CN113088700A - 一种基于pH调控高效分离钒铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于pH调控高效分离钒铬的方法，属于废水资源化利用领域。方法包括以下步骤：首先调节pH使含钒铬的溶液中的铬转化为带负电的铬酸根或重铬酸根，而钒转化为带正电的钒酰离子，采用树脂吸附溶液中的阴离子；再调节pH使溶液中的钒酰离子转化为带负电的钒酸根或多钒酸根，采用树脂吸附溶液中的阴离子；分别洗脱，得到分别的含钒或含铬溶液。采用本发明方法只需要通过简单的pH调控即可实现钒铬有效分离，具有钒铬分离效率高、回收率高、工艺简单、成本低的优点。

Description

一种基于pH调控高效分离钒铬的方法

技术领域

本发明属于废水资源化利用领域，具体涉及一种基于pH调控实现从含钒铬溶液中高效分离钒铬的方法。

背景技术

钒作为一种战略性金属资源，在冶金、化工、国防、航空航天等领域有着广泛的应用。目前我国生产五氧化二钒的主要原料是钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的钒渣。钒渣经焙烧-浸出后，钒元素转化为离子进入溶液，后可通过铵盐沉淀等方法进行提取。但是由于钒和铬是元素周期表中相邻的两种过渡元素，常伴生存在于天然矿物中，浸出时，铬元素也会随钒一同进入溶液，十分接近的化学性质使得两者难以分离，导致产品纯度达不到要求(V₂O₅产品中要求铬含量低于0.15wt％，Cr₂O₃产品中要求钒含量低于0.1wt％)；并且提钒后的废水以及某些化工、电镀废水中也含有一定浓度的钒铬，如不加以分离回收不仅会导致资源浪费，也会对生态环境和人类健康带来极大威胁。总的来说，如何对溶液中的钒铬进行有效分离是本领域的一大技术难题，如果解决了这一难题将会带来巨大的经济价值与环境效益。

目前实现钒铬分离的主要方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。

化学沉淀法利用钒铬在溶液中发生沉淀的条件差异，通过调节pH或加入特定沉淀剂，使钒、铬分步沉淀。该法工艺比较简单、成本较低，但由于溶度积高，沉淀后的溶液中仍含有较大数量的钒铬，特别不适用于处理较低浓度的含钒铬溶液；并且钒铬分离效率较低，得到的产品纯度也较低。公开号为CN105861829A的专利文献在pH为8～14、温度20～100℃的条件下使用还原剂将五价钒和六价铬分别转化为四价钒和三价铬，碱性条件下三价铬直接形成氢氧化铬沉淀，固液分离即能实现钒铬分离。虽然该方法先将溶液pH调至碱性再还原可以实现三价铬的原位沉淀，但铬发生沉淀时难免会包覆一些钒离子，除此之外，溶液中仍存在部分未达到沉淀浓度的铬离子，导致出水铬离子浓度较高，降低了铬和钒的回收率以及铬和钒产品的纯度。

溶剂萃取法和离子交换法分离钒铬的原理基本一致。用伯胺萃取剂或树脂分离钒铬时，主要利用钒酸根与铬酸根电荷密度的差异，由于钒酸根电荷密度较小，更易于氨基产生氢键作用而被提取。公开号为CN111304466A的专利文献先调节溶液pH，使钒铬分别转化为聚钒酸根和重铬酸根，然后加入伯胺类萃取剂；聚钒酸根被萃取而重铬酸根留在水溶液中，实现钒铬的分离。该法虽然实现了钒铬的分离，但是用伯胺直接萃取时，部分铬也会进入油相，分离效率较低；而且当溶液中钒铬浓度较高时，溶液氧化性增强，易对萃取剂产生氧化作用，导致萃取剂失效，且易造成二次污染。Xiaohua Jing等用伯胺N1923在环形离心接触器中成功分离了钒铬，经过21次循环提取后，钒的回收率达到95.1％，萃取相中几乎不含铬(Separation of V(V)and Cr(VI)in leaching solution using annularcentrifugal contactors[J].Chemical Engineering Journal,315:373-381.)。但是该操作过程繁琐，且仍有部分钒留在水溶液中，使铬产品的纯度受到影响。

用叔胺、季胺萃取剂或树脂进行分离时，一般是先进行选择性氧化还原预处理，使溶液中的钒铬分别以五价阴离子和三价阳离子形式存在，通过电荷效应区分钒铬，采用萃取剂或树脂简单提取就能实现钒铬的分离。公开号为CN111057875A的专利文献先将溶液pH调节至1.6～1.9，加入NaHSO₄进行还原；再将溶液pH调至2.5～4.0，加入双氧水进行选择性氧化；最后利用Aliquat 336(季胺氯化物)微乳液选择性提取聚钒酸根，三价铬离子则被留在了水溶液中。公开号为CN110642413A的专利文献利用类似的选择性氧化还原方式，添加了对氧化还原电位的控制，以确保钒以高价态、铬以低价态形式存在，最后利用螯合树脂对钒进行选择性吸附。尽管上述方法均实现了钒铬的高效分离，但是处理工序中存在多次调节pH、投加氧化剂/还原剂的操作，不仅过程相对繁琐，也大大增加了水处理的成本。HongyiLi等先将钒铬溶液pH调至3～4，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂Dex-V同时吸附溶液中的钒和铬，然后用乙醇对吸附了钒铬的树脂进行选择性洗脱；铬酸根由于氧化性强，能被乙醇还原成三价转变为阳离子形式，从而丧失对树脂的亲和力；钒酸根由于氧化性弱，不会与乙醇反应而留在树脂上；此后再用NaOH溶液将钒从树脂上洗脱；这样便实现了钒铬的分离(Anovel anion exchange method based on in situ selectively reductive desorptionof Cr(VI)for its separation from V(V):Toward the comprehensive use ofhazardous wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,368:670-690)。该法实现了原位分离钒铬，比较新颖，但是用乙醇作为还原剂无可避免会产生含乙醇的废水，造成二次污染，加大了废水的处理难度。

综上所述，现有的钒铬分离方法还存在着回收率不足、产品纯度低、处理流程繁琐以及易造成二次污染等问题，需要开发一种新型的钒铬分离技术来弥补这些问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有钒铬废水中钒铬分离步骤繁琐或调节pH形成沉淀时夹带杂质离子的问题，本发明提供一种基于pH调控高效分离钒铬的方法，只需要通过简单的pH调控即可实现钒铬有效分离，且不产生沉淀、无夹带，具有钒铬分离效率高、回收率高、工艺简单、成本低的优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于pH调控高效分离钒铬的方法，包括以下步骤：

首先调节pH使含钒铬的溶液中的铬转化为带负电的铬酸根或重铬酸根，而钒转化为带正电的钒酰离子，采用树脂吸附溶液中的阴离子；再采用调节pH使溶液中的钒离子转化为带负电的钒酸根或多钒酸根，采用树脂吸附溶液中的阴离子；分别洗脱，得到分别的含钒或含铬溶液。

优选地，首次调节pH至1.8以下，同时升高溶液温度至50℃以上。其目的在于使溶液中原本以带负电形式存在的钒酸根或多钒酸根发生形态转变成为带正电的钒酰离子，而铬酸根或重铬酸根由于不发生形态转变仍保持带负电的状态。此步骤中，虽然溶液酸度不是很高，但是体系温度的升高有利于水分子的电离以及多钒酸根的解聚，钒主要以VO₂ ⁺阳离子形式存在，Cr以Cr₂O₇ ^2-、HCrO₄ ^-等阴离子形式存在。

优选地，先将溶液冷却至10～30℃，再第二次调节pH为3.0～4.0。其目的在于使只含钒的溶液中带正电的钒酰离子发生形态转变成为带负电的钒酸根或多钒酸根。

优选地，具体包括以下步骤：

S1向含钒铬的溶液中添加酸，调节pH至1.8以下同时升高溶液温度至50℃以上；此时钒主要以VO₂ ⁺阳离子形式存在，Cr以Cr₂O₇ ^2-、HCrO₄ ^-等阴离子形式存在；

S2取强碱性阴离子交换树脂进行酸洗处理；

S3采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S1调节pH后的溶液中的铬，钒由于是阳离子不被吸附，得到含铬树脂和无铬的含钒溶液；

S4将步骤S3中无铬的含钒溶液冷却至室温(优选10～30℃)；

S5向步骤S4冷却后的溶液中添加碱，调节pH至3.0～4.0；此时钒主要以H₂V₁₀O₂₈ ^4-、HV₁₀O₂₈ ^5-、VO₃ ^-等形式存在。

S6采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S5调节pH后的含钒溶液，得到含钒树脂；

S7采用洗脱剂对步骤S3和步骤S6中的含铬和含钒树脂分别进行洗脱，得到只含铬和只含钒的溶液，实现了钒铬的有效分离。

作为另一种优选方案，首次调节的pH为1.4以下，无需将溶液升温。

优选地，第二次调节的pH为3.0～4.0。

优选地，所述树脂为强碱性阴离子交换树脂。

优选地，步骤S2中，强碱性阴离子交换树脂型号为IRA-900。

优选地，具体包括以下步骤：

S1向含钒铬溶液中添加酸，调节pH至1.4以下；此步骤中，由于溶液酸度较高，钒主要以VO₂ ⁺阳离子形式存在，Cr以Cr₂O₇ ^2-、HCrO₄ ^-等阴离子形式存在。

S2取强碱性阴离子交换树脂进行酸洗处理；

S3采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S1调节pH后的溶液中的铬，钒由于是阳离子不被吸附，得到含铬树脂和无铬的含钒溶液；

S4向步骤S3中无铬的含钒溶液中添加碱，调节pH至3.0～4.0；此时钒主要以H₂V₁₀O₂₈ ^4-、HV₁₀O₂₈ ^5-、VO₃ ^-等形式存在。

S5采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S4调节pH后的含钒溶液，得到含钒树脂；

S6采用洗脱剂对步骤S3和步骤S5中的含铬和含钒树脂分别进行洗脱，得到只含铬和只含钒的溶液，实现了钒铬的有效分离。

优选地，调节pH时，酸采用盐酸或硫酸中的一种或几种，碱采用Ca(OH)₂、CaO、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、氨水中的一种或几种。

优选地，所述步骤S2中酸洗采用1/2mol/L H₂SO₄溶液进行。

优选地，步骤S6中，洗脱剂采用2～10％的NaOH溶液。

优选地，含铬洗脱液可通过还原、沉淀法进行回收利用；和/或含钒洗脱液可采用铵盐沉淀法进行回收利用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明钒铬分离效率高、回收率高；本发明在第一步调节pH后，溶液中原本以阴离子形式存在的钒酸根或重铬酸根经过形态转变成为以阳离子形式存在的钒酰离子，而以阴离子形式存在的铬酸根或重铬酸根不发生形态转变，因此树脂只能吸附以阴离子形式存在的铬酸根或重铬酸根；铬吸附完之后，溶液中只剩下钒，再次调节pH使以阳离子形式存在的钒酰离子重新转变成为以阴离子形式存在的钒酸根或多钒酸根，此时溶液中的其他阴离子不会产生竞争吸附作用，因此钒铬分离效率很高，产品纯度也能够得到保证；同时，由于树脂吸附比较彻底，剩余钒铬浓度可降低至0.1mg/L以下，回收率超过99％。

(2)本发明操作过程简单，节省药剂；本发明整个操作过程只需进行两步pH调节，无需进行额外的氧化还原过程。近来较为先进的利用选择性氧化还原分离钒铬的技术同样需要先将pH调节至1.6～1.9，再将pH调节至2.5～4.0，但是过程中需要先添加大量还原剂进行还原，再添加氧化剂进行选择性氧化。而本发明只需在第一步调节pH时，多加一些酸使pH降至1.4以下(或降至1.8以下同时将溶液加热至50℃以上)，再将pH调至3.0～4.0便能实现钒铬高效分离，省去了氧化还原步骤，不仅使得整个工艺流程大大简化，也节省了大量药剂，降低了处理成本，提高了经济效益。

(3)适用范围广。本发明不仅适用于较高浓度含钒、铬溶液的资源化利用，对于较低浓度的含钒、铬溶液也能进行有效处理，确保钒铬能够达标排放，保护自然生态环境。

附图说明

图1为本发明首次调节pH至1.4以下的工艺流程图；

图2为不同浓度、不同pH条件下钒形态的变化；

图3为不同浓度、不同pH条件下铬形态的变化；

图4为实施例1中经第一次树脂吸附过程中钒铬浓度的曲线；

图5为实施例1中经第二次树脂吸附过程中钒铬浓度的曲线。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

本发明首次调节pH至1.4以下技术方案的工艺路线如图1所示。如图2、图3所示，当体系pH约为3时，带负电的钒酸根或多钒酸根开始向带正电的钒酰离子转化，并且随pH下降，钒酰离子所占的比例迅速升高，结合实验测试，当pH降至1.4以下时，采用强碱性阴离子交换树脂已几乎无法提取出溶液中的钒；而对于铬元素，可以看出，当其价态为六价时，在较大的pH范围内，铬元素都是以带负电的铬酸根或重铬酸根形式存在，都能被强碱性阴离子交换树脂所提取。因此1.4的pH值是有效实现钒铬分离的关键控制因素。当pH约为1.8时，常温体系中钒元素很大一部分仍以带负电的钒酸根或多钒酸根形式存在，但将体系温度升高至50℃以上，水分子电离程度增加，会提供额外的H⁺，同时温度的升高也能促进多钒酸根离子的解聚，利于钒酰阳离子的形成；同样地，即使温度升高，铬元素仍以带负电的铬酸根或重铬酸根形式存在，采用强碱性阴离子交换树脂提取便能轻松实现两者的分离。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

1)取500mL含五价钒(50mg/L)和六价铬(50mg/L)的混合溶液，用浓硫酸将溶液pH调节至1.0；

2)向溶液中加入0.3g用10％硫酸溶液酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为0.6g/L。采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，溶液中的钒铬浓度的曲线如图4所示，铬的浓度逐渐降低，钒的浓度几乎保持不变，可知铬以带负电的铬酸根或重铬酸根形式不断被树脂交换提取，而钒则因为以带正电的钒酰阳离子形式存在而不被阴离子交换树脂交换提取。发生的主要离子交换反应如下：

R-SO₄+2HCrO₄ ^-→R-(HCrO₄)₂+SO₄ ^2-

R-SO₄+Cr₂O₇ ^2-→R-Cr₂O₇+SO₄ ^2-

3)通过过滤的方式将树脂从溶液中分离，并用少许超纯水洗涤树脂，得到含铬树脂；

4)用10％氢氧化钠溶液将步骤3)分离出的溶液pH值调节至3.0；

5)向步骤4)的溶液中加入0.3g用10％硫酸酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为0.6g/L。同样采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，钒的浓度变化曲线如图5所示，钒浓度逐渐降低，没有了铬元素的干扰，溶液中的钒离子被顺利提取。发生的主要离子交换反应如下：

2R-SO₄+H₂V₁₀O₂₈ ^4-→(2R)-H₂V₁₀O₂₈+2SO₄ ^2-

5R-SO₄+2HV₁₀O₂₈ ^5-→(5R)-(HV₁₀O₂₈)₂+5SO₄ ^2-

最终溶液中的钒铬浓度使用ICP-OES进行测试，两者浓度分别降低至0.2mg/L和0.1mg/L左右，回收率分别达到99.6％和99.8％，与氧化还原分离钒铬方式的回收率相当。

对比例1A

本对比例基本同实施例1，不同之处在于第一次用浓硫酸调节混合溶液的pH至1.5。然后采用与实施例1相同的树脂及方法进行提取。过程中，铬的浓度仍然逐渐降低，但钒的浓度同样出现了比较明显的降低；处理10h后，溶液中几乎不含铬元素，同时钒的浓度也下降了20％，仅剩40mg/L。无法实现钒铬的有效分离。

对比例1B

本对比例基本同实施例1，不同之处在于第二次用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至2.8。

采用与实施例1相同的树脂及方法提取仅含钒的溶液过程中，钒的浓度同样逐渐降低，但处理10h后，溶液中还剩余5mg/L的钒，钒的回收率仅达到了90％左右。

对比例1C

本对比例基本同实施例1，不同之处在于第二次用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至4.2。

采用与实施例1相同的树脂及方法提取仅含钒的溶液过程中，钒的浓度同样逐渐降低，但处理10h后，溶液中钒浓度剩余3mg/L左右，钒的回收率不足。

实施例2

1)取500mL含五价钒(1000mg/L)和六价铬(500mg/L)的混合溶液，用浓硫酸将溶液pH调节至1.0；

2)向溶液中加入2g用10％硫酸溶液酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为4g/L。采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，溶液中的铬以带负电的铬酸根或重铬酸根形式不断被树脂交换提取，而钒则因为以带正电的钒酰阳离子形式存在而不被阴离子交换树脂交换提取。发生的主要离子交换反应如下：

R-SO₄+2HCrO₄ ^-→R-(HCrO₄)₂+SO₄ ^2-

R-SO₄+Cr₂O₇ ^2-→R-Cr₂O₇+SO₄ ^2-

3)通过过滤的方式将树脂从溶液中分离，并用少许超纯水洗涤树脂，得到含铬树脂；

4)用10％氢氧化钠溶液和硫酸将步骤3)分离出的溶液的pH值调节至3.0；

5)向步骤4)的溶液中加入1g用10％硫酸酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为2g/L。同样采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，没有了铬元素的干扰，溶液中的钒离子被顺利提取。发生的主要离子交换反应如下：

2R-SO₄+H₂V₁₀O₂₈ ^4-→(2R)-H₂V₁₀O₂₈+2SO₄ ^2-

5R-SO₄+2HV₁₀O₂₈ ^5-→(5R)-(HV₁₀O₂₈)₂+5SO₄ ^2-

最终溶液中钒铬浓度可分别降低至0.8mg/L和0.4mg/L左右，回收率均超过99％，与氧化还原分离钒铬方式的回收率无太大差别。

实施例3

本实施例基本同实施例2，不同之处在于第一次用浓硫酸调节混合溶液pH至1.4，第二次用10％氢氧化钠溶液回调溶液pH至4.0。第一次用强碱性阴离子交换树脂提取后，溶液中的铬基本被完全去除，钒的浓度基本没有变化；第二次用强碱性阴离子交换树脂提取后，最终溶液中钒的浓度降低至0.9mg/L左右，铬浓度降低至0.6mg/L左右。实现了钒铬的有效分离并且达到了很高的回收率。

实施例4

1)取500mL含五价钒(1000mg/L)和六价铬(500mg/L)的混合溶液，用浓硫酸将溶液pH调节至1.8；

2)通过水浴将溶液温度提升至60℃并保持；

3)向溶液中加入2g用10％硫酸溶液酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为4g/L。采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在60℃下搅拌6h。此过程中，虽然溶液pH值较高为1.8，室温状态下钒大部分是以阴离子形式存在的多钒酸根，但是由于体系温度升高，会增加水分子的电离程度从而提供额外的氢离子，并且温度也会促进多钒酸根的解离利于形成钒酰阳离子，因此溶液中原本带负电的钒酸根和多钒酸根在pH和温度的共同作用下几乎全部转化为带正电的钒酰离子；而铬在同样的条件下仍保持为带负电的铬酸根或重铬酸根形式。强碱性阴离子交换树脂只会与阴离子发生交换作用，因此只会提取溶液中的铬，而钒被保留在溶液中。涉及钒酸根或多钒酸根形态转变的原理如下所示：

H₂V₁₀O₂₈ ^4-+14H⁺→10VO₂ ⁺+8H₂O

2H₂V₁₀O₂₈ ^4-+4H₂O→(60℃)5H₂V₄O₁₂ ^2-+2H⁺

4)通过趁热过滤的方式将树脂从溶液中分离，并用少许超纯水洗涤树脂，得到含铬树脂；

5)冷却溶液温度至室温；

6)用10％氢氧化钠溶液和硫酸将步骤4)分离出的溶液的pH值调节至3.0；

7)向步骤5)的溶液中加入1g用10％硫酸酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为2g/L。同样采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，没有了铬元素的干扰，溶液中的钒离子被顺利提取。发生的主要离子交换反应如下：

2R-SO₄+H₂V₁₀O₂₈ ^4-→(2R)-H₂V₁₀O₂₈+2SO₄ ^2-

5R-SO₄+2HV₁₀O₂₈ ^5-→(5R)-(HV₁₀O₂₈)₂+5SO₄ ^2-

最终溶液中钒铬浓度可分别降低至0.9mg/L和0.4mg/L左右，回收率均超过99％，与氧化还原分离钒铬方式的回收率无太大差别。

对比例4A

本对比例基本同实施例4，不同之处在于调节溶液pH后，不对溶液进行加热处理而是直接采用树脂进行提取。过程中，铬的浓度逐渐降低，同时钒的浓度也发生了明显的降低。10h后，溶液中的钒浓度仅剩645mg/L左右，无法实现钒铬的有效分离。

对比例4B

本对比例基本同实施例4，不同之处在于第二次调节pH前不进行将溶液冷却至室温的操作，而是直接进行将溶液pH调节至3.0。在第二次采用强碱性阴离子交换树脂提取后，最终溶液中钒的浓度超过200mg/L，钒的回收率大大降低。

实施例5

本实施例基本同实施例4，不同之处在于第一次用浓硫酸调节混合溶液pH至1.5，然后通过水浴将体系温度提升至50℃并保存。第一次用强碱性阴离子交换树脂提取后，溶液中的铬基本被完全去除，钒的浓度基本没有变化；第二次用强碱性阴离子交换树脂提取后，最终溶液中钒的浓度降低至1.0mg/L左右，铬浓度降低至0.8mg/L左右。实现了钒铬的有效分离并且达到了很高的回收率。

实施例6

1)取攀枝花新钢钒废水500mL。废水pH约为1.7，钒含量为680mg/L，铬含量为1100mg/L，氨氮7500mg/L，钠离子45000mg/L，硫酸根100000mg/L。用浓硫酸将溶液pH由1.7调节至1.0；

2)向溶液中加入2.5g用10％硫酸溶液酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为5g/L。采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，溶液中的铬以带负电的铬酸根或重铬酸根形式不断被树脂交换提取，而钒则因为以带正电的钒酰阳离子形式存在而不被阴离子交换树脂交换提取。虽然溶液中存在大量的硫酸根等阴离子，但其交换势远不如铬酸根或重铬酸根，因此不会对铬的提取带来影响；

3)通过过滤的方式将树脂从溶液中分离，并用少许超纯水洗涤树脂，得到含铬树脂；

4)用10％氢氧化钠溶液和硫酸将步骤3)分离出的溶液的pH值调节至3.0；

5)向步骤4)的溶液中加入1.2g用10％硫酸酸洗后的IRA-900强碱性阴离子交换树脂，树脂浓度为2.4g/L。同样采用磁力搅拌的方式，以300rpm的速度在室温下搅拌10h。此过程中，没有了铬元素的干扰，100000mg/L的硫酸根对树脂的亲和性也远不如钒酸根或多钒酸根，因此溶液中的钒离子被顺利提取。

最终溶液中钒铬浓度可分别降低至1.0mg/L和0.5mg/L左右，回收率均超过99％，与氧化还原分离钒铬方式的回收率无太大差别。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先调节pH使含钒铬的溶液中的铬转化为带负电的铬酸根或重铬酸根，而钒转化为带正电的钒酰离子，采用树脂吸附溶液中的阴离子；再调节pH使溶液中的钒酰离子转化为带负电的钒酸根或多钒酸根，采用树脂吸附溶液中的阴离子；分别洗脱，得到分别的含钒或含铬溶液。

2.根据权利要求1所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，首次调节pH至1.8以下，同时升高溶液温度至50℃以上。

3.根据权利要求2所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，先将溶液冷却至10～30℃，再第二次调节pH为3.0～4.0。

4.根据权利要求3所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1向含钒铬的溶液中添加酸，调节pH至1.8以下，同时升高溶液温度至50℃以上；

S2取强碱性阴离子交换树脂进行酸洗处理；

S3采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S1调节pH后的溶液中的铬，得到含铬树脂和无铬的含钒溶液；

S4将步骤S3中无铬的含钒溶液冷却至10～30℃；

S5向步骤S4冷却后的溶液中添加碱，调节pH至3.0～4.0；

S6采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S5调节pH后的含钒溶液，得到含钒树脂；

S7采用洗脱剂对步骤S3和步骤S6中的含铬和含钒树脂分别进行洗脱，得到只含铬和只含钒的溶液。

5.根据权利要求1所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，首次调节的pH为1.4以下，无需将溶液升温。

6.根据权利要求5所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，第二次调节的pH为3.0～4.0。

7.根据权利要求6所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1向含钒铬的溶液中添加酸，调节pH至1.4以下；

S2取强碱性阴离子交换树脂进行酸洗处理；

S3采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S1调节pH后的溶液中的铬；

S4向步骤S3中无铬的含钒溶液中添加碱，调节pH至3.0～4.0；

S5采用步骤S2酸洗后的强碱性阴离子交换树脂吸附步骤S4调节pH后的含钒溶液，得到含钒树脂；

S6采用洗脱剂对步骤S3和步骤S5中的含铬和含钒树脂分别进行洗脱，得到只含铬和只含钒的溶液。

8.根据权利要求1～7所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂型号为IRA-900。

9.根据权利要求8所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，调节pH时，酸采用盐酸或硫酸中的一种或几种；碱采用Ca(OH)₂、CaO、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、氨水中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的基于pH调控高效分离钒铬的方法，其特征在于，含铬洗脱液通过还原、沉淀法进行回收利用；和/或含钒洗脱液采用铵盐沉淀法进行回收利用。

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