CN110760702B - 一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，该方法是向含有钼、铼酸酸根的酸性溶液中，依次加入pH调节剂、铼酸根沉淀剂、颗粒稳定剂，得到含铼颗粒悬浮液，再加入表面活性剂，通入气泡进行浮选分离铼组分；再向残余溶液中加入pH调节剂、钼酸根沉淀剂、颗粒稳定剂，得到含钼颗粒悬浮液，再次加入表面活性剂，通入气泡进行浮选分离钼组分。该方法对钼铼的选择性分离效果好，工艺流程简单、成本低，特别适用于铼含量低、钼含量高的酸性溶液中铼钼分离。

Description

一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法
技术领域
本发明涉及一种钼铼分离的方法，具体涉及一种利用沉淀浮选法从酸性溶液中选择性高效分离回收钼铼的方法，属于冶金技术领域。
背景技术
钼和铼分别是稀有难熔和稀有分散金属，是极为重要和稀缺的战略金属，但钼、铼资源极其贫乏，自然界钼的丰度为1×10-4(％)，铼的丰度仅为1×10-7(％)。
钼在钢铁工业中的应用居首要地位，占钼总消耗量的80％左右，其次是化工领域，约占10％。此外，钼也被用于电气和电子技术、医药和农业等领域，约占总消耗量的10％左右。钼在钢铁领域的消费量最大，主要用于生产合金钢(约43％)、不锈钢(约23％)、工具钢和高速钢(约8％)、铸铁和轧辊(约6％)。钼作为钢的合金元素具有以下优点：提高钢的强度和韧性；提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗腐蚀性；提高钢的耐磨性；改善钢的淬透性、焊接性和耐热性。
铼是一种稀有难熔金属，不仅具有良好的塑性、机械性和抗蠕变性能，还具有良好的耐磨损、抗腐蚀性能，对除氧气之外的大部分燃气能保持比较好的化学惰性。铼及其合金被广泛应用到航空航天、电子工业、石油化工等领域。高温合金为铼最大的消费领域，约占铼总消费量的80％，催化剂为铼的第二大消费领域。作为合金添加元素，铼能够大幅度改善、提高合金的性能。铼能与钨、钼、铂、镍、钍、铁、铜等多种金属形成一系列合金，其中铼钨、铼钼、铼镍系高温合金是铼的最重要的合金，被广泛应用到航空航天、电子等工业部门。
铼是一个非常稀少而且分散的元素，主要存在于辉钼矿中。可由冶炼辉钼矿的烟道烟尘中获得Re2O7。烟尘中钼铼经酸浸后以钼、铼酸根的形式进入浸液中。此外，钼工业尤其是钼炉料、钼酸铵等企业生产过程中产生大量含钼、铼金属的酸性废水，造成水体环境污染。虽然钼是动植物体内必不可少的微量元素，但摄入过多会导致痛风、贫血、动脉硬化、腹泻、蛋白质代谢紊乱等不良反应。近年来，钼污染事件频发，对区域环境和人群健康危害巨大，含钼铼金属废水治理已成为钼工业绿色发展面临的突出环境问题。水体中阴离子基团型的钼、铼酸根的选择性高效分离是废水治理与钼铼资源化回收的重要途径。钼铼酸性溶液(浸出液、酸性废水)中分离回收钼铼方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等。
化学沉淀法：钼铼酸性溶液常用钼酸钙和高铼酸钾沉淀法，利用常温下钼酸和铼酸的钙盐与钾盐溶解度的差异(钼酸钙的溶解度小于铼酸钙，高铼酸钾的溶解度小)，分步向浸出液中添加钙盐和钾盐，实现钼铼分离。由于酸性溶液中钼含量高，需先向浸液中加入氯化钙沉淀分离钼酸钙，再将回收钼后的含铼溶液(铼含量约为0.1g/L)蒸发浓缩至铼含量达到10～30g/L，加入过量的氯化钾分离回收铼。钼酸钙和高铼酸钾沉淀法存在的问题：室温时钼酸钙溶解度仍高达0.34g/L，该法适合处理高浓度的钼铼浸液，对于低浓度的浸液选择性分离效果较差，需反复蒸发浓缩，工艺流程长、效率低。
离子交换法：是基于树脂对钼和铼离子的选择性作用差异进行分离钼铼的方法。在酸性和碱性介质中均可以用阴离子交换树脂分离钼和铼。在酸性介质中，利用MoO4 2-和ReO4 -的离子价态、形态的差异，在合适的酸度范围内用阴离子交换树脂分离钼和铼。在碱性介质中，钼和铼均以阴离子形式存在，利用ReO4 -与树脂的亲和能力远大于MoO4 2-和OH-的性质，也可实现钼铼分离。常用的树脂包括大孔阴离子交换树树脂、三烷基胺萃淋树脂等，钼铼分离效果较好。离子交换法存在的主要问题与难点：工艺流程冗长，离子交换树脂价格昂贵，易中毒，对pH和温度敏感。
溶剂萃取法：是一种利用离子在互不混溶两相(有机溶剂与水)中的不同分配特性进行分离的方法。铼萃取应用较多的萃取剂有胺类、酮类、膦类和季铵盐类萃取剂。胺类萃取剂对MoO4 2-、ReO4 -均有良好的萃取效果，如采用N235萃取钼铼后，富钼铼有机相可采用氨水进行反萃，反萃液中的钼经酸沉回收，铼再经201强碱性阴离子树脂吸附回收，钼铼的回收率分别为95％和87％。酮类萃取剂不需要后序反萃工艺，在碱性介质中萃取铼具有显著优势，但其萃取能力相对较低(约80％)，如甲乙酮对铼有较好的选择性萃取效果，对钼几乎不萃取，可相对有效地分离钼铼。膦类萃取剂具有酸度低、选择性高、易反萃等特点，但其萃取容量及分离系数较小。溶剂萃取法操作简便、选择性强、分离效果好、可连续操作，但萃取剂价格昂贵，在萃取过程中的溶剂流失较多，同时容易形成第三相。
以上酸性溶液中钼铼的分离方法对钼铼酸根的选择性较差、成本高、流程复杂，研究酸性溶液中钼铼酸根的选择性高效分离技术，对我国钼工业绿色可持续发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中钼铼酸根分离的选择性差、成本高、流程复杂的问题，本发明的目的是在于提供一种基于微泡沉淀浮选法选择性高效分离酸性溶液中钼铼的方法，该方法通过高选择性的药剂调控阴离子基团型的钼、铼酸根分步沉淀转化，并调控沉淀颗粒物的界面性质，实现钼铼的选择性浮选分步分离。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其包括以下步骤：
1)将含钼酸根和铼酸根的酸性溶液调整pH至0～1.9，再加入铼酸根沉淀剂及颗粒稳定剂，得到富铼颗粒悬浮液，在富铼颗粒悬浮液中加入表面活性剂，充气浮选，泡沫产品为富铼组分，浮选余液为含钼酸根溶液；
2)将浮选余液调节pH至1.9以下，再加入钼酸根沉淀剂及颗粒稳定剂，得到富钼颗粒悬浮液，在富钼颗粒悬浮液中加入表面活性剂，充气浮选，泡沫产品为富钼组分。
本发明的技术方案的关键在于利用钼酸根和铼酸根在酸性溶液中离子性差异，如当pH<2时，MoO4 2-开始转化为阳离子形态的MoO2 2+，而ReO4 -必须在酸度(H+浓度)大于2mol/L时才能转化为ReO3 +，因此，通过调控酸性溶液的pH可以调控钼、铼酸根离子转化为带有不同电荷的离子基团，进而有利于将钼酸根和铼酸根分离。在此基础上，通过选择对铼酸根和钼酸根分别具有高选择性的沉淀药剂和颗粒稳定剂使得钼、铼酸根分步转化为具有极性基和非极性基的特殊结构的沉淀悬浮颗粒，再借助微泡浮选技术，最终实现钼、铼酸根的选择性浮选分步分离。
优选的方案，所述铼酸根沉淀剂包括以下质量份组分：甲基紫2B 20～40份；甲基紫6B 20～40份；甲基紫10B 20～40份。优选的组合沉淀剂对铼酸根具有高选择性，可以实现铼酸根反应生成微细沉淀物颗粒。
优选的方案，所述铼酸根沉淀剂在含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中的添加量为500mg/L～2g/L。
优选的方案，步骤1)中的颗粒稳定剂为KCl和/或KNO3。通过采用钾盐颗粒稳定剂有利于微细沉淀物颗粒进一步聚集成长为较大的富铼颗粒，有利于后续的气泡浮选分离。
优选的方案，所述稳定剂在含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中的添加量为50mg/L～450mg/L。
优选的方案，所述钼酸根沉淀剂包括以下质量份组分：乙基黄原酸钾10～30份、腐植酸钾30～60份、L-天门冬氨酸钾10～30份。优选的组合沉淀剂对钼酸根具有高选择性，可以实现钼酸根反应生成微细沉淀物颗粒。
优选的方案，所述钼酸根沉淀剂在浮选余液中的添加量为1g/L～5g/L。
优选的方案，步骤2)中颗粒稳定剂为NH4Cl和/或NH4NO3。通过采用铵盐颗粒稳定剂有利于微细沉淀物颗粒进一步聚集成长为较大的富钼颗粒，有利于后续的气泡浮选分离。
优选的方案，所述颗粒稳定剂在浮选余液中的添加量为100mg/L～1g/L。
优选的方案，含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中钼酸根的浓度为10mg/L～30g/L，铼酸根的浓度为5mg/L～5g/L。
所述的含钼酸根和铼酸根的酸性溶液为辉钼矿的酸性浸出液或酸性废水。
优选的方案，步骤1)和2)中的表面活性剂独立选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸酯钾、聚氧乙烯脂肪醇醚中至少一种。
优选的方案，表面活性剂在富铼颗粒悬浮液中的添加量为20～100mg/L。
优选的方案，表面活性剂在富钼颗粒悬浮液中的添加量为20～100mg/L。
优选的方案，条件pH采用本领域常规的无机酸和碱，如硫酸、盐酸、氢氧化钠等。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：
本发明的技术方案首次通过浮选方法来实现酸性溶液中钼酸根和铼酸根的分离，分离效果好，铼钼回收率高，成本低，流程短等，相对于传统的离子交换法、溶剂萃取法分离钼铼技术具有明显优势。
本发明的技术方案首次利用酸性溶液体系中钼酸根和铼酸根对酸度表现出不同的物化差异，来设计钼和铼的分离方法，一般溶液体系中阴离子基团型钼、铼酸根离子化学性质相似，难以调控其选择性分离，而本发明的关键在于控制pH值，实现钼酸根离子形态的转化，当pH<2时，MoO4 2-开始转化为阳离子形态的MoO2 2+，而ReO4 -必须在酸度(H+浓度)大于2mol/L时才能转化为ReO3 +，因此采用pH调整剂可以调控钼、铼酸根离子转化为带有不同电荷的离子基团，再次基础上，再采用具有高选择性的沉淀药剂和颗粒稳定剂使得钼、铼酸根分步转化为具有极性基和非极性基的特殊结构的沉淀悬浮颗粒，再借助微泡浮选技术，最终实现钼、铼酸根的选择性浮选分步分离。该方法具有选择性分离效率高、成本低、流程短等优势。
本发明针对钼酸根和铼酸根分别采用了具有高选择性的特殊沉淀剂和颗粒稳定剂，沉淀药剂可以实现金属阴离子基团反应生成微细沉淀物颗粒，进而加入絮凝剂使沉淀颗粒聚集增大，从而可以高选择性实现钼酸根或铼酸根聚集成沉淀颗粒物，有利于后续的浮选法回收有价组元。
本发明采用微泡沉淀浮选过程的优势在于：溶液中金属离子浓度适应范围广，可处理低浓度和高浓度金属离子的溶液；处理量大，连续进样，可多台串联，梯次分步浮选分离有价组分。另外，目前微泡沉淀浮选法主要用于分离溶液中阳离子型的金属离子，几乎没有阴离子型金属离子的报道。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
向1L含有钼酸根5g/L、铼酸酸根20mg/L酸性浸出液中，用盐酸溶液为pH调节剂，调节溶液的pH值为1.9，向溶液中加入选择性沉淀剂一，其组成为甲基紫2B为40质量份，甲基紫6B为20质量份，甲基紫10B为40质量份，浓度为500mg/L，搅拌均匀得铼沉淀微粒，再向溶液中加入50mg/L的KCl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入20mg/L的聚氧乙烯脂肪醇醚作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到铼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富铼组分物质。再向浮选余液中加入盐酸为pH调节剂，控制溶液的pH值为1.0，向溶液中加入选择性沉淀药剂二，其组成为乙基黄原酸钾为30质量份、腐植酸钾60质量份、L-天门冬氨酸钾10质量份，浓度为1g/L，搅拌均匀得到钼沉淀微粒，再向溶液中加入100mg/L的NH4Cl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入50mg/L的十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸酯钾的混合物作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到钼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富钼组分物质。富钼产品中铼含量为1.1mg，铼的回收率高达94.5％，富铼产品中钼含量为352mg，钼的回收率高达93.0％，钼铼分离效果良好。
实施例2
向1L含有钼酸根30g/L、铼酸酸根5g/L酸性浸出液中，用盐酸溶液为pH调节剂，调节溶液的pH值为1.5，向溶液中加入选择性沉淀剂一，其组成为甲基紫2B为20质量份，甲基紫6B为40质量份，甲基紫10B为40质量份，浓度为2g/L，搅拌均匀得铼沉淀微粒，再向溶液中加入450mg/L的KCl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入50mg/L的聚氧乙烯脂肪醇醚作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到铼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富铼组分物质。再向浮选余液中加入盐酸为pH调节剂，控制溶液的pH值为0.5，向溶液中加入选择性沉淀药剂二，其组成为乙基黄原酸钾为10质量份、腐植酸钾60质量份、L-天门冬氨酸钾30质量份，浓度为5g/L，搅拌均匀得到钼沉淀微粒，再向溶液中加入1g/L的NH4Cl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入100mg/L的月桂醇硫酸酯钾的混合物作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到钼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富钼组分物质。富钼产品中铼含量为321mg，铼的回收率高达93.6％，富铼产品中钼含量为1.9g，钼的回收率高达93.7％，钼铼分离效果良好。
实施例3
向1L含有钼酸根80mg/L、铼酸酸根10mg/L酸性废水中，用盐酸溶液为pH调节剂，调节溶液的pH值为1.9，向溶液中加入选择性沉淀剂一，其组成为甲基紫2B为30质量份，甲基紫6B为30质量份，甲基紫10B为40质量份，浓度为500mg/L，搅拌均匀得铼沉淀微粒，再向溶液中加入100mg/L的KCl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入30mg/L的聚氧乙烯脂肪醇醚作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到铼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富铼组分物质。再向浮选余液中加入盐酸为pH调节剂，控制溶液的pH值为1.6，向溶液中加入选择性沉淀药剂二，其组成为乙基黄原酸钾为10质量份、腐植酸钾60质量份、L-天门冬氨酸钾30质量份，浓度为1g/L，搅拌均匀得到钼沉淀微粒，再向溶液中加入200mg/L的NH4Cl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入100mg/L的月桂醇硫酸酯钾的混合物作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到钼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富钼组分物质。富钼产品中铼含量为0.66mg，铼的回收率高达93.4％，富铼产品中钼含量为4.85mg，钼的回收率高达93.9％，钼铼分离效果良好。
对比实施例1
该对比实施例中选择性沉淀药剂不在优选范围内。
向1L含有钼酸根10g/L、铼酸酸根500mg/L酸性浸出液中，用盐酸溶液为pH调节剂，调节溶液的pH值为1.0，向溶液中加入选择性沉淀剂一，其组成为甲基紫2B为60质量份，甲基紫6B为40质量份，浓度为1g/L，搅拌均匀得铼沉淀微粒，再向溶液中加入100mg/L的KCl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入50mg/L的聚氧乙烯脂肪醇醚作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到铼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富铼组分物质。再向浮选余液中加入盐酸为pH调节剂，控制溶液的pH值为0.4，向溶液中加入选择性沉淀药剂二，其组成为乙基黄原酸钾为50质量份、腐植酸钾50质量份，浓度为1.5g/L，搅拌均匀得到钼沉淀微粒，再向溶液中加入500mg/L的NH4Cl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入80mg/L的月桂醇硫酸酯钾的混合物作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到钼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富钼组分物质。富钼产品中铼含量为115mg，铼的回收率仅为77.0％，富铼产品中钼含量为2.15g，钼的回收率仅为78.5％，钼铼分离效果较差。
对比实施例2
该对比实施例中pH不在优选范围内。
向1L含有钼酸根3g/L、铼酸酸根350mg/L酸性浸出液中，用氢氧化钠溶液为pH调节剂，调节溶液的pH值为6.5，向溶液中加入选择性沉淀剂一，其组成为甲基紫2B为30质量份，甲基紫6B为30质量份，甲基紫10B为40质量份，浓度为900mg/L，搅拌均匀得铼沉淀微粒，再向溶液中加入150mg/L的KCl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入40mg/L的聚氧乙烯脂肪醇醚作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到铼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富铼组分物质。再向浮选余液中加入氢氧化为pH调节剂，控制溶液的pH值为7.0，向溶液中加入选择性沉淀药剂二，其组成为乙基黄原酸钾为30质量份、腐植酸钾50质量份、L-天门冬氨酸钾20质量份，浓度为2g/L，搅拌均匀得到钼沉淀微粒，再向溶液中加入600mg/L的NH4Cl水溶液作为颗粒稳定剂，然后向混合溶液中加入80mg/L的十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸酯钾的混合物作为表面活性剂，进一步搅拌均匀得到钼沉淀的悬浮液，鼓入气泡进行浮选，泡沫产品干燥即为富钼组分物质。富钼产品中铼含量为106mg，铼的回收率仅为69.7％，富铼产品中钼含量为960mg，钼的回收率仅为68.0％，钼铼分离效果较差。

Claims (6)

1.一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含钼酸根和铼酸根的酸性溶液调整pH至0～1.9，再加入铼酸根沉淀剂及颗粒稳定剂，得到富铼颗粒悬浮液，在富铼颗粒悬浮液中加入表面活性剂，充气浮选，泡沫产品为富铼组分，浮选余液为含钼酸根溶液；所述铼酸根沉淀剂包括以下质量份组分：甲基紫2B 20～40份；甲基紫6B 20～40份；甲基紫10B 20～40份；其中，颗粒稳定剂为KCl和/或KNO3；
2)将浮选余液调节pH至1.9以下，再加入钼酸根沉淀剂及颗粒稳定剂，得到富钼颗粒悬浮液，在富钼颗粒悬浮液中加入表面活性剂，充气浮选，泡沫产品为富钼组分；所述钼酸根沉淀剂包括以下质量份组分：乙基黄原酸钾10～30份、腐植酸钾30～60份、L-天门冬氨酸钾10～30份；其中，颗粒稳定剂为NH4Cl和/或NH4NO3。
2.根据权利要求1所述的一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：所述铼酸根沉淀剂在含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中的添加量为500mg/L～2g/L。
3.根据权利要求1所述的一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：所述稳定剂在含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中的添加量为50mg/L～450mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：所述钼酸根沉淀剂在浮选余液中的添加量为1g/L～5g/L。
5.根据权利要求1所述的一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：所述颗粒稳定剂在浮选余液中的添加量为100mg/L～1g/L。
6.根据权利要求1所述的一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法，其特征在于：含钼酸根和铼酸根的酸性溶液中钼酸根的浓度为10mg/L～30g/L，铼酸根的浓度为5mg/L～5g/L；
步骤1)和2)中的表面活性剂独立选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸酯钾、聚氧乙烯脂肪醇醚中至少一种；
表面活性剂在富铼颗粒悬浮液中的添加量为20～100mg/L；
表面活性剂在富钼颗粒悬浮液中的添加量为20～100mg/L。
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