CN113430385B - 一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法。该方法包括氧压酸浸、热过滤、选择性沉砷、吸附铼4个步骤。本方法使砷优先沉淀，沉淀过程中控制好反应条件，使得砷沉淀过程中铼的损失非常小，从而使砷与铼分离，分离后的溶液通过对树脂进行改善，提高铼的吸附效率，从而获得高纯铼产品。与其他方法相比，本发明解决了砷与有价金属铜铼分离无法彻底的难题，并高效实现了砷的稳定化。本发明方法可从硫化砷渣中回收硫铼，还能够对砷无害化处置，具有环保、经济、节能、高效、资源回收率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法。
背景技术
火法炼铜过程中会产生大量烟气，烟气经冷却、稀酸洗涤后送往制酸系统，而烟气夹杂的含砷与重金属颗粒会溶解于稀酸之中，形成“污酸”。为除去污酸中砷和重金属，并最大限度减少含砷废物的数量，硫化沉淀法成为冶炼厂常用的办法之一，其沉淀过程产生的黄色固体即为“硫化砷渣”。硫化砷渣是危险废物。一般来说，硫化砷渣中含有有价金属，如铜(Cu)、铼(Re)。Re在地壳中的含量非常低，主要伴生于金属硫化矿中，是一种极为贵重的稀散金属。因为其具有耐高温、耐腐蚀等优异特性，被广泛用于高温合金、航空航天等重要领域，是一种重要的资源，因此，从硫化砷渣回收Re具有重大意义。一般来说，Re在硫化砷渣中含量在0.1-2％之间，具有巨大的经济回收价值。
因此，研发一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的工艺尤为迫切。
发明内容
目前处理硫化砷渣的方法主要是两类，一类是通过稳定化固化的方式来降低硫化砷渣的浸出毒性，另一类是通过将硫化砷渣以资源化方式转化为含砷产品进行回收。本发明人发现，对硫化砷渣处理所得含砷溶液中铼的浓度很低，从这种含砷溶液中回收制备高纯铼产品十分困难。
为此，本发明提供一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法。本方法使砷优先沉淀，沉淀过程中控制好反应条件，使得砷沉淀过程中铼的损失非常小，从而使砷与铜铼分离，分离后的溶液通过对树脂进行改善，提高铼的吸附效率，从而获得高纯铼产品。另外，通过氧压酸浸硫化砷渣，渣中砷、铜、铼得到高效浸出，同时，浸出液中部分三价砷部分被氧化成五价砷，当浸出液中存在三价砷和五价砷时，会提高选择性沉砷过程中的沉砷效率、沉砷渣的稳定性。与其他方法相比，本发明解决了砷与有价金属铜铼分离无法彻底的难题，并高效实现了砷的稳定化。本发明方法可从硫化砷渣中回收硫、铜、铼，还能够对砷无害化处置，具有环保、经济、节能、高效、资源回收率高等优点。
一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法，包括以下步骤：
(1)氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，向其中加入硫酸和添加剂，向反应釜中通入氧化性气体，进行氧压浸出，氧压浸出结束后，进行分离，得到含砷铜铼浸出液A和含硫浸出渣A；
(2)热过滤：将所得含硫浸出渣A水洗、干燥，放置于密闭性良好的过滤装置中，然后将过滤装置加热，并开启抽滤，得到硫磺和热滤渣B；
(3)选择性沉砷：将所得含砷铜铼浸出液A加入到反应釜内，调节pH后加入铁盐溶液，并通入氧化性气体，控制摩尔比Fe/As＝0.5-3.0，以连续加料的方式向反应釜中加入中和剂调节反应体系的pH值为0.5-5.0；将反应完成后的溶液进行分离，得臭葱石沉淀以及沉砷后液B；
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子树脂进行铼的吸附，再用清水洗涤负载树脂，然后进行解吸，得到富铼解吸液，最后对富铼解吸液进行蒸发浓缩和冷却结晶，得铼酸铵产品。
本发明的方法特别适宜处理以下硫化砷渣，以质量百分比计，所述硫化砷渣包括以下主要成分：砷：1％-60％，硫：1-50％，铜：0.1％-5％，铼：0.1％-2％。
本发明人研究发现，在氧压酸浸过程中，氧压浸出温度、氧压浸出压力、硫酸浓度、体积质量比、氧压浸出时间、所选氧化性气体这6个条件会影响浸出液中三价砷浓度和五价砷浓度的比例，进而影响固砷矿物的稳定性。
优选地，步骤(1)中，所述氧压浸出的温度为140-170℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃。
优选地，步骤(1)中，所述氧压浸出的压力为0.5-3.0MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5Mpa、3.0Mpa。
优选地，步骤(1)中，所用硫酸的浓度为5-50g/L，例如5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、50g/L。
优选地，步骤(1)中，硫酸和硫化砷渣的体积质量比(ml:g)为(3:1)-(20:1)，进一步优选为(10:1)-(20:1)(ml:g)。
优选地，步骤(1)中，所述添加剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠的至少一种。本发明人研究发现，氧压酸浸时添加上述添加剂，可以去除硫对砷、铜、铼的包裹，从而提高砷、铜、铼的浸出率。
优选地，步骤(1)中，所述添加剂的质量与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:20)。
优选地，步骤(1)中，所述氧压浸出在搅拌下进行，所述搅拌的速度为500-800r/min。
优选地，步骤(1)中，所述氧压浸出的时间为5-10h。
优选地，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
在一些实施例中，优选步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值为(4:1)-(1:9)，例如4:1，3:1，7:3、6:4、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
在一些实施例中，优选步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中含有三价砷和五价砷，其中五价砷含量占总砷含量的20-90wt％。
作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的操作具体为：取硫化砷渣于反应釜中，并加入硫酸溶液和木质素磺酸钙，硫酸溶液与硫化砷渣的体积质量比(ml:g)为(10:1)-(20:1)，硫酸浓度为10-50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:50)，向反应釜中通入氧化性气体，于温度140-170℃、氧分压0.5-3.0MPa、转速500-800r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为5-10h。研究发现，此条件可实现砷铜铼的充分浸出，砷浸出率可达98％，铜浸出率可达95％，铼的浸出率可达96％，溶液中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值在(4:1)-(1:9)之间。本发明人研究发现，当溶液中同时存在三价砷和五价砷时，沉砷过程明显加快、臭葱石沉淀中砷的浸出浓度更低。
步骤(2)中将含硫浸出渣A采用热过滤的方式回收硫，得到硫磺。硫磺可外售。热滤渣B可返回至配料系统。
优选地，步骤(2)中，热过滤的温度为120-250℃，进一步优选热过滤在130-170℃下进行。
优选地，步骤(2)中，热过滤的时间为10-120min，进一步优选为10-40min。
优选地，步骤(2)中，抽滤的压力为0.3-2.0Mpa。
本发明人研究发现，将水洗干燥的含硫浸出渣A在密闭性良好的过滤装置中进行加热和抽滤，可以充分回收渣中硫，并且得到纯度很高的硫磺产品，其纯度大于等于97％。
在一些实施例中，步骤(2)将过滤装置放置于烘箱中加热。
优选地，步骤(3)中，所述铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种。
步骤(3)中，所述中和剂为NaOH溶液，例如浓度为0.4-0.7mol/L。
优选地，步骤(3)中，控制反应过程pH＝1.0-5.0，例如1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0。
根据本发明实施例，步骤(3)中，砷与铜铼分离彻底，沉砷过程基本上没有铜铼的损失，所得的臭葱石沉淀砷的浸出浓度很低，小于1mg/L，沉砷率高达99％。
步骤(3)所得臭葱石沉淀可送往填埋场。
步骤(4)中，所述的大孔弱碱性阴离子树脂为PM404，WS418、Tulsimer RCX-5143中的任一种。
优选地，步骤(4)中，称取树脂与步骤(1)硫化砷渣质量比为(1:10)-(1:5)。
优选地，步骤(4)中，所述吸附温度为25-50℃。
优选地，步骤(4)中，所述吸附时间为6-8h。
步骤(4)中，所用的解吸剂为硫氰酸铵、氨水、硫氰酸铵和氨水混合溶液中的任意一种。
步骤(4)中，蒸发浓缩时产生的含氨蒸气通过冷凝管冷却得到稀氨水，可用来制备解吸剂。
若无特殊指明，本文中涉及的百分比均为质量百分比，选择性沉砷分离后渣采用TCLP法进行浸出毒性试验考察。
本发明提供的方法通过氧压浸出，脱除硫化砷渣中砷，浸出渣经洗涤干燥后采用热滤的方式得到硫磺，硫磺产品纯度高达97％，热滤渣则返回配料，洗液返回到氧压沉砷步骤；向浸出液溶液中加入铁盐沉砷，在反应过程中根据反应速度持续加入碱，控制反应过程pH＝0.5-5.0，生成稳定的固砷矿物，且通过调控使得沉砷过程中铜铼基本不损失，分离后，沉淀堆放于填埋场；沉砷后液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂进行铼的吸附，然后用清水洗涤负载树脂，解吸后得到富铼解吸液，再蒸发浓缩和冷却结晶，得到铼酸铵产品；吸附后液电解回收铜。此方法将砷从硫化砷渣中脱除并合成稳定的固砷矿物，而且能回收硫化砷渣中硫、铜、铼，实现砷与有价金属的分离并无害化。本发明资源综合回收率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铜冶炼过程产生的硫化砷渣，本方法的优势更为明显。
本发明方法的优点和积极效果：
1)本发明采用氧压酸浸的方式，将硫化砷渣中的砷全部脱除，脱砷后的原料砷含量低，可综合回收铜、铼等有价金属，降低产品中砷的含量；
2)本发明采用氧压酸浸的方式，将硫化砷渣中的S2-氧化成S0，然后再通过热过滤的方式回收硫，得到硫磺，解决了硫化砷渣中硫难以回收的难题；
3)本发明采用选择性沉砷的方式使浸出液中As合成臭葱石同时让浸出液中的Cu、Re留在溶液中，As与Cu、Re分离彻底，合成的臭葱石使As不再迁移，也使冶炼系统的As有了一个较为理想的开路，是一种工艺流程简单、资源节约、环境友好的方法，并且选择性沉砷方法的优点在于同步实现As的无害化与As和Cu、Re分离两个目的，并且制备的臭葱石稳定性好，方便堆存，工艺成本低；
4)沉砷过程中的砷的氧化剂为氧气、空气或富氧空气的其中一种，来源广泛且消耗量低，降低了砷氧化过程中的成本。
附图说明
图1为本发明实施例方法的工艺流程图示意图。
图2为实施例1和对比例的固砷矿物SEM图。
图3为实施例1和对比例的固砷矿物XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案详细叙述，实施例的工艺流程请参考图1。
实施例1
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 25.8％，Cu 0.21％，Re 0.19％，S 34.70％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸溶液和硫化砷渣的体积质量比为20:1(ml:g)，搅拌速度800r/min，所用硫酸溶液浓度为10g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:200，氧分压为2Mpa，浸出时间6h，反应温度150℃，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.08％，铜浸出率为96.38％，铼的浸出率为96.83％，浸出渣硫含量为91.90％，其中单质硫含量为90.80％，浸出液中各元素浓度为As 12.65g/L，Cu101.19mg/L，Re 91.98mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为7:3。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为150℃、反应时间30min、抽滤压力0.4Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.10％，含As 0.03％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠溶液，调节pH＝2，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在2，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在2，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，所用NaOH溶液的浓度为0.4mol/L，NaOH溶液泵入速度为1ml/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为0.5Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物(臭葱石)中砷的浸出浓度为0.1114mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。
本实施例制备的固砷矿物的SEM图见图2中的a，XRD图见图3中的a。
沉砷后液中各元素浓度为As 20.92mg/L，Cu 41.09mg/L，Re 37.54mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂PM404进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As20.78 mg/L、Cu 40.11mg/L、Re 0.05mg/L，解吸液含Re178.34mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
实施例2
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 32.8％，Cu 3.38％，Re 0.26％，S 43.23％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比20:1(ml:g)，搅拌速度800r/min，硫酸溶液浓度为20g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:100，反应温度为140℃，氧分压为1.5Mpa，浸出时间7h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.23％，铜浸出率为95.65％，铼的浸出率为97.34％，浸出渣硫含量为92.30％，其中单质硫含量为91.23％，浸出液中各元素浓度为As 16.10g/L，Cu1.61g/L，Re 126.65mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为3:1。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为170℃、反应时间15min、抽滤压力0.5Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.01％，含As 0.02％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠溶液，调节pH＝1.5，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在1.5，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1.5，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.7mol/L，NaOH溶液泵入速度为1ml/min，沉砷时间为2h，反应温度为150℃、氧气压力为0.4Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物臭葱石中砷的浸出浓度为0.6684mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 33.44mg/L，Cu0.73g/L，Re 59.30mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂WS418进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为7h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L氨水为解吸剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间7h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As 32.32mg/L、Cu 0.71g/L、Re 0.07mg/L，解吸液含Re245.67mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
实施例3
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 30.90％，Cu 4.10％，Re0.12％，S 44.78％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比10:1(ml:g)，搅拌速度800r/min，硫酸浓度为50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:50，反应温度为170℃，氧分压为1.0Mpa，浸出时间5h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为80.23％，铜浸出率为77.34％，铼的浸出率为79.10％，浸出渣硫含量为87.12％，其中单质硫含量为85.89％，浸出液中各元素浓度为As 24.79g/L，Cu3.17g/L，Re 94.92mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为6:4。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为130℃、反应时间40min、抽滤压力0.7Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.12％，含As 0.05％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠固体，调节pH＝1，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在3，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.4mol/L，NaOH溶液泵入速度为1ml/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、空气压力为1Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007臭葱石中砷的浸出浓度为0.0758mg/L(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 32.34mg/L，Cu0.82g/L，Re 24.57mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂TulsimerRCX-5143进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:5，以200r/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为120r/min，解吸温度为30℃，解吸时间7h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As 31.80mg/L、Cu 0.82g/L、Re 0.02mg/L，解吸液含Re93.36mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
实施例4
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 21.35％，Cu 5.16％，Re0.35％，S 46.86％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比10:1(ml:g)，搅拌速度800r/min，硫酸浓度为50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:100，反应温度为170℃，氧分压为3.0Mpa，浸出时间10h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为99.28％，铜浸出率为98.67％，铼的浸出率为99.10％，浸出渣硫含量为94.23％，其中单质硫含量为92.25％，浸出液中各元素浓度为As 21.19g/L，Cu5.09g/L，Re 346.85mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为1:9。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为150℃、反应时间20min、抽滤压力0.7Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)98.09％，含As 0.01％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠固体，调节pH＝1，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在1.5，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1.5，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.3mol/L，NaOH溶液泵入速度为1ml/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为1Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007臭葱石中砷的浸出浓度为0.1427mg/L(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 28.13mg/L，Cu1.34g/L，Re 91.02mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂TulsimerRCX-5143进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:5，以200r/min震荡，时间为6h，吸附温度为30℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液含As 27.55mg/L、Cu 1.33g/L、Re 0.03mg/L，解吸液含Re340.75mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
对比例
取与实施例1相同的硫化砷渣，按与实施例1步骤(1)相同的方法得到浸出液A。将该浸出液A加入到反应釜内，然后通入SO2气体对浸出液还原，得到仅含三价砷浸出液，然后加热除去溶解在溶液中的SO2，得到浸出液A1。将浸出液A1按与实施例1步骤(3)相同的方法进行沉砷，得到沉淀。
经TCLP分析，得到的沉淀中砷的浸出浓度为75.326mg/L，不符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，在此条件下沉砷率仅为55.78％。
由此表明，沉砷前浸出液中三价砷浓度和五价砷浓度的比例对于提高固砷矿物的稳定性非常重要。当浸出液中仅含三价砷时，不能得到稳定性的固砷矿物。
本对比例制备的固砷矿物的SEM图见图2中的b，XRD图见图3中的b。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种从硫化砷渣中回收硫铼及砷无害化处置的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，并加入硫酸溶液和木质素磺酸钙，硫酸溶液与硫化砷渣的体积质量比（ml:g）为（3:1）-（20:1），硫酸浓度为10-50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣的质量比为（1:200）-（1:20），向反应釜中通入氧化性气体，于温度140-170℃、氧分压0.5-3.0MPa、转速500-800r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为1-10h；氧压浸出结束后，进行分离，得到含砷铜铼浸出液A和含硫浸出渣A；
以g/L计，所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度与五价砷的浓度比值为（4:1）-（1:9）；或者，所述含砷铜铼浸出液A中含有三价砷和五价砷，其中五价砷含量占总砷含量的20-90wt%；
（2）热过滤：将所得含硫浸出渣A水洗、干燥，放置于密闭性良好的过滤装置中，然后将过滤装置加热，并开启抽滤，得到硫磺和热滤渣B；
（3）选择性沉砷：将所得含砷铜铼浸出液A加入到反应釜内，调节pH后加入铁盐溶液，并通入氧化性气体，控制摩尔比Fe/As=0.5-3.0，以连续加料的方式向反应釜中加入中和剂调节反应体系的pH值为0.5-5.0；将反应完成后的溶液进行分离，得臭葱石沉淀以及沉砷后液B；
（4）吸附铼：向步骤（3）的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子树脂进行铼的吸附，再用清水洗涤负载树脂，然后进行解吸，得到富铼解吸液，最后对富铼解吸液进行蒸发浓缩和冷却结晶，得铼酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧压浸出在搅拌下进行，所述搅拌的速度为500-800r/min；和/或，
步骤（1）中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以g/L计，步骤（1）所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度（g/L）与五价砷的浓度（g/L）比值为4:1，3:1，7:3、6:4、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或 1:9。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将含硫浸出渣A采用热过滤的方式回收硫，得到硫磺；和/或，
步骤（2）中，热过滤的温度为120-250℃；和/或，
步骤（2）中，热过滤的时间为10-120min；和/或，
步骤（2）中，抽滤的压力为0.3-2.0Mpa；和/或，
步骤（2）将过滤装置放置于烘箱中加热。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，热过滤的温度为130-170℃；和/或，
步骤（2）中，热过滤的时间为10-40min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种；和/或，
步骤（3）中，所述中和剂为NaOH溶液，浓度为0.4-0.7 mol/L；和/或，
步骤（3）中，控制反应过程pH=0.5-5.0；和/或，
步骤（3）中，反应温度为130-200℃、反应时间为2-10h、气体压力为0.2-3.0Mpa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，控制反应过程pH为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0或5.0。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的大孔弱碱性阴离子树脂为PM404，WS418、Tulsimer RCX-5143中的任一种；和/或，
步骤（4）中，称取树脂与步骤（1）硫化砷渣质量比为（1:20）-（1:5）；和/或，
步骤（4）中，所述吸附温度为25-85℃；和/或，
步骤（4）中，所述吸附时间为5-8h；和/或，
步骤（4）中，所用的解吸剂为硫氰酸铵、氨水、硫氰酸铵和氨水混合溶液中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述吸附温度为25-50℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述硫化砷渣包括以下主要成分：砷：1%-60%，硫：1-50%，铜：0.1%-5%，铼：0.1%-2%。
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