CN102876895A - 从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法 - Google Patents

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付自碧
何文艺
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Abstract

本发明提供了一种从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法。所述方法包括：调节所述混合液至强酸性，以使其中的五价钒和六价铬分别以VO2 +、Cr2O7 2-的形式存在；用强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液；解吸所述含钒树脂获得含钒解吸液；对所述含钒解吸液进行沉钒处理，以获得多钒酸铵；处理所述多钒酸铵制取五氧化二钒；处理所述含铬溶液制取三氧化铬。本发明的方法能够直接从低浓度的五价钒六价铬混合液中分离并回收钒、铬，有利于钒铬资源的回收利用，并具有产业化设备简单、易操作等优点。

Description

从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法
技术领域
本发明涉及分离及回收利用五价钒、六价铬的技术领域，更具体地讲，涉及一种用离子交换树脂分离并回收低浓度五价钒六价铬混合液中钒、铬的方法。
背景技术
目前，国内外普遍采用钠化焙烧、水浸提钒的工艺生产V2O5。此工艺虽具有许多优点，但却不可避免的产生了大量含钒(V)(即，五价钒)铬(VI)(即，六价铬)工业废水，因为这两种物质都具有很强的毒性，所以必须经过处理才能达到环保要求。
现有技术存在多种处理含钒、铬废水的工艺。
公开号为CN1724406A的中国专利申请公开了一种采用焦亚硫酸钠作还原剂，将高价铬和高价钒还原成三价铬和低价钒，再通过调pH使钒、铬沉淀的工艺。此工艺虽简单可行，但钒铬作为重要的战略资源，如此处理势必造成资源浪费，而且产生的含钒铬滤饼如果随意堆放，依然存在较大的环境隐患。
公开号为CN1073414A中国专利申请公开了一种采用化学方法分离废水中钒、铬的方法，该方法采用FeCl3将钒沉淀，再用还原沉淀法回收铬。然而，该方法因Fe(OH)3等杂质的存在，很难得到纯度高的钒铬产品，而且工艺相对复杂，成本也较高。
公开号为CN101121962A的中国专利申请公开了一种采用伯仲复合胺萃取分离钒铬的工艺，该工艺虽有利于钒铬资源的回收利用，但工艺过程相对复杂，且难以精准操作、能耗偏高。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的之一在于提供一种能有效分离并回收低浓度五价钒(V)六价铬(VI)混合液中回收钒、铬的方法。
本发明提供了一种从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法。所述方法包括如下步骤：A、调节所述混合液至强酸性，以使其中的五价钒和六价铬分别以VO2 +、Cr2O7 2-的形式存在；B、用强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液；C、解吸所述含钒树脂获得含钒解吸液；D、对所述含钒解吸液进行沉钒处理，以获得多钒酸铵；E、处理所述多钒酸铵制取五氧化二钒；F、处理所述含铬溶液制取三氧化铬。
在一个示例性实施例中，所述混合液中的钒浓度为5～200mg/L，铬浓度为50～1500mg/L。
在一个示例性实施例中，所述步骤A中，将所述混合液的pH值控制为0.9～1.1。
在一个示例性实施例中，所述步骤C中，使用浓度为20％～30％的硫酸溶液来解吸所述含钒树脂。
在一个示例性实施例中，所述步骤D包括：调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入铵盐后在90～100℃的温度下沉钒，过滤得到多钒酸铵，其中，铵盐为硫酸铵或氯化铵，并且铵盐的加入量为含钒解吸液中钒重量的1.5～2.5倍。
在一个示例性实施例中，所述步骤E通过在500℃的温度下煅烧多钒酸铵来制取五氧化二钒。
在一个示例性实施例中，所述步骤F包括：使用亚硫酸钠还原含铬溶液，加氢氧化钠溶液中和经还原后的含铬溶液得到氢氧化铬沉淀，过滤后煅烧得到三氧化铬。
与现有技术相比，本发明的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法的有益效果包括：能够从低浓度五价钒六价铬混合液中有效分离并回收钒、铬的方法；工艺简单、成本低、而且对设备要求低、易操作；尤其适合低浓度五价钒六价铬酸性沉钒废水中钒铬资源的回收利用，且钒和铬的回收率高。
具体实施方式
在下文中，将结合实施例来详细说明本发明的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法。
在本发明的一个示例性实施例中，从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法包括如下步骤：A、调节所述混合液至强酸性，以使其中的五价钒和六价铬分别以VO2 +、Cr2O7 2-的形式存在；B、用强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液；C、解吸所述含钒树脂获得含钒解吸液；D、对所述含钒解吸液进行沉钒处理，以获得多钒酸铵；E、处理所述多钒酸铵制取五氧化二钒；F、处理所述含铬溶液制取三氧化铬。
优选地，在本发明的一个示例性实施例中，所述混合液中的钒浓度可以为5～200mg/L，铬浓度可以为50～1500mg/L。
优选地，在本发明的另一个示例性实施例中，所述步骤A中，将所述混合液的pH值控制为0.9～1.1。
优选地，在本发明的另一个示例性实施例中，所述步骤C中，使用浓度为20％～30％的硫酸溶液来解吸所述含钒树脂。
优选地，在本发明的另一个示例性实施例中，所述步骤D包括：调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入铵盐后在90～100℃的温度下沉钒，过滤得到多钒酸铵，其中，铵盐为硫酸铵或氯化铵，并且铵盐的加入量为含钒解吸液中钒重量的1.5～2.5倍。
优选地，在本发明的另一个示例性实施例中，所述步骤E通过在500℃的温度下煅烧多钒酸铵来制取五氧化二钒。
优选地，在本发明的另一个示例性实施例中，所述步骤F包括：使用亚硫酸钠还原含铬溶液，加氢氧化钠溶液中和经还原后的含铬溶液得到氢氧化铬沉淀，过滤后煅烧得到三氧化铬。
本发明的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法也可以通过以下方式来实现：
(1)调节低浓度五价钒六价铬混合液至强酸性(例如，pH为0.9～1.1)，用强酸性阳离子交换树脂(例如，市售的001×7强酸性阳离子交换树脂、DJ001型大孔高强度阳树脂等)选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液。
(2)用解吸剂解吸含钒树脂，获得含钒解吸液。
(3)利用酸性铵盐沉钒的方法处理含钒解吸液，获得多钒酸铵滤饼。
(4)煅烧多钒酸铵滤饼制取五氧化二钒。
(5)处理含铬溶液制取三氧化铬。
其中，低浓度五价钒六价铬混合液中的钒浓度为5～200mg/L，铬浓度为50～1500mg/L。
进一步的，利用浓度为25％的硫酸来解吸含钒树脂。
进一步的，酸性铵盐沉钒的方法为调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入铵盐后在90～100℃的温度下沉钒60min，过滤得到多钒酸铵，其中，铵盐的加入量为钒重量的1.5～2.5倍，铵盐可为硫酸铵或氯化铵。
进一步的，煅烧多钒酸铵制取五氧化二钒的方法为在500℃的温度下煅烧多钒酸铵90min。
进一步的，含铬溶液的处理为使用亚硫酸钠还原含铬溶液，加氢氧化钠溶液中和经还原后的含铬溶液得到氢氧化铬沉淀，过滤后煅烧得到三氧化铬产品。
下面将结合具体示例来对本发明的示例性实施例作进一步的说明。以下示例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。
示例1
将50L含V5+50mg/L、Cr6+200mg/L的钒铬混合液用硫酸调pH值为0.9～1.1，用150g的001×7强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液。用130ml浓度为25％的硫酸来解吸含钒树脂，获得150ml钒浓度为15.9g/L的解吸液(含冲洗水)。调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入4.7g硫酸铵后在90～100℃的温度下搅拌60min，过滤得到多钒酸铵。多钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧90min获得五氧化二钒4.03g，其V2O5含量为99.14％。含铬溶液加入48g亚硫酸钠，搅拌3min后用氢氧化钠调节溶液pH为7～8，得到氢氧化铬沉淀后在1000℃的温度下煅烧1小时，煅烧产品再经洗涤烘干得到含量大于97wt％的三氧化二铬。在本示例中，钒和铬的回收率分别为89.5％和90.78％。
示例2
将100L含V5+20mg/L、Cr6+100mg/L的钒铬混合液用硫酸调pH值为0.9～1.1，用150g的001×7强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液。用100ml浓度为21％的硫酸来解吸含钒树脂，获得120ml钒浓度为16.2g/L的解吸液(含冲洗水)。调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入4.3g硫酸铵后在90～100℃的温度下搅拌60min，过滤得到多钒酸铵。多钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧90min获得五氧化二钒3.32g，其V2O5含量为99.35％。含铬溶液加入43.3g亚硫酸钠，搅拌3min后用氢氧化钠调节溶液pH为7～8，得到氢氧化铬沉淀后在1000℃的温度下煅烧1小时，煅烧产品再经洗涤烘干得到含量大于97wt％的三氧化二铬。在本示例中，钒和铬的回收率分别为92.36％和90.3％。
示例3
将30L含V5+100mg/L、Cr6+1200mg/L的钒铬混合液用硫酸调pH值为0.9～1.1，用150g的001×7强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液。用150ml浓度为29％的硫酸来解吸含钒树脂，获得170ml钒浓度为16.9g/L的解吸液(含冲洗水)。调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入5.7g硫酸铵后在90～100℃的温度下搅拌60min，过滤得到多钒酸铵。多钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧90min获得五氧化二钒4.73g，其V2O5含量为98.95％。含铬溶液加入145.7g亚硫酸钠，搅拌3min后用氢氧化钠调节溶液pH为7～8，得到氢氧化铬沉淀后在1000℃的温度下煅烧1小时，煅烧产品再经洗涤烘干得到含量大于97wt％的三氧化二铬。在本示例中，钒和铬的回收率分别为87.37％和89.68％。
示例4
将20L含V5+170mg/L、Cr6+500mg/L的钒铬混合液用硫酸调pH值为0.9～1.1，用150g的DJ001型大孔高强度阳树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液。用180ml浓度为25％的硫酸来解吸含钒树脂，获得200ml钒浓度为15.5g/L的解吸液(含冲洗水)。调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入6.3g硫酸铵后在90～100℃的温度下搅拌60min，过滤得到多钒酸铵。多钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧90min获得五氧化二钒5.31g，其V2O5含量为99.02％。含铬溶液加入42.8g亚硫酸钠，搅拌3min后用氢氧化钠调节溶液pH为7～8，得到氢氧化铬沉淀后在1000℃的温度下煅烧1小时，煅烧产品再经洗涤烘干得到含量大于97wt％的三氧化二铬。在本示例中，钒和铬的回收率分别为86.6％和89.93％。
综上所述，本发明的从低浓度含五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法能够有效地分离并回收钒、铬，有利于钒铬资源的回收利用，其中钒的回收率不低于85％，铬的回收率不低于87％，具有很好的社会效益及经济效益。使用此外，本发明的方法还具有产业化设备简单、易操作等优点。
尽管上面结合示例性实施例描述了本发明的方法，然而，本领域普通技术人员应该理解，在不脱离权利要求保护的范围的情况下，可以对上述示例性实施例进行各种改变。

Claims (7)

1.一种从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、调节所述混合液至强酸性，以使其中的五价钒和六价铬分别以VO2 +、Cr2O7 2-的形式存在；
B、用强酸性阳离子交换树脂选择性吸附溶液中的钒，获得含钒树脂和含铬溶液；
C、解吸所述含钒树脂获得含钒解吸液；
D、对所述含钒解吸液进行沉钒处理，以获得多钒酸铵；
E、处理所述多钒酸铵制取五氧化二钒；
F、处理所述含铬溶液制取三氧化铬。
2.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述混合液中的钒浓度为5～200mg/L，铬浓度为50～1500mg/L。
3.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述步骤A中，将所述混合液的pH值控制为0.9～1.1。
4.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述步骤C中，使用浓度为20％～30％的硫酸溶液来解吸所述含钒树脂。
5.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述步骤D包括：调节含钒解吸液的pH值为1.9～2.5，加入铵盐后在90～100℃的温度下沉钒，过滤得到多钒酸铵，其中，铵盐为硫酸铵或氯化铵，并且铵盐的加入量为含钒解吸液中钒重量的1.5～2.5倍。
6.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述步骤E通过在500℃的温度下煅烧多钒酸铵来制取五氧化二钒。
7.根据权利要求1所述的从低浓度五价钒六价铬混合液中回收钒、铬的方法，其特征在于，所述步骤F包括：使用亚硫酸钠还原含铬溶液，加氢氧化钠溶液中和经还原后的含铬溶液得到氢氧化铬沉淀，过滤后煅烧得到三氧化铬。
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