CN1439730A - 从硝酸稀土溶液中提取铈的方法 - Google Patents

从硝酸稀土溶液中提取铈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1439730A
CN1439730A CN03121396A CN03121396A CN1439730A CN 1439730 A CN1439730 A CN 1439730A CN 03121396 A CN03121396 A CN 03121396A CN 03121396 A CN03121396 A CN 03121396A CN 1439730 A CN1439730 A CN 1439730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
acid
extraction
solution
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03121396A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1212411C (zh
Inventor
李德谦
赵君梅
左勇
王忠怀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CNB031213960A priority Critical patent/CN1212411C/zh
Publication of CN1439730A publication Critical patent/CN1439730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1212411C publication Critical patent/CN1212411C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

一种从硝酸稀土溶液中提取铈的方法，以体积比20～40％P5O3的烷烃溶液为萃取剂，萃取段级数5～8，洗涤段级数7～10；洗酸为0.3～0.5摩尔/升硝酸，0.5～1克/升硼酸或硼砂；有机相、料液、洗酸流比为8～10∶10∶1.5～2；反萃取液中含还原剂为0.5～5％的双氧水，1～5克/升硼酸或硼砂中的一种，0.2～1摩尔/升硫酸或硝酸；经3～5级逆流反萃，所用的流比为含铈有机相∶反萃液＝1∶0.2～2，混合时间为2～5分钟，澄清时间为1～5分钟；铈反萃液用氨水将pH调至1～2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在800～850℃焙烧0.5－2小时，得到CeO2。

Description

从硝酸稀土溶液中提取铈的方法
技术领域
本发明属于液-液萃取分离铈的方法，具体地说涉及一种从硝酸稀土溶液中提取铈的方法。
背景技术
氟碳铈矿或氟碳铈矿与独居石的混合矿是铈的主要来源，随着铈及其化合物在高技术领域以及日常生活中的日益广泛应用，如：抛光粉、荧光粉、催化剂、着色剂等领域，因此从矿物的提取液中直接制备铈产品，具有极其重要的现实意义。在稀土矿物中，铈含量往往要比其他稀土元素高得多。因此，在处理这些矿物并进行单一稀土分离时，一般都要将大量的铈首先分离出来。这无论从分离工艺本身考虑还是对提高设备利用率都是合理的。因此，铈的提取分离引起人们足够重视。
从氟碳铈矿制备铈化合物的方法主要有溶剂萃取法、复盐沉淀法。复盐沉淀法是将氟碳铈矿氧化焙烧，稀硫酸浸出，通过二次复盐沉淀，二次碱转化，优溶除杂，可得到氯化稀土或碳酸稀土及纯度为95～99％的CeO2产品。该工艺流程长，稀土收率不高，约为65～75％。(徐光宪稀土北京：冶金工业出版社，1995，382，401～405)。
中国专利95103694.7公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的工艺，该工艺以萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(简称P507)-烷烃或二甲苯组成有机相，对含氟的硫酸稀土浸取液进行萃取，在浸出液和反萃液中添加硼酸或硼砂作为氟的络合剂，负载铈的有机相经还原反萃铈后，仍含有铁和钍等金属离子，再经硫酸或草酸反萃铁和钍，最后用低浓度的硫酸或硝酸对萃取剂进行洗涤，这样有机相才可以循环使用。该工艺针对氟碳铈矿硫酸浸出液采用溶剂萃取法进行铈和其他元素的分离，且添加氟络合剂抑制氟的干扰，但是使用的酸度高，经分离铈后，料液中的钍具有多流向分散性，加大了钍的放射性污染，不利于后续钍的回收；而且萃取剂循环利用的流程长，流失严重。
中国专利98122348.6公开了一种从氟碳铈矿的硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺。该专利以萃取剂TRPO-烷烃组成的有机相进行分馏萃取铈(IV)，得到含铈的有机相和含稀土、钍的萃余液。有机相中铈的纯度为99％～99.99％，ThO2/CeO2＜10-4，该工艺的另一部分为除钍工艺。但是，由于稀土矿焙烧产物硝酸浸出与硫酸浸出相比有其自身的优点，如硝酸浸出率高，浸出液中除稀土外的杂质含量低，对溶剂萃取干扰少。而且可以得到便于进一步处理的硝酸铈产品及后续的单一稀土分离工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种从硝酸稀土溶液中提取铈的方法，本发明工艺从料液中直接萃取分离铈，工艺流程简单，化工原料消耗少，物理现象良好，产品纯度高，收率高，而且有利于萃余液的后续分离程序，是一种具有高效、简便、并且适合于从各种品位的硝酸稀土溶液中分离铈(IV)。
本发明的技术方案为：以P503为萃取剂，液-液萃取分离铈。针对稀土精矿碳酸钠焙烧或氧化焙烧产物的硝酸提取液，体系中铈以四价为主。采用的萃取剂为P503，是一种中性有机膦氧化物，结构式为：该萃取剂易合成，成本低，可与常见的碳氢类稀释剂完全混溶；纯度＞95％，良好的水解稳定性，物理现象好，高选择性，易反萃，可以多次循环使用。P503从硝酸介质中单级萃取铈(IV)时，铈的萃取率在80％以上，而钍的萃取率在15％以下，对三价稀土元素基本不萃。在一定条件下，铈和钍的分离系数可达20～50，由此可见通过分馏萃取，达到铈与其他稀土和钍的分离。其萃取反应机理属于配位络合反应。为了消除硝酸对铈萃取的影响，萃取剂用1摩尔/升硝酸平衡10分钟后使用。
硝酸体系中，P503萃取铈(IV)的反应机理如下：
        
在溶液中有氟(I)存在时，P503萃取硝酸铈(IV)的反应机理如下：
式中，n＝1～2
基于上述原理提出了P503从含氟硝酸稀土溶液中提取铈的工艺。本工艺采用分馏萃取，逆流反萃取方式在分液漏斗或小型箱式混合澄清器中进行，所得产品用等离子体原子发射光谱法分析鉴定。硝酸稀土料液中含有2～4摩尔/升硝酸，35～50克/升的CeO2，CeO2/REO(REO为稀土氧化物总含量)，wt％为30～60％，铈氧化率在85％～95％之间，钍含量0.3～0.5克/升，氟含量0.05～20克/升，2～5克/升的硼酸或硼砂；采用的萃取剂为体积百分比浓度20～40％P503的烷烃溶液，萃取剂用1摩尔/升的HNO3平衡5-30分钟后使用。洗酸为0.3～0.5摩尔/升硝酸，0.5～1克/升硼酸或硼砂，含铈有机相的反萃取液中含还原剂为0.5～5％的双氧水，1～5克/升硼酸或硼砂，0.2～1摩尔/升硫酸或硝酸；萃取段级数为5～8级，洗涤段级数为7～10级，有机相、料液、洗酸流比为8～10∶10∶1.5～2；分馏萃取混合时间为2～5分钟，澄清时间为1～5分钟；逆流反萃取为3～5级，负载有机相、反萃液流比1∶0.2～2；温度为10～35℃，得到的负载铈的有机相中，铈的纯度99.9～99.99％，ThO2/CeO2＜10-4，铈(IV)萃取回收率在95％以上。有机相经水洗后循环使用。
本发明首次将P503用于从硝酸稀土溶液中萃取铈(IV)，而且使用的硝酸体系有其自身的特点。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
具体实施方式
实施例1氟碳铈矿的氧化焙烧产物，硝酸浸出液为原料，料液组成为：硝酸浓度3.97摩尔/升，REO总量90克/升，CeO2含量40克/升，ThO2含量299.3毫克/升，氟含量20克/升，4克/升硼酸；萃取剂P503，30％的正庚烷溶液，萃取剂用1摩尔/升的HNO3平衡10分钟后使用；洗酸0.37摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水、1.2克/升硼酸，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶9.3∶1.7∶5。经15级分馏萃取，其中7级萃取，8级洗涤，3级逆流反萃。分馏萃取的混合时间5分钟，澄清时间1分钟；逆流反萃混合时间2分钟，澄清时间1分钟；经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为42.9g/L；稀土杂质含量分析如下：
                                     元素含量(mg/L)
  Y   La   Pr   Nd    Sm    Eu    Gd    Tb  Dy～Lu     Th
  4.0   14.7   4.5   5.5    0.6    0.04    1.5    2.2  0.02     3.15
计算结果表明：铈(IV)的回收率为99.7％，而总铈的回收率为88.7％，有机相中铈的纯度为99.92％，ThO2/CeO2＜7.34×10-5。
实施例2
氟碳铈矿与独居石的混合精矿的碳酸钠焙烧产物，硝酸浸出液为原料，料液组成为：硝酸浓度3.7摩尔/升，REO总量88克/升，CeO2含量39.1克/升，ThO2含量312毫克/升，氟含量11克/升，2.8克/升硼酸；萃取剂P503，30％的磺化煤油溶液；洗酸0.31摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水、1.5克/升硼酸，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶8.8∶1.5∶4。经14级分馏萃取、3级逆流反萃，其中6级萃取，8级洗涤。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为41.9g/L；稀土杂质含量分析如下：
                         元素含量(mg/L)
  Y  La     Pr     Nd    Sm      Eu    Gd    Tb   Dy～Lu      Th
  3.6  21.37     4.9     4.6    0.42      0.035    1.6    2.3   0.02      3.1
计算结果表明：铈(IV)的回收率为94.3％，而总铈的回收率为83.8％，有机相中铈的纯度为99.90％，ThO2/CeO2＜7.39×10-5。
实施例3
料液组成同实施例2，3克/升硼酸，萃取剂P503，25％的正庚烷溶液；洗酸0.37摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水、1.5克/升硼酸，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶9.3∶1.6∶2。经17级分馏萃取、3级逆流反萃，其中8级萃取，9级洗涤。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为40.2g/L；稀土杂质含量分析如下：
                                元素含量(mg/L)
  Y   La   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb  Dy～Lu    Th
  1.5   10.9   3.75   2.2   0.5   0.03   0.7   2.25  0.03    2.9
计算结果表明：铈(IV)的回收率为95.6％，而总铈的回收率为84.9％，有机相中铈的纯度为99.95％，ThO2/CeO2＜7.21×10-5。
实施例4
料液组成同实施例1，萃取剂P503，40％的正庚烷溶液；洗酸0.37摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水、1.5克/升硼酸，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶8∶1.6∶2。经17级分馏萃取、3级逆流反萃，其中7级萃取，10级洗涤。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为47.5g/L；稀土杂质含量分析如下：
                                元素含量(mg/L)
  Y   La   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb   Dy～Lu   Th
  1.1   3.25   1.12   0.96   0.48   0.039   0.87   0.91   0.02   1.8
计算结果表明：铈(IV)的回收率为95％，而总铈的回收率为84.4％，有机相中铈的纯度为99.98％，ThO2/CeO2＜3.79×10-5。
实施例5
含铈的氧化稀土混合物，硝酸将其溶解，料液组成为：硝酸浓度3.65摩尔/升，REO总量86克/升，CeO2含量34.4克/升，萃取剂P503，25％的正庚烷溶液，萃取剂用1摩尔/升的HNO3平衡10分钟后使用；洗酸0.35摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶8.5∶2∶6。经18级分馏萃取，其中8级萃取，10级洗涤，3级逆流反萃。分馏萃取的混合时间5分钟，澄清时间1分钟；逆流反萃混合时间2分钟，澄清时间1分钟；经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为40.1g/L；稀土杂质含量分析如下：
                               元素含量(mg/L)
  Y   La   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb   Dy～Lu  Th
  0.98   2.12   0.99   0.61   0.1   0.02   0.62   0.34   0.02  ～
计算结果表明：铈(IV)的回收率为99.1％，而总铈的回收率为85.2％，有机相中铈的纯度为99.99％。
实施例6
从独居石矿中获得的稀土氧化物，硝酸将其溶解，料液组成为：硝酸浓度3.82摩尔/升，REO总量92克/升，CeO2含量41.8克/升，萃取剂P503，35％的磺化煤油溶液，萃取剂用1摩尔/升的HNO3平衡10分钟后使用；洗酸0.38摩尔/升硝酸，反酸5％硫酸、1％双氧水，流比料液∶有机相∶洗酸∶反酸＝10∶9.5∶2∶6。经16级分馏萃取，其中7级萃取，9级洗涤，3级逆流反萃。分馏萃取的混合时间5分钟，澄清时间1分钟；逆流反萃混合时间2分钟，澄清时间1分钟；经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。反萃液经等离子体原子发射光谱法分析鉴定，结果如下：铈(IV)含量为43.4g/L；稀土杂质含量分析如下：
                               元素含量(mg/L)
  Y   La   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb   Dy～Lu   Th
  2.15   4.11   1.56   0.91   0.34   0.03   0.82   0.74   0.02   ～
计算结果表明：铈(IV)的回收率为98.7％，而总铈的回收率为84.9％，有机相中铈的纯度为99.98％。

Claims (3)

1、一种从硝酸稀土溶液中提取铈的方法，以体积比20～40％P503的烷烃溶液为萃取剂，萃取段级数5～8，洗涤段级数7～10；
洗酸为0.3～0.5摩尔/升硝酸，0.5～1克/升硼酸或硼砂；
有机相、料液、洗酸流比为8～10∶10∶1.5～2，得到含铈的有机相和含三价稀土元素及钍的萃余液；
含铈有机相的反萃取液中含还原剂为0.5～5％的双氧水，1～5克/升硼酸或硼砂中的一种，0.2～1摩尔/升硫酸或硝酸；
经3～5级逆流反萃，所用的流比为含铈有机相∶反萃液＝1∶0.2～2，混合时间为2～5分钟，澄清时间为1～5分钟；
铈反萃液用氨水将pH调至1～2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在800～850℃焙烧0.5-2小时，得到CeO2。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃为磺化煤油或正庚烷。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂用1摩尔/升的HNO3平衡5-30分钟后使用。
CNB031213960A 2003-03-28 2003-03-28 从硝酸稀土溶液中提取铈(ⅳ)的方法 Expired - Fee Related CN1212411C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031213960A CN1212411C (zh) 2003-03-28 2003-03-28 从硝酸稀土溶液中提取铈(ⅳ)的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031213960A CN1212411C (zh) 2003-03-28 2003-03-28 从硝酸稀土溶液中提取铈(ⅳ)的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1439730A true CN1439730A (zh) 2003-09-03
CN1212411C CN1212411C (zh) 2005-07-27

Family

ID=27797246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031213960A Expired - Fee Related CN1212411C (zh) 2003-03-28 2003-03-28 从硝酸稀土溶液中提取铈(ⅳ)的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1212411C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103540740A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种包头稀土精矿的清洁分离方法
CN103540746A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿分离方法
CN107988495A (zh) * 2017-12-13 2018-05-04 济南大学 一种从硝酸分解磷矿过程中回收稀土的方法
CN110484756A (zh) * 2019-09-24 2019-11-22 江西沪昌电缆有限公司 一种铝基高导电性电线的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103540740A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种包头稀土精矿的清洁分离方法
CN103540746A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿分离方法
CN103540746B (zh) * 2012-07-12 2015-06-03 中国科学院过程工程研究所 从硝酸稀土料液中分离镧的方法以及稀土精矿分离方法
CN103540740B (zh) * 2012-07-12 2015-10-21 中国科学院过程工程研究所 一种包头稀土精矿的清洁分离方法
CN107988495A (zh) * 2017-12-13 2018-05-04 济南大学 一种从硝酸分解磷矿过程中回收稀土的方法
CN107988495B (zh) * 2017-12-13 2022-04-22 济南大学 一种从硝酸分解磷矿过程中回收稀土的方法
CN110484756A (zh) * 2019-09-24 2019-11-22 江西沪昌电缆有限公司 一种铝基高导电性电线的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1212411C (zh) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4927609A (en) Recovery of gallium/rare earth values from oxide mixtures thereof
CN101787451B (zh) 提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法
CN106702180A (zh) 一种钪元素的萃取方法
Preston et al. The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 2: The preparation of high-purity cerium dioxide and recovery of a heavy rare earth oxide concentrate
AU2012375748A1 (en) Method for extracting and separating rare-earth element
Preston et al. The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 3. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide
US3751553A (en) Process for separating yttrium values from the lanthanides
CN112662872B (zh) 一种含草酸溶液的萃取方法
CN1263164A (zh) 直接生产混合稀土氧化物的加工工艺
CN100584969C (zh) 从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法
US3575687A (en) Process for the selective separation of rare earth metals from their aqueous solutions
CN111020196B (zh) 一种基于poaa从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法
US4241027A (en) Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium
CN1045010C (zh) 一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的方法
CN1098361C (zh) 一种从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺
Wu et al. Removal of aluminum from chloride leach solutions of rare earths using 3-((bis (2-ethylhexyloxy)) phosphoryl)-3-phenylpropanoic acid (PPPA)
Battsengel et al. Selective separation of light and heavy rare earth elements from the pregnant leach solution of apatite ore with D2EHPA
EP1511869B9 (en) A process for recovery of high purity uranium from fertilizer grade weak phosphoric acid
CN111575493B (zh) 一种高纯钪产品中杂质的去除方法
CN1439730A (zh) 从硝酸稀土溶液中提取铈的方法
CN1114365A (zh) 直接从浸矿液中萃取高价铈的方法
CN1109103A (zh) 浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土
EP4321640A1 (en) Method for recovering hafnium and other metals from hafnium-containing waste residues
CN111020233B (zh) 一种无铵沉钒制备五氧化二钒的方法
CN109055747B (zh) 一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050727

Termination date: 20100328