CN103540746B

CN103540746B - 从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿分离方法

Info

Publication number: CN103540746B
Application number: CN201210242002.2A
Authority: CN
Inventors: 赵君梅; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103540746A

Abstract

本发明公开了一种从硝酸稀土料液中分离镧的方法，该硝酸稀土料液中不含有铈和钍，所述方法为：（1）配制体积比为30~50%的P503烷烃溶液作为萃取剂，并调节料液的pH为2~3；（2）采用硝酸钠或/硝酸锂溶液作为洗液，萃取得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；（3）反萃取液为硫酸或/和硝酸，进行逆流反萃，得到含镨和钕的反萃取液；（4）向含镧的萃余液中加入稀土沉淀剂，将沉淀进行焙烧，得到氧化镧。同时，本发明还公开了一种稀土精矿中稀土的提取分离方法。所述稀土精矿的提取分离使用同一种中性萃取剂，生产经济压力小，且无需全捞全反的转型步骤，中性萃取剂的使用使得无须皂化，从源头上消除氨氮废水排放不达标的问题。

Description

从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿分离方法

技术领域

本发明属于稀土分离技术领域，涉及一种从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿的分离方法，具体地，本发明涉及一种从不含铈和钍的硝酸稀土料液中分离镧的方法，更具体地，本发明涉及一种从含三价镧，镨和钕的硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿的分离方法。

背景技术

包头稀土矿以轻稀土含量为主，其中铈占全部稀土的50%左右。其它的轻稀土镧、镨和钕占到50%左右，特别是镧的含量将近26%。目前，包头稀土矿的冶炼方式主要是浓硫酸的高温焙烧。其硫酸浸出液中的稀土经过全捞转型后，镧，铈和镨钕的分离主要是在盐酸体系中采用氨化P507多级分馏萃取实现的，得到镧和铈的单一产品，以及镨钕的混合产品（镨钕的分离系数小，只有1.4-1.8）。

迄今为止，一盐基磷（膦）酸是萃取分离相邻稀土元素的选择性最好的萃取剂。被广泛应用于稀土溶剂萃取第一代、第二代流程的P204和P507是这类萃取剂的代表，对稀土湿法冶金工业的发展发挥了极大作用，目前有机磷（膦）类萃取剂无疑成了稀土离子最为广泛的萃取剂。特别是氨化P507萃取体系，其选择性和萃取容量得到了较大提高，尤其是在轻、中稀土分离方面。但是氨化P507由于氨化过程中，产生氨氮废水，治理难度大，工业污染物排放难以达标，加大了工厂末端治理的负担，目前是稀土萃取分离领域亟待解决的问题。从源头解决问题，是清洁工艺流程的必然要求。

中性磷（膦）氧萃取剂萃取稀土离子一般属于络合配位机理，其萃取金属离子过程中，无需皂化，不产生氨氮废水。在低酸度下萃取金属离子时，盐析剂的影响较为显著。盐析剂易溶于水，本身不被萃取，也不与水相金属离子络合，它是影响中性磷（膦）氧萃取剂萃取性能的主要参数。盐析剂的作用是多方面的：水合作用使自由水分子数量减少，相应地被萃取物在水相中的有效浓度增加；当盐析剂阴离子与被萃物阴离子相同时，等于提高了被萃物阴离子浓度；降低水相介电常数，从而抑制水相金属离子的聚合和水化。这些均有利于分配比（D）值增加。一般而言，中性磷（膦）氧萃取剂在HNO₃以及HNO₃加盐析剂介质中的萃取能力比在HCl介质中普遍高出1～2个数量级，这是因为阴离子有最小的水合能，而CI^-有较大的水合能，能产生较大的盐析作用。

盐析作用一般与离子强度（），离子势（Z²/R）等有关，随离子强度、离子势的增加而增加。一般地，盐析剂不仅影响中性萃取剂萃取稀土的分配比，还影响分离系数。盐析效应不仅与盐析剂本身有关，还与萃取剂以及萃取体系有关。

磷酸三丁酯（TBP）和甲基膦酸二甲庚酯（P350）是中性磷（膦）类萃取剂的代表。TBP作为稀土第一代萃取剂的代表，是最早应用于稀土工业的萃取剂，但是它的萃取能力弱，而且萃取水相要求酸度高，伴随着矿物酸的共萃问题。P350在萃取分离高纯镧的工艺中作为一种高选择性的萃取剂也得到了广泛的应用，它能在低酸度下较好地萃取稀土元素，与TBP相比，具有对某些元素的萃取率高、分离因素大、杂质影响小等特点，在较高的盐析剂浓度下，Pr/La的分离因数达到5～6，可用于分离制备纯度较高的镧产品，但是该萃取剂存在萃取能力不强，有机相粘度大，不利于分层等缺点。Cytec公司推出了一系列新型的含磷中性萃取剂，即Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925等，具有对稀土元素的高效萃取性能和分离选择性。尽管其萃取能力强，不存在乳化和萃取剂损失的问题，但是由于是美国氰胺公司（American Cyanamid Co.）生产，所以成本高，价格昂贵，在商业应用前景上不具有吸引力。因此，在稀土分离研究中寻找性能优越的中性磷萃取剂具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种从含三价镧，镨和钕混硝酸稀土料液中分离镧的方法，该硝酸稀土料液中不含有铈和钍，所述方法利用了稀土离子的自盐析效应，可以很好地实现从轻稀土溶液中提取镧的目的。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

所述从硝酸稀土料液中分离镧的方法，该硝酸稀土料液中不含有铈和钍，所述方法包括如下步骤：

（1）配制体积比为30~50%的P503烷烃溶液作为萃取剂，并调节料液的pH为2~3；

（2）采用分馏萃取工艺进行萃取，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；

（3）反萃取液为硫酸或/和硝酸，进行逆流反萃，得到含镨和钕的反萃取液；

（4）向含镧的萃余液中加入稀土沉淀剂，将过滤得到的沉淀进行焙烧，得到氧化镧。

萃取剂P503，文名称：2-乙基己基膦酸-二(2-乙基己基酯)，英文名称：dis(2ethylehexyl)2ethylexyl phosphate，英文缩写：DEH/EHP，是一种中性有机膦氧化物，结构式为：

式中，所述R为：

P503属于中性有机磷（膦）萃取剂，关于它萃取和分离金属的报道还不多见。该萃取剂易合成，成本低，可与常见的碳氢类稀释剂完全混溶；纯度>95%，良好的水解稳定性，物理现象好，高选择性，易反萃，可以多次循环使用。研究发现，它是硝酸体系中Ce(IV)的特效萃取剂，同时对Th(IV)也具有适中的萃取能力和选择性，在硝酸体系中没有盐析剂的情况下，P503对三价稀土几乎没有萃取，这样使得Ce(IV)、Th(IV)能够很好地与其它稀土分离。在盐析剂存在下，低酸度下，对三价稀土硝酸盐也有适中的萃取能力。主要是由于P503分子中P＝O基团存在未配位的孤电子对。通常，它萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电子对与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成配价键的中性萃取络合物。中性磷（膦）氧萃取剂在盐析剂作用下，对三价稀土的萃取能力一般是随原子序数增大而增大。发明人曾系统的研究了盐析剂存在下P503作为萃取剂对三价稀土（RE3+）的萃取规律。研究表明，萃取分配比D随原子序数增大而增大，且轻稀土增幅较大，对重稀土的萃取差别较小。即：

Lu>Tm>Er≈Yb≈Ho>Dy>Y>Tb>Eu>Sm>Gd>Nd>Pr>Ce>La

萃取分配比对数与原子序数（logD-Z）曲线（如图1所示）呈不明显的“四分组效应”。其中，C（RE³⁺）=1.0×10^-3mol/L，C（P503）=0.42mol/L。盐析剂的影响程度大于水相酸度，盐析剂浓度越高，萃取能力越强。其中，pHe是水相平衡酸度。

本发明利用不含有铈和钍的硝酸稀土料液，低pH酸度下，P503萃取剂对三价稀土硝酸盐具有较好的萃取能力来进行镧的分离提取。由于稀土离子的自盐析效应，镨和钕同时被萃取到P503上相，而镧留在下相，从而实现了镧与镨、钕的分离。实验表明，当镧的浓度为50g/L，镨和钕的浓度分别为24g/L和28g/L时，料液平衡时的pH酸度为2.6，有机相P503的体积百分比浓度为40%，单级萃取时，镨和钕的萃取率分别为71%和82%，而镧的萃取率仅有6%，实现了镧和镨、钕的分离。

通过上述方法，可以实现镧从硝酸稀土料液（不含有铈和钍）中提取出来，实现镧和镨、钕的分离。

作为优选技术方案，步骤（4）后任选进行：

（5）向含镨和钕的反萃取液中加入稀土沉淀剂，将过滤得到的沉淀进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

本领域技术人员可以根据自己掌握的知识以及本领域内稀土元素的沉淀知识自行选择稀土沉淀剂的种类，作为优选技术方案，本发明所述稀土沉淀剂选自草酸或/和碳酸铵，优选碳酸铵。

稀土元素原子价主要是正三价，优选地，所述稀土料液中三价混合稀土的质量为71~130g/L稀土料液，例如75g/L稀土料液、80g/L稀土料液、85g/L稀土料液、90g/L稀土料液、95g/L稀土料液、100g/L稀土料液、105g/L稀土料液、110g/L稀土料液、120g/L稀土料液，优选80~125g/L稀土料液，进一步优选90~120g/L稀土料液。所述三价稀土主要含有镧、镨和钕，还可以有除铈和钍以外的其它的三价稀土，例如钷、钐、铕等，本发明对此不作限制。

优选地，所述烷烃为磺化煤油、正庚烷或正己烷中的一种或者至少两种的混合物，优选磺化煤油或/和正庚烷。所述混合物例如磺化煤油和正庚烷的混合物，磺化煤油和正己烷的混合物，正庚烷和正己烷的混合物。

优选地，步骤（2）分馏萃取过程中，萃取段的级数为5~12，例如6、7、8、9、10、11，优选6~11，进一步优选6~10。

优选地，步骤（2）分馏萃取过程中，洗涤段的级数为3~10，例如4、5、6、7、8、9，优选4~9，进一步优选5~8。

优选地，所述硝酸钠溶液的物质的量浓度为0.5~5mol/L，例如0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、4.9mol/L，优选1~4mol/L，进一步优选1~3mol/L。

优选地，所述硝酸锂溶液的物质的量浓度为0.5~5mol/L，例如0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、4.9mol/L，优选1~4mol/L，进一步优选1~3mol/L。

优选地，步骤（2）分馏萃取过程中，萃取剂、料液和洗液的流比为8~10:10:1.5~2，例如8.2:10:1.8、8.5:10:2、9:10:1.5、10:10:1.5，优选8.5~9.5:10:1.5~2，进一步优选9:10:2。

优选地，步骤（3）所述硫酸的物质的量浓度为0.01~0.08mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L，优选0.02~0.06mol/L，进一步优选0.02~0.05mol/L。

优选地，步骤（3）所述硝酸的物质的量浓度为0.01~0.08mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L，优选0.02~0.06mol/L，进一步优选0.02~0.05mol/L。

优选地，步骤（3）逆流反萃过程中，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为0.8~1.5:0.2~2，例如0.9:1.5、1.0:1.0、1.2:1.5、1.5:1.8，优选1.0~1.5:0.2~2，进一步优选1:0.2~2。

优选地，步骤（3）逆流反萃过程中，逆流反萃的级数为2~8，例如3、4、5、6、7，优选3~6,，进一步优选3~5。

优选地，步骤（3）逆流反萃过程中，混合时间为1~7min，例如1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min，优选1~6min，进一步优选2~5min。

优选地，步骤（3）逆流反萃过程中，澄清时间为1~7min，例如1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min，优选1~6min，进一步优选1~5min。

优选地，步骤（4）和步骤（5）中得到的沉淀洗涤后进行焙烧，所述洗涤方式本领域技术人员可以自行选择，例如可以采用水洗涤，优选采用去离子水洗涤。

优选地，所述焙烧的温度为800~1100℃，例如830℃、860℃、900℃、940℃、980℃、1020℃、1080℃，优选850~1050℃，进一步优选900~1000℃。

优选地，步骤（4）中将含镧的萃余液调节pH为2~3后再加入稀土沉淀剂。

本发明的目的之二在于提供一种稀土精矿分离方法，所述方法为：

（1）将稀土精矿利用碳酸钠焙烧后，水洗和酸洗；

（2）对所述酸洗产物采用硝酸酸浸，得到含Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土元素的浸出液；

（3）对上述浸出液采用P503萃取剂萃取Ce⁴⁺后进行Th⁴⁺的萃取；

（4）采用如权利要求1-9之一所述的方法进行镧的分离。本发明在碳酸钠焙烧技术的研发基础上，用P503先后提取铈(IV)和钍(IV)之后，剩余的硝酸稀土料液中主要以镧，镨和钕为主。只需要将料液的pH酸度降低后，仍然采用中性萃取剂P503萃取主要成分是镧，镨和钕的料液，采用如上所述的方法，实现镧和镨、钕的分离。

混合型稀土矿物与纯碱在600℃~700℃下发生反应，分解为稀土氧化物。其它焙烧方法得到的酸浸液中铈以三价铈的形式存在，纯碱焙烧方法的酸浸液中铈以四价铈的形式存在，便于后续分离。在先申请CN102494535A公开了一种防结圈焙烧回转窑及焙烧方法，本领域技术人员可以参考在先申请专利进行混合稀土精矿的焙烧。

通过水洗和稀酸洗可以在一定程度上除去焙烧产物中的Na₃PO₄，BaCO₃，Na₂SO₄，CaCO₃，NaF等非稀土杂质以及部分铁、硅等杂质。酸浸时，稀土进入酸浸液，而主要杂质钙、硅留在渣相中与稀土元素分离，减轻了浸出液净化工序的负担。

部分硫、磷、氟在酸浸前用水洗的方法除去，而不是以废气的形式排放到环境中，同时也降低了酸浸液中非稀土杂质的含量，便于稀土的后续萃取分离，钍不再进入废渣而是进入酸浸液，继而进入萃取分离流程并得以回收。因此该焙烧方法产生的废气和浸出废渣以及废水对环境污染小，且极大地简化了后续稀土的萃取分离流程，是一个相对清洁的稀土提取流程。

本发明采用硝酸浸出，硝酸浸出与硫酸浸出相比有其自身的优点，浸出液中除稀土外的杂质含量低，对溶剂萃取干扰少，而且可以得到便于进一步处理的硝酸铈产品及后续的单一稀土分离工艺。

针对包头稀土精矿浸出液中各稀土组成，铈含量远远高于其它稀土含量的特点，首先将大量的铈分离出来，然后再分离钍，然后再将镧和镨、钕分离，这无论从分离工艺本身考虑还是对提高设备利用率都是非常合理的。

P503萃取剂与其它的中性有机磷萃取剂相比，特别是对于硝酸体系中的Ce(Ⅳ)和Th(IV)有适中的萃取能力和较高的选择性。此外，铈和钍存在竞争性萃取行为，在没有铈的硝酸介质中，P503就会选择性地萃取Th。P503从硝酸介质中单级萃取铈(IV)时，铈的萃取率在80%以上，而钍的萃取率在15%以下，对三价稀土元素基本不萃，铈和钍的分离系数可达20~50，由此可见通过分馏萃取，可以达到铈与其他稀土和钍的分离。

利用P503萃取剂从硝酸稀土料液中提取Ce⁴⁺的工艺条件是已知的，本领域技术人员可以根据物料条件、技术要求等条件，选择具体的工艺条件。本发明典型但非限制性的实例，如长春应化所的发明专利CN1212411C所公开的技术方案进行。所述方法主要是采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过5~8级萃取，7~10级洗涤，3~5级逆流反萃，铈反萃液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到CeO₂产品，纯度高达99.9%以上，ThO₂/CeO₂<10^-4。分离四价铈之后的硝酸浸出液，仍然含有钍以及大量的轻稀土镧，镨和钕。其中的钍含量较低，只有0.3~0.5g/L，其它稀土含量约为71~130g/L稀土料液。

利用P503萃取剂从硝酸稀土溶液中提取Th⁴⁺的方法，所述提取的具体方法，本领域技术人员可根据其掌握的专业知识和现有萃取方法以及萃取剂特征，确定具体萃取条件。本发明典型但非限制性的利用P503萃取剂从硝酸稀土溶液中提取Th⁴⁺的方法如下所示：采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过2~4级萃取，3~5级洗涤，3~5级逆流反萃，Th反萃取液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使Th沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到ThO₂产品。

分离铈和钍之后的料液中的轻稀土，采用P503萃取剂进行镧和镨、钕的分离：硝酸浸出液中，铈和钍先后被分离，此时料液中三价混合稀土的质量为71~130g/L稀土料液，以镧，镨和钕为主，还有其它的三价稀土元素，其中，镧占50%左右，镨和钕各占25%左右，采用如上所述的方法进行镧和镨、钕的分离。

本发明典型但非限制性的稀土精矿分离方法如下：

（1）将稀土精矿利用碳酸钠进行焙烧：先申请CN102494535A公开了一种防结圈焙烧回转窑及焙烧方法，本领域技术人员可以参考在先申请专利进行混合稀土精矿的焙烧；

（2）水洗和酸洗后，采用硝酸酸浸，得到含Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土元素（主要为镧、镨和钕）的浸出液；

（3）采用P503萃取剂萃取Ce⁴⁺：利用P503萃取剂从硝酸稀土料液中提取Ce⁴⁺的工艺条件是已知的，本领域技术人员可以根据物料条件、技术要求等条件，选择具体的工艺条件。本发明典型但非限制性的实例，如参考长春应化所的发明专利CN1212411C所公开的技术方案进行。所述方法主要是采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过5~8级萃取，7~10级洗涤，3~5级逆流反萃，铈反萃液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到CeO₂产品，纯度高达99.9%以上，ThO₂/CeO₂<10^-4。分离四价铈之后的硝酸浸出液，仍然含有钍以及大量的轻稀土镧，镨和钕。其中的钍含量较低，只有0.3~0.5g/L，其它稀土含量约为71~130g/L稀土料液；

（4）采用P503萃取剂萃取Th⁴⁺：所述萃取的具体方法，本领域技术人员可根据其掌握的专业知识和现有萃取方法以及萃取剂特征，确定具体萃取条件。本发明典型但非限制性的利用P503萃取剂从硝酸稀土溶液中提取Th⁴⁺的方法如下所示：采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过2~4级萃取，3~5级洗涤，3~5级逆流反萃，Th反萃液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使Th沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到ThO₂产品；

（5）采用P503萃取剂进行镧和镨、钕的分离：硝酸浸出液中，铈和钍先后被分离，此时料液中三价混合稀土的质量为71~130g/L的，以镧，镨和钕为主，还有其他的三价稀土，调节料液的酸度pH为2~3。其中，镧占50%左右，镨和钕各占25%左右。以体积比30~50%P503的烷烃溶液为萃取剂，萃取段级数6~10，洗涤段级数5~8；洗液为1~3mol/L的硝酸钠或硝酸锂溶液；萃取剂、料液和洗液的流比为8~10:10:1.5~2，采用分馏萃取工艺进行萃取，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；反萃取液为0.02~0.05mol/L硫酸或硝酸，经3~5级逆流反萃，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为1:0.2~2，混合时间为2~5分钟，澄清时间为1~5分钟，得到含镨和钕的反萃取液；向含镧的萃余液中加入碳酸铵使镧沉淀，将过滤得到的沉淀洗涤后进行焙烧，得到氧化镧；向含镨和钕的反萃取液中加入碳酸铵使镨和钕沉淀，将过滤得到的沉淀洗涤后进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

本发明所述稀土精矿的分离方法尤其适用于包头混合型稀土精矿的分离。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明利用稀土离子的自盐析效应，在不含有铈和钍的情况下，P503萃取剂对镧和镨、钕等三价稀土元素具有良好的萃取分离能力，实现了从硝酸稀土料液中分离镧的目的；

（2）本发明对稀土精矿进行焙烧、水洗和酸洗后，对硝酸浸出液首先提取铈(IV)，继而再提取钍(IV)，最后再用同一种萃取剂P503分离镧。在整套工艺流程上，只使用同一种中性萃取剂，工业生产经济压力小，且无需全捞全反的转型步骤，特别是中性萃取剂的使用，去除了酸性萃取剂必须要皂化的步骤，从源头上消除氨氮废水排放不达标的问题；

（3）本发明所述的稀土精矿分离方法，首先提取铈(IV)，继而再提取钍(IV)，最后再用同一种萃取剂P503分离镧。最终得到的氧化镧的纯度>95%，收率>95%，得到的镨和钕的混合氧化物的纯度>90%，收率>90%。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1不同条件下萃取分配比与原子序数Z之间的关系；

附图标记如下所示：曲线a的实验条件为：pH_e=2.50，C（LiNO₃）=2.61mol/L；曲线b的实验条件为：pH_e=1.89，C（LiNO₃）=2.61mol/L；曲线c的实验条件为：pH_e=2.50，C（LiNO₃）=1.74mol/L；

图2：稀土精矿分离方法流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

从硝酸稀土料液中分离镧的方法如下所述：

（1）配制体积比为30%的P503磺化煤油溶液作为萃取剂，硝酸稀土料液中三价混合稀土的质量为71g/L稀土料液，并调节料液的pH为2；

（2）采用5mol/L的硝酸钠溶液作为洗液，采用分馏萃取工艺进行萃取，萃取段的级数为5，洗涤段的级数为10，萃取剂、料液和洗液的流比为8:10:2，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；

（3）反萃取液为0.08mol/L的硫酸，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为0.8:0.2，经8级逆流反萃，混合时间为1min，澄清时间为7min，得到含镨和钕的反萃取液；

（4）将含镧的萃余液调节pH为2后加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在800℃进行焙烧，得到氧化镧；

（5）向含镨和钕的反萃取液中加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在800℃进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

实施例2

从硝酸稀土料液中分离镧的方法如下所述：

（1）配制体积比为40%的P503正庚烷溶液作为萃取剂，硝酸稀土料液中三价混合稀土的质量为110g/L稀土料液，并调节料液的pH为2.6；

（2）采用0.5mol/L硝酸锂溶液作为洗液，采用分馏萃取工艺进行萃取，萃取段的级数为12，洗涤段的级数为3，萃取剂、料液和洗液的流比为10:10:1.5，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；

（3）反萃取液为0.04mol/L的硝酸，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为1.5:2，经2级逆流反萃，混合时间为7min，澄清时间为1min，得到含镨和钕的反萃取液；

（4）将含镧的萃余液调节pH为3后加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在1100℃进行焙烧，得到氧化镧；

（5）向含镨和钕的反萃取液中加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在1100℃进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

实施例3

从硝酸稀土料液中分离镧的方法如下所述：

（1）配制体积比为50%的P503正庚烷溶液作为萃取剂，硝酸稀土料液中三价混合稀土的质量为130g/L稀土料液，并调节料液的pH为3；

（2）采用0.5mol/L硝酸锂溶液作为洗液，采用分馏萃取工艺进行萃取，萃取段的级数为8，洗涤段的级数为5，萃取剂、料液和洗液的流比为9:10:1.8，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；

（3）反萃取液为0.01mol/L的硝酸，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为1.0:1.0，经5级逆流反萃，混合时间为4min，澄清时间为4min，得到含镨和钕的反萃取液；

（4）将含镧的萃余液调节pH为2.5后加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在1000℃进行焙烧，得到氧化镧；

（5）向含镨和钕的反萃取液中加入草酸，将过滤得到的沉淀洗涤后在1000℃进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

实施例4

包头混合型稀土精矿分离方法如下所述：

将稀土精矿利用碳酸钠进行焙烧；

水洗和酸洗后，采用硝酸酸浸，得到含Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土元素（主要为镧、镨和钕）的浸出液；

采用P503萃取剂萃取Ce⁴⁺：采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过5~8级萃取，7~10级洗涤，3~5级逆流反萃，铈反萃取液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到CeO₂产品，纯度高达99.9%以上，ThO₂/CeO₂<10^-4；

采用P503萃取剂萃取Th⁴⁺：采用体积比20~40%P503的烷烃溶液为萃取剂，经过2~4级萃取，3~5级洗涤，3~5级逆流反萃，Th反萃取液用氨水将pH调至1~2，加入草酸使Th沉淀，沉淀经洗涤后，在800~850℃焙烧0.5~2小时，得到ThO₂产品；

采用实施例1所述方法进行镧和镨、钕的分离。

实施例5

包头混合型稀土精矿分离方法如下所述：

将稀土精矿利用碳酸钠进行焙烧；

采用实施例2所述方法进行镧和镨、钕的分离。

实施例6

包头混合型稀土精矿分离方法如下所述：

将稀土精矿利用碳酸钠进行焙烧；

采用实施例3所述方法进行镧和镨、钕的分离。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种从含三价镧、镨和钕的硝酸稀土料液中分离镧的方法，该硝酸稀土料液中不含有铈和钍，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制体积比为30～50％的P503烷烃溶液作为萃取剂，并调节料液的pH为2～3；

(2)采用硝酸钠或/硝酸锂溶液作为洗液，采用分馏萃取工艺进行萃取，得到含镧的萃余液和含镨和钕的有机相；

(3)反萃取液为硫酸或/和硝酸，进行逆流反萃，得到含镨和钕的反萃取液；

(4)向含镧的萃余液中加入稀土沉淀剂，将过滤得到的沉淀进行焙烧，得到氧化镧。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)后任选进行：

(5)向含镨和钕的反萃取液中加入稀土沉淀剂，将过滤得到的沉淀进行焙烧，得到镨和钕的混合氧化物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稀土沉淀剂为草酸或/和碳酸铵。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土沉淀剂为碳酸铵。

5.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述稀土料液中三价混合稀土的质量为71～130g/L稀土料液。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土料液中三价混合稀土的质量为80～125g/L稀土料液。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土料液中三价混合稀土的质量为90～120g/L稀土料液。

8.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述烷烃为磺化煤油、正庚烷或正己烷中的一种或者至少两种的混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷烃为磺化煤油或/和正庚烷。

10.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取段的级数为5～12。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取段的级数为6～11。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取段的级数为6～10。

13.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，洗涤段的级数为3～10。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，洗涤段的级数为4～9。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，洗涤段的级数为5～8。

16.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠溶液的物质的量浓度为0.5～5mol/L。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠溶液的物质的量浓度为1～4mol/L。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠溶液的物质的量浓度为1～3mol/L。

19.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述硝酸锂溶液的物质的量浓度为0.5～5mol/L。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述硝酸锂溶液的物质的量浓度为1～4mol/L。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述硝酸锂溶液的物质的量浓度为1～3mol/L。

22.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取剂、料液和洗液的流比为8～10:10:1.5～2。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取剂、料液和洗液的流比为8.5～9.5:10:1.5～2。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)分馏萃取过程中，萃取剂、料液和洗液的流比为9:10:2。

25.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硫酸的物质的量浓度为0.01～0.08mol/L。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硫酸的物质的量浓度为0.02～0.06mol/L。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硫酸的物质的量浓度为0.02～0.05mol/L。

28.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸的物质的量浓度为0.01～0.08mol/L。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸的物质的量浓度为0.02～0.06mol/L。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸的物质的量浓度为0.02～0.05mol/L。

31.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为0.8～1.5:0.2～2。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为1.0～1.5:0.2～2。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，含镨和钕的有机相和反萃取液的流比为1:0.2～2。

34.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，逆流反萃的级数为2～8。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，逆流反萃的级数为3～6。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，逆流反萃的级数为3～5。

37.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，混合时间为1～7min。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，混合时间为1～6min。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，混合时间为2～5min。

40.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，澄清时间为1～7min。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，澄清时间为1～6min。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤(3)逆流反萃过程中，澄清时间为1～5min。

43.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)中得到的沉淀洗涤后进行焙烧。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为800～1100℃。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为850～1050℃。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为900～1000℃。

47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将含镧的萃余液调节pH为2～3后再加入稀土沉淀剂。

48.一种稀土精矿分离方法，其特征在于，所述方法为：

(1)将稀土精矿利用碳酸钠焙烧后，水洗和酸洗；

(2)对所述酸洗产物采用硝酸酸浸，得到含Ce⁴⁺、Th⁴⁺和三价稀土元素的浸出液；

(3)对上述浸出液采用P503萃取剂萃取Ce⁴⁺后进行Th⁴⁺的萃取；

(4)采用如权利要求1-47之一所述的方法进行镧的分离。