CN109055747B - 一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，包括以下步骤：(1)调整母液的pH值，将萃取剂Ⅰ与母液混合均匀，静置分离，钼被萃入有机相，铼留在萃余液中；负载钼的有机相用碱性反萃剂Ⅰ进行反萃，得到钼酸盐溶液；(2)调整萃取钼得到萃余液的pH值，与萃取剂Ⅱ混合，静置分离，铼被萃入有机相；负载铼的有机相用碱性反萃剂Ⅱ进行反萃，得到铼酸盐溶液。本发明通过调整溶液pH值，可分别萃取得到负载钼和负载铼的有机相，无需洗涤除杂，经碱性反萃剂反萃后，得到高纯度的钼酸盐和铼酸盐溶液，工艺流程短，操作简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钼和铼的湿法冶金技术领域，具体涉及一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法。
背景技术
钼和铼都是稀有的贵金属，在工业上有着广阔的应用前景：钼及其化合物在钢铁、金属加工、电气、冶金、建材、机械、石油、防腐、颜料、农业、军事等工业有着广泛的应用；铼及其化合物具有优异特性和催化性能，广泛用于航空、航天、医药和催化剂等领域。目前已经发现的钼矿约有二十多种，具有工业价值的主要有辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿等，其中以辉钼矿的分布最广，工业价值最高；铼没有独立的矿物，通常以硫化物的形式分散在辉钼矿和铜斑矿中，因此如何有效地对钼、铼进行分离是一项重要的工作内容。
目前，钼、铼的分离方法主要有萃取法、离子交换法、萃淋树脂吸附法、液膜法、活性炭吸附法等。萃取法因其具有选择性好、生产量大、成本低等优点，在辉钼矿的湿法冶金中得到了广泛应用，特别是从分解辉钼矿的母液中分离回收钼和铼，该方法一般是先用低浓度胺类萃取剂(如N235、Alamine336、Alamine304、三辛胺和三癸胺等)萃铼，再用高浓度胺类萃取剂萃钼，但是在萃取的过程中，母液中的金属阳离子(如Fe3+、Cu2+等)很容易进入有机相，一般需要经过洗涤除去Fe3+、Cu2+等杂质，工艺流程长，操作复杂，费时费力。因此如何简化钼、铼分离的工艺流程，提高分离效率且降低成本仍需要继续进行探讨和研究。
发明内容
本发明提供一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，以高压氧压氧化法(POX)工艺酸沉后的浓缩液为酸性介质，经本发明提供的方法处理，萃取后的有机相不需要进行除杂，在酸性条件下直接萃取分离得到高纯度的钼酸盐和铼酸盐溶液，该方法适合工业化应用。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
本发明目的提供一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，包括以下步骤：
(1)钼的分离：调整母液的pH值至1.5～4.5，将萃取剂Ⅰ加至母液，得到相比为1/4～4/1混合液Ⅰ；在20～50℃下充分混合5～50min后静置分离，得到负载有钼的有机相Ⅰ和含有铼的萃余液Ⅰ；将碱性反萃剂Ⅰ加至负载有钼的有机相Ⅰ，得到相比为1/1～3/1的混合液Ⅱ，在20～60℃充分混合2～20min后静置分离，得到钼酸盐溶液；
(2)铼的分离：调整步骤(1)含有铼的萃余液Ⅰ的pH值至-0.5～1.0，并加入萃取剂Ⅱ，得到相比为1/4～4/1的混合液Ⅲ；在20～50℃下充分混合5～50min后静置分离，得到负载有铼的有机相Ⅱ；将碱性反萃剂Ⅱ加至负载有铼的有机相Ⅱ，得到相比1/1～6/1混合液Ⅳ，在20～60℃充分混合2～20min后静置分离，得到铼酸盐溶液；
所述萃取剂Ⅰ和所述萃取剂Ⅱ均为含磷萃取剂与胺、稀释剂的混合物；所述含磷萃取剂为中性磷萃取剂，所述胺为叔胺或季铵盐，所述稀释剂为惰性有机溶剂；所述含磷萃取剂占萃取剂Ⅰ或萃取剂Ⅱ体积的30～50％，所述胺占萃取剂Ⅰ或萃取剂Ⅱ体积的5～15％。
优选地，所述母液为POX工艺酸沉处理后的浓缩液或其他同时含有钼、铼的酸性浸出液。
优选地，所述浓缩液中钼离子浓度为1.0～10g/L，铼离子浓度为0.01～0.1g/L，H+浓度为0.01～2mol/L。
优选地，所述步骤(1)中调整母液pH和所述步骤(2)中调整步骤(1)含有铼的萃余液ⅠpH所用的试剂均为硫酸或氨水。
优选地，所述步骤(1)中调整母液的pH值为1.5～2.5，混合液Ⅰ相比(O/A)为2/1～4/1，混合液Ⅱ相比(O/A)1/1～3/2。
优选地，所述步骤(2)调整步骤(1)含有铼的萃余液Ⅰ的pH值至-0.5～0.5，混合液Ⅲ的相比(O/A)为1/1～4/1。
优选地，所述碱性反萃剂Ⅰ和所述碱性反萃剂Ⅱ均为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
优选地，所述含磷萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)、丁基磷酸二丁酯(DBBP)、三正辛基氧化磷(TOPO)、甲基膦酸二异戊酯(DAMF)、二丁基膦酸丁酯(BDBP)、二(2-乙基已基)磷酸(DEHPA)中的一种或几种，所述胺为三烷基叔胺(Alamine336)、三辛烷基叔胺(N235)、甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)、叔胺(Alamine304)、三辛胺、三癸胺中的一种或几种，所述稀释剂为煤油。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明在酸性条件下萃取分离钼、铼，由于POX工艺酸沉后的浓缩液为酸性介质，不需要大范围调整pH值即可直接进行萃取，减少了试剂的消耗，从而降低成本；
(2)本发明采用的有机相为含磷萃取剂与胺、稀释剂的混合物，萃取剂能与金属阴离子配对，形成稳定的萃合物进入有机相，而无法萃取金属阳离子，因此母液中的金属阳离子杂质(如Fe3+、Cu2+)无法进入有机相，从而省去了有机相的洗涤除杂过程，工艺流程缩短，节约了生产成本；
(3)在酸性条件下，通过调整溶液pH值，可分别萃取得到负载钼和负载铼的有机相，经氨水反萃后，得到高纯度的钼酸盐和铼酸盐溶液，工艺流程短，操作简单，成本低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例采用POX工艺酸沉处理后的浓缩液为母液，钼含量为4.02g/L，铼含量为0.03g/L；
(1)用硫酸将母液pH值调整至2.0，将萃取剂Ⅰ按相比(O/A)为2/1加入母液，在25℃下充分接触25min，钼被萃入有机相，得到负载钼的有机相，命名为钼试样Ⅰ，铼留在萃余液中；将负载钼的有机相与NH3质量分数为20％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为3/2，在25℃下充分接触5min，钼被反萃进入水相得到钼酸铵溶液，命名为反萃钼试样Ⅰ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅰ为TBP、Alamine336和煤油按体积比为8:1:11组成的混合物；
(2)将含有铼的萃余液pH值调整至-0.5，将萃取剂Ⅱ按相比(O/A)为1/1加入含有铼的萃余液，在25℃下充分接触25min，铼被萃入有机相，得到负载铼的有机相，命名为铼试样Ⅰ；将负载铼的有机相与NH3质量分数为20％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为5/1，在25℃下充分接触5min，铼被反萃进入水相得到铼酸铵溶液，命名为反萃铼试样Ⅰ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅱ为TBP、Alamine336和煤油按体积比为8：1：11组成的混合物。
实施例2
本实施例采用POX工艺酸沉处理后的浓缩液为母液，钼含量为1.52g/L，铼含量为0.01g/L；
(1)用硫酸将母液pH值调整至1.9，将萃取剂Ⅰ按相比(O/A)为2/1加入母液，在25℃下充分接触30min，钼被萃入有机相，得到负载钼的有机相，命名为钼试样Ⅱ，铼留在萃余液中；将负载钼的有机相与NH3质量分数为15％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为3/2，在25℃下充分接触4min，钼被反萃进入水相得到钼酸铵溶液，命名为反萃钼试样Ⅱ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅰ为DBBP、N235、煤油按体积比为7:2:11组成的混合物；
(2)将含有铼的萃余液pH值调整至0，将萃取剂Ⅱ按相比(O/A)为1/1加入含有铼的萃余液，在25℃下充分接触25min，铼被萃入有机相，得到负载铼的有机相，命名为铼试样Ⅱ；将负载铼的有机相与NH3质量分数为15％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为5/1，在25℃下充分接触5min，铼被反萃进入水相得到铼酸铵溶液，命名为反萃铼试样Ⅱ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅱ为DBBP、N235、煤油按体积比为7：2：11组成的混合物。
实施例3
本实施例采用POX工艺酸沉处理后的浓缩液为母液，钼含量为10g/L，铼含量为0.1g/L；
(1)用硫酸将母液pH值调整至2.1，将萃取剂Ⅰ按相比(O/A)为2/1加入母液，在25℃下充分接触25min，钼被萃入有机相，得到含有钼的有机相，命名为钼试样Ⅲ，铼留在萃余液中；将负载钼的有机相与NH3质量分数为20％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为3/2，在25℃下充分接触5min，钼被反萃进入水相得到钼酸铵溶液，命名为反萃钼试样Ⅲ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅰ为TOPO、Alamine304、煤油按体积比为3:1:6组成的混合物；
(2)将含有铼的萃余液pH值调整至-0.5，将萃取剂Ⅱ按相比(O/A)为1/1加入含有铼的萃余液，在25℃下充分接触25min，铼被萃入有机相，得到负载铼的有机相，命名为铼试样Ⅲ；将负载铼的有机相与NH3质量分数为20％的氨水混合进行反萃，相比(O/A)为5/1，在25℃下充分接触5min，铼被反萃进入水相得到铼酸铵溶液，命名为反萃铼试样Ⅲ；反萃后的有机相直接返回萃取重新使用；
所述萃取剂Ⅱ为TOPO、Alamine304、煤油按体积比为3：1：6组成的混合物。
通过电感耦合等离子原子发射光谱检测实施例1-3中钼、铼的分离效果，具体结果如表1所示：
表1实施例1-3中钼、铼的分离效果
由表1可得，本发明分离方法能够有效地对钼和铼进行分别分离，分离效果好，分离原理为：在不同酸性条件下，萃取剂有机相选择性地与金属阴离子(MoO4 2-、ReO4-)配对，形成稳定的萃合物进入有机相，而无法萃取金属阳离子(Fe3+、Cu2+等)，因此无需洗涤除杂。在较高pH值时(pH>1.2)，钼主要以阴离子(MoO4 2-)的形式存在，大量的钼被萃取进入有机相；在较低pH值时(pH<0.5)，MoO4 2-阴离子逐渐转化为MoO2 2+阳离子，有机相对钼的萃取率下降，对铼的萃取率升高，因此，通过调整溶液pH值，可分别萃取得到负载钼和负载铼的有机相，使钼、铼得到有效分离。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钼的分离：调整母液的pH值至1.5～2.5，将萃取剂Ⅰ加至母液，得到相比为2/1～4/1的混合液Ⅰ；在20～50℃下充分混合5～50min后静置分离，得到负载有钼的有机相Ⅰ和含有铼的萃余液Ⅰ；将碱性反萃剂Ⅰ加至负载有钼的有机相Ⅰ，得到相比为1/1～3/2的混合液Ⅱ，在20～60℃充分混合2～20min后静置分离，得到钼酸盐溶液；所述母液为高压氧压氧化法工艺酸沉处理后的浓缩液或其他同时含有钼、铼的酸性浸出液；所述浓缩液中钼离子浓度为1.0～10g/L，铼离子浓度为0.01～0.1g/L，H+浓度为0.01～2mol/L；
(2)铼的分离：调整步骤(1)含有铼的萃余液Ⅰ的pH值至-0.5～1.0，并加入萃取剂Ⅱ，得到相比为1/4～4/1的混合液Ⅲ；在20～50℃下充分混合5～50min后静置分离，得到负载有铼的有机相Ⅱ；将碱性反萃剂Ⅱ加至负载有铼的有机相Ⅱ，得到相比1/1～6/1混合液Ⅳ，在20～60℃充分混合2～20min后静置分离，得到铼酸盐溶液；
所述萃取剂Ⅰ和所述萃取剂Ⅱ均为含磷萃取剂与胺、稀释剂的混合物；所述含磷萃取剂为中性磷萃取剂，所述胺为叔胺或季铵盐，所述稀释剂为惰性有机溶剂；所述含磷萃取剂占萃取剂Ⅰ或萃取剂Ⅱ体积的30～50％，所述胺占萃取剂Ⅰ或萃取剂Ⅱ体积的5～15％。
2.根据权利要求1所述的酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，其特征在于，所述步骤(1)中调整母液pH和所述步骤(2)中调整步骤(1)含有铼的萃余液ⅠpH所用的试剂均为硫酸或氨水。
3.根据权利要求1所述的酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，其特征在于，所述步骤(2)调整步骤(1)含有铼的萃余液Ⅰ的pH值至-0.5～0.5，所述混合液Ⅲ的相比为1/1～4/1。
4.根据权利要求1所述的酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，其特征在于，所述碱性反萃剂Ⅰ和所述碱性反萃剂Ⅱ均为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，其特征在于，所述含磷萃取剂为磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯、三正辛基氧化磷、甲基膦酸二异戊酯、二丁基膦酸丁酯、二(2-乙基已基)磷酸中的一种或几种，所述胺为Alamine336、N235或Alamine304，所述稀释剂为煤油。
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