溶液洗涤氟，按照F/Al＝1.4(摩尔比)配置硫酸铝混合液，获得含铝的洗氟液，其体积为5m³，其中Al³⁺为9.85g/L，氟为9.7g/L。

洗氟后的有机相用2mol/L双氧水和6mol/L盐酸按照8∶1还原反萃有机相中的铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用4mol/L的硫酸按照相比10∶1反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

常温下，将获得含铝的5m³洗氟液中需加入氟化钠352公斤，进行搅拌，同时加NaOH溶液调节pH值为5左右，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例6

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到一优渣，经碱转化，使稀土转化为氢氧化物，然后用盐酸第二次浸出，得到的三价稀土溶液与第一次盐酸浸出液合并用于萃取分离镧、镨、钕、钐铕钆；得到的二优渣1吨，其中REO含量为20％，CeO₂/TREO为98％，氟含量为0.5wt％，ThO₂含量为0.6wt％，用pH为3的硫酸溶液，进行洗涤，洗涤后二优渣中的氯离子含量为0.01％，然后在70℃下，用0.7mol/L的硫酸以液固比为8∶1(重量比)，对二优渣进行浸出，浸出3小时，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为98％，得到的硫酸稀土溶液9.6m³，其中REO含量为20.4g/L，其中CeO₂/TREO为98％，F^-浓度为0.51g/L，ThO₂浓度为0.61g/L。

硫酸稀土溶液采用非皂化的P₅₀₇萃取按照相比为1∶1分离三价稀土、铈、钍(IV)，含三价稀土的萃余液经过中和除杂、过滤后，采用碳酸盐沉淀回收少量三价稀土。负载铈、钍(IV)有机相采用1mol/L的硫酸按照相比7∶1进行4级逆流洗涤，萃取到有机相中的微量三价稀土被洗入水相，洗液返回溶解二优渣。

按照F/Al＝1.4(摩尔比)添加硫酸铝配置洗氟液洗涤负载有机中的氟离子，获得含铝的洗氟液体积为2m³，其中Al³⁺为2.485g/L，氟为2.45g/L.

洗涤除氟负载有机相再用2mol/L双氧水和6mol/L盐酸按照相比10∶1反萃有机相中的铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍(IV)再用6mol/L的硫酸按照相比15∶1反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在95℃左右，向1.71m³0.5mol/L氟化钠溶液中加入铝洗涤除氟获得的2m³含铝洗氟液，进行搅拌，同时加NaOH溶液调节PH值为5.5，得到冰晶石，实现洗氟液中的氟和铝的回收。

实施例7

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到1吨一优渣，其中REO含量为58wt％，CeO₂/TREO为75％，氟含量为9.0wt％，ThO₂含量为0.4wt％，其中910公斤一优渣用20％液碱按照液固比为6∶1进行碱转化后过滤、洗涤，得到含有氟的碱性废水和滤饼，碱性废水体积为6.55m³，含F^-浓度为10.0g/L，计算得到氟的碱转化率为80％，滤饼用6mol/L盐酸溶解后过滤得到二优渣591公斤，其中REO含量为66.9％，氟含量为2.8％，ThO₂含量为0.6wt％。将另外90公斤一优渣和591公斤二优渣混合后，用pH为2的硫酸溶液洗涤除氯小于0.1wt％，然后在95℃下，用2mol/L的硫酸以液固比为6∶1(重量比)对混合渣进行浸出，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为98％，得到的硫酸稀土溶液体积为4.9m³，其中REO含量为89.5g/L，CeO₂/TREO为83％，F^-浓度为4.89g/L，ThO₂浓度为0.79g/L，。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇进行4级逆流萃取，相比为5∶1，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，微量三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用1mol/L的硫酸进行4级逆流洗涤，相比为6∶1，萃取到有机相中的微量三价稀土洗入水相，洗液返回溶解二优渣，洗涤后的负载有机相用硝酸铝溶液洗涤氟(按照氟铝比1.6(摩尔比)配加铝量)，得到F^-浓度为4.0g/L，Al³⁺浓度为3.55g/L的洗氟液6.0m³。

洗氟后的有机相用2mol/L双氧水和6mol/L盐酸混合液按照相比为10∶1反萃有机相中的铈，经8级逆流反萃得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用4mol/L的硫酸按照相比为12∶1，6级逆流进行反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在50℃左右，将本例中的洗氟液和碱转液混合搅拌，并用酸或碱调节体系溶液pH＝5左右，洗氟液和碱转液进入冰晶石沉淀中，合成结束后氟的收率在99％以上，无需再添加铝盐、氟盐或钠盐。

实施例8

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到1吨一优渣，其中REO含量为40wt％，CeO₂/TREO为85％，氟含量为5wt％，ThO₂含量为0.3wt％，一优渣用30％液碱按液固比4∶1进行碱转化后过滤、洗涤，得到含有氟的碱性废水，其中碱转液体积为5.56m³，F^-浓度为6.0g/L，计算氟的碱转化率为66.7％。得到的滤饼用6mol/L盐酸溶解回收三稀土，过滤得到二优渣720公斤(成分为REO含量为41.7wt％，CeO2/TREO为85％，氟含量为2.3wt％，ThO₂含量为0.4wt％)：，用pH为2的硫酸溶液洗涤除wt0.1％，然后在95℃下，用2mol/L的硫酸以液固比为4∶1(重量比)对混合渣进行浸出，过滤、水洗涤滤饼，过滤、水洗涤滤饼，水洗涤滤饼，稀土的浸出率为98％，得到的硫酸稀土溶液体积为3.46m³，其中REO含量为85.1g/L，CeO₂/TREO为83％，F^-浓度为4.72g/L，ThO₂浓度为0.84g/L

含硫酸稀土溶液采用P₅₀₇进行3级逆流萃取，相比为4∶1，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，微量三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用2mol/L的硫酸进行4级逆流洗涤，相比为4∶1，萃取到有机相中的微量三价稀土洗入水相，洗液返回溶解二优渣，洗涤后的负载有机相用硝酸铝溶液洗涤除氟(按照氟铝比2(摩尔比)配加铝量)，再经P₅₀₇萃取铝洗除氟后得到洗氟液2.92m³，F^-浓度为5.70g/L，Al³⁺浓度为4.05g/L。

洗氟后的有机相用1mol/L双氧水和6mol/L盐酸混合液，按照相比为10∶1反萃有机相中的铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用3mol/L的硫酸按照相比为15∶1反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在65℃左右将全部洗氟液和碱转液混合搅拌，用酸或碱调节溶液pH＝6，洗氟液和碱转液完全生成冰晶石沉淀，过滤后从废水计算，冰晶石沉淀过程中氟的收率大于99.5％以上，无需添加氟或铝的化合物。

实施例9

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到1吨一优渣：REO含量为30wt％，CeO₂/TREO为85％，氟含量为3.0wt％，ThO₂含量为0.1wt％。其中670公斤的一优渣用30％的液碱按液固比3∶1碱转化，过滤、洗涤，得到含有氟的碱性废水，其中体积为3.618m³，含F^-浓度为5g/L，计算得到氟的碱转化为90％。得到的滤饼用6mol/L盐酸溶解后过滤得到二优渣469公斤，其中REO含量为32.1％，CeO₂/TREO为96％，氟含量为0.4wt％，ThO₂含量为0.1wt％，将另外330公斤一优渣和469公斤二优渣混合后，用pH为2的硫酸溶液洗涤除wt0.01％，然后在95℃下，用2mol/L的硫酸以液固比为5∶1(重量比)对混合渣进行浸出，过滤、水洗涤滤饼，稀土的浸出率为95％，得到的硫酸稀土溶液体积为4.79m³，其中REO含量为49.49g/L，CeO₂/TREO为83％，F^-浓度为2.36g/L，ThO₂浓度为0.10g/L。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇和P₂₀₄协同萃取剂进行10级逆流萃取，相比为2∶1，将铈(IV)、针(IV)、氟萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用0.5mol/L硫酸进行10级逆流洗涤，相比为1∶1，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用酸度为0.5N的硝酸铝溶液洗涤氟(按照氟铝比为2.3(摩尔比)配加铝量)，得到F^-浓度为3.77g/L、Al³⁺浓度为2.33g/L的洗氟液3m³；

洗氟后的有机相用含1mol/L双氧水和6mol/L盐酸混合液，按照相比10∶1，经过8级逆流反萃有机相中的铈得到99.97％的纯铈产品，有机相中的钍再用3mol/L的硫酸按照相比为10∶1，经5级逆流反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

常温下，将上面获得的全部洗氟液和碱转液混合搅拌，并用酸或碱调节溶液pH＝5左右，其中的铝和氟离子可完全生成冰晶石，沉淀过程中氟的回收率大于99％，无需再引入铝或氟的化合物，可实现对氟的充分利用。

实施例10

氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出得到1吨一优渣，其中REO含量为75wt％，CeO₂/TREO为90％，氟含量为10wt％，ThO₂含量为0.8wt％。其中80％的一优渣用氢氧化钠转化后过滤、洗涤，得到含有氟的碱性废水，其中体积为7.6m³，含F^-浓度为10g/L，计算得到氟的转化为95％。得到的滤饼用盐酸溶解后过滤得到二优渣680公斤，其中REO含量为32.1％，CeO₂/TREO为68.8％，氟含量为0.6wt％，ThO₂含量为0.9wt％，将另外20％一优渣和全部二优渣混合后，用pH为2的硫酸溶液洗涤除氯小于0.1wt％，然后在95℃下，用2mol/L的硫酸以液固比为12∶1(重量比)对混合渣进行浸出，过滤，水洗涤滤饼，稀土的浸出率为95％，得到的硫酸稀土溶液体积为12.67m³，中REO含量为46.33g/L，CeO₂/TREO为93％，F^-浓度为1.78g/L，ThO₂浓度为0.59g/L。

硫酸稀土溶液采用P₅₀₇和P₂₀₄协同萃取剂进行6级逆流萃取，按照相比为2∶1，将铈(IV)、钍(IV)、氟萃入有机相，三价稀土留在水相与铈(IV)、钍(IV)、氟分离，萃取后的负载有机相采用1mol/L硫酸、按照相比为1∶1，进行6级逆流洗涤，萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用酸度为0.2mol/L的硝酸铝溶液洗涤除氟(按照氟铝比为1.4(摩尔比)配加铝量)，得到洗氟液4m³，其中F^-浓度为5.7g/L、Al³⁺浓度为5.58g/L。

用1mol/L双氧水和6mol/L盐酸按照相比10∶1、6级逆流反萃洗氟后有机相中的铈得到99.99％的纯铈产品，富集在有机相中的钍再用3mol/L的硫酸按照相比为4∶1，5级逆流反萃得到纯钍化合物，空白有机相经过水洗、澄清后返回萃取段循环使用。

在95℃，将全部洗氟液和碱转液混合搅拌，并用酸或碱调节溶液pH＝5.5，合成冰晶石，其中的铝和氟离子可完全生成冰晶石，沉淀过程中氟的回收率大于99％，无需再引入铝或氟的化合物，可直接实现对氟的充分利用。

Claims

1.一种氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，以氟碳铈矿经过氧化焙烧盐酸浸出三价稀土后得到的一优渣，再经过碱转化-盐酸溶解得到二优渣，以二优渣或者一优渣和二优渣的混合渣为原料，进行铈、钍、氟的提取分离，其工艺包括以下步骤：

1)二优渣或者一优渣和二优渣的混合渣用pH2-4的水溶液洗涤到其中的氯离子重量百分比浓度小于0.1％，然后用硫酸浸出，得到硫酸稀土溶液和滤渣；

2)步骤1)得到的硫酸稀土溶液进行萃取分离，并再对负载有机相采用硫酸铝和硝酸混合溶液或者硝酸铝洗氟，得到稀土化合物，洗氟液，纯铈产品，钍产品；

3)将碱转化得到的含氟碱性废水和步骤2)萃取分离得到的洗氟液用于合成氟化物产品。

2.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，所述一优渣是氟碳铈矿经过氧化焙烧-盐酸浸出后得到的渣，浸出过程中三价稀土进入浸出液，四价铈、钍、氟留在渣中，得到的一优渣中稀土氧化物含量为30～75wt％，其中CeO₂/TREO：60％-85％，氟含量3～10wt％，二氧化钍含量为0.05～0.8wt％。

3.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，步骤1)中所述二优渣中稀土氧化物含量20～70wt％，其中CeO₂/TREO：80％-98％，氟含量0.5-5wt％，二氧化钍含量为0.1～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，步骤1)所述二优渣或者一优渣和二优渣的混合渣硫酸浸出所用的硫酸浓度为0.5-6mol/l，液固的重量比为12∶1～2∶1，浸出温度为10～100℃。

5.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，所述的步骤3)中的合成氟化物产品为冰晶石产品。

6.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，步骤1)中提到的一优渣和二优渣的混合渣，其中它们的重量比为1∶20～20∶1。

7.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，步骤1)二优渣硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液加入氟离子络合剂后直接采用酸性磷类萃取剂进行萃取分离。

8.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离工艺，其特征在于，步骤2) 所述的硫酸稀土溶液的萃取分离，采用酸性磷类萃取剂进行2-10级逆流萃取，将四价铈、钍、氟萃入有机相，负载有机相采用硫酸进行2-10级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，洗涤后的负载有机相用硫酸铝和硝酸混合溶液或者硝酸铝洗涤氟，使有机相中95％以上的氟进入水相用于回收生产氟化工产品，洗氟后的有机相用含还原剂的酸性溶液还原反萃有机相中的铈，富集在有机相中的钍再用硫酸、硝酸、盐酸或其混合溶液反萃，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用。