CN109761325B - 一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法，浮选脱除方法是向含有金属离子的废水中依次加入有机复合调控剂、颗粒尺寸调整剂，得到金属离子沉淀转化复合物；再向混合溶液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选残余溶液即为净化水，废水中金属离子的去除率达95.0%~100%。本发明所述方法可实现废水中金属离子的快速、高效脱除，也可实现水体中金属离子的有效富集；此外，本发明所述的方法工艺简单、成本低、易于实现工业化应用。

Description

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及 方法

技术领域

本发明属于废水治理领域，具体涉及一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法。

背景技术

重金属废水主要来源于选矿、冶金、制药、化工等领域。其中的重金属污染不仅仅指汞、铅、镉、铬以及砷等生物毒性显著的离子，也包括铜、铅、锌、铁、钴、镍等具有一定毒性的金属离子。基于重金属离子本身不可分解的性质，重金属废水具有处理难度高、时间长、不断累积的特征。常见的重金属废水处理的方法主要包括物理法、化学法和生物法三大类。

物理法是基于重金属与药剂之间的物理作用来达到废水的净化，常见的类型主要有物理吸附作用、溶剂的萃取、以及膜的分离技术等。物理处理方式具有耗费时间长，效率低，且不适用于低浓度重金属废水的净化，膜分离造价高等特点。例如，汪海波等在“一种基于吸附法除去水体中六价铬的方法”（CN108640198A）中提出一种通过化学定向合成的两亲型柱芳烃吸附剂，通过静电吸附和配位螯合捕获六价铬离子，但是反应时间至少48 h，周期较长。肖吉昌等在“一种溶剂萃取除铁的方法”（CN105349781A）中提出一种将含有氢、碱金属离子、NH₄ ⁺中的一种或多种的化合物和稀释剂组成的有机相与含Fe³⁺的水相接触，得到负载Fe³⁺的有机相，从而达到水相中Fe³⁺的富集，但是仅适用于高浓度1g/L~70g/L的金属离子的富集，处理范围较窄。黄林海等在“一种矿山含砷废水膜处理装置”（CN108975458A）中提出一种矿山含砷废水膜处理装置，该装置包括进水口1、出水口2和滤网4，所述膜处理装置还包括若干个膜槽，除砷膜5位于膜槽内。但是处理工艺较为复杂，造价较高。化学法是基于重金属离子与药剂之间的化学作用来达到废水的净化，常见的类型主要有化学沉淀法、氧化还原法、电解法等方法。化学法效率高，但易引起二次污染，产生大量的污泥等。例如，谢洪勇等在“一种用于重金属离子废水处理的硫化沉淀方法”（CN107226567A）中提出一种采用无机硫化物与重金属离子进行沉淀作用，其中无机硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁或硫化锂中的一种或几种，在反应过程中容易生成硫化氢等造成二次污染。Francisco R等人采用分层双吸收氢氧化物和碱性介质中的沉淀两种技术处理重金属废水，其过程引入大量碱性物质，不利于废水的排放，且过程中有些金属颗粒的粒径较小，单纯的化学沉淀法难以将其去除，沉降时间较长，且会产生大量的污泥。郑州大学采用沉淀浮选法对含铜离子模拟废水进行研究，其处理的离子浓度为10 mg/L，处理范围较窄且离子较为单一化。谢光炎等人采用硫化沉淀浮选法处理矿山废水，过程中引入硫化剂使废水中产生过量的S^2-、HS^-等造成二次污染。邓海在“一种重金属废水处理装置”（CN208327648U）中提出一种包含自动换相高频整流器、连接主铜排、连接次铜排、外壳槽、排泥系统的重金属废水，通过直流电解作用，实现电解置换、电解气浮和电解氧化等作用，形成单质金属沉淀物和金属氢氧化物的沉淀物，从而实现水体的净化。但是过程中有大量的沉淀污泥出现，排污系统容易堵塞，造成二次污染。生物法是基于生物学角度采用环境友好型药剂对金属离子进行富集。但净化周期较长且尚在实验室阶段等缺点。谢悦波等在“重金属废水处理的复合微生物菌剂及其制备方法和应用”（CN108034602A）中提出一种复合微生物菌剂，该复合微生物菌剂通过加州链霉菌与外皮毛霉菌、纤维素分解菌与固氮菌的混合培养制成的粉剂对重金属离子的吸附作用，有效的净化废水。但是实现条件要求高，处理难度大，且周期较长。

综上所述，传统的重金属离子处理方法具有低效率、引入二次污染、周期长、操作难等特征。因此，开发废水中重金属高效快速脱除的方法具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术处理废水中金属离子存在效率低、周期长、易引起二次污染的问题，本发明提供了一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法，可以实现废水中金属离子的高效快速脱除。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂，包括有机复合调控剂和颗粒尺寸调整剂，所述有机复合调控剂的质量份组成为：胡敏酸65~85份、黄腐酸10~18份、木糖醇5~17份；所述颗粒尺寸调整剂的摩尔量组成为：n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.1~0.2，Fe³⁺来自于FeCl₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种，Mn²⁺来自于MnCl₂和Mn(NO₃)₂中的至少一种。

上述复合调控剂在废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除中的方法，其特征在于，过程如下：依次向含有金属离子的废水中加入有机复合调控剂、颗粒尺寸调整剂，得到金属离子沉淀转化复合物，所述有机复合调控剂的添加量为200~2000 mg/L，所述颗粒尺寸调整剂的离子总添加量为20~350mg/L；再向混合溶液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，所述的表面活性剂的质量份组成为：十六烷基三甲基溴化铵60~80份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15~25份、十二烷基二甲基胺乙内酯5~15份，表面活性剂的添加量为30~450 mg/L，浮选残余溶液即为净化水。

进一步地，本发明的技术方案中水体中金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}、As³⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺中至少一种，金属离子总浓度为15~500 mg/L，pH为3~7。优选地，废水中Cu²⁺浓度范围为5~50 mg/L，Pb²⁺浓度范围为5~60 mg/L，Zn²⁺浓度范围为5~55 mg/L，Cd²⁺浓度范围为2~20 mg/L，Co²⁺浓度范围为5~60 mg/L，Ni²⁺浓度范围为5~65 mg/L，As³⁺浓度范围为15~50mg/L，As⁵⁺浓度范围为40~50mg/L，Cr⁶⁺浓度范围为5~40mg/L。

本发明的技术方案中加入颗粒尺寸调整剂后，金属离子沉淀物颗粒粒径为15~120μm。

本发明的技术方案中金属离子沉淀转化复合物的分选方式为泡沫浮选，浮选分离时间为3~15min。

本发明的技术原理：有机复合调控剂、颗粒尺寸调整剂复配、调控，将金属离子转化为金属离子沉淀转化复合物，实现金属离子的沉淀转化；表面活性剂与金属离子沉淀转化复合物发生表界面相互作用，从而实现金属离子的浮选脱除。

对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

（1）本发明可实现废水中金属离子的快速、高效脱除，脱除率达95.0%~100%；

（2）本发明可通过金属离子的沉淀转化与浮选脱除实现金属离子在泡沫层的富集；

（3）本发明的方法工艺简单、成本低、易于实现工业化应用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。

【对比实施例1】

该对比实施例中直接采用化学沉淀法净化废水（难以沉降完全）。

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺，总浓度为20 mg/L，pH为3.0。

具体步骤如下：向含有金属离子的废水中加入Na₂S沉淀剂，其中Na₂S用量为60 mg/L，混合均匀，得到金属离子沉淀物。沉淀平衡时间为24 h。浮选脱除前后各个离子浓度及脱除率如下表所示。

【对比实施例2】

该对比实施例中不加颗粒尺寸调控剂。

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，总浓度为20 mg/L，pH为3.0。

具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入有机复合调控剂300 mg/L，有机复合调控剂组成为胡敏酸65份、黄腐酸18份、木糖醇17份，得到金属离子沉淀转化复合物，其粒径为8 μm；再向混合溶液中加入表面活性剂45 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，表面活性剂组成为十六烷基三甲基溴化铵65份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱25份、十二烷基二甲基胺乙内酯10份，浮选分离时间为6 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率和脱除率如下表所示。

【对比实施例3】

该对比实施例中表面活性剂不是阳离子型表面活性剂。

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、As^{3 +}、Cr⁶⁺，总浓度为100 mg/L，pH为5.0。

具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入重量份组成为胡敏酸70份、黄腐酸15份、木糖醇15份的有机复合调控剂600 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe^{3 +}))=0.15的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂72 mg/L，得到金属离子沉淀转化复合物，其粒径为85μm；再向混合溶液中加入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠120 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为8 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

【对比实施例4】

该对比实施例中有机复合调控剂配比不在本发明所述的范围。

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}、As³⁺，总浓度为300 mg/L，pH为7.0。

具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入重量份组成为胡敏酸50份、黄腐酸5份、木糖醇45份的有机复合调控剂100 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe^{3 +}))=0.12的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂190 mg/L，得到金属离子沉淀转化复合物，其粒径为50μm；再向混合溶液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵79份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15份、十二烷基二甲基胺乙内酯6份的表面活性剂240 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为12 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

【对比实施例5】

该对比实施例中有机复合调控剂中省略木糖醇。

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，总浓度为100 mg/L，pH为4.0。

具体步骤如下：

依次向含有金属离子的废水中加入质量份组成为胡敏酸82份、黄腐酸18份的有机复合调控剂680 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.17的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂85 mg/L，得到金属复合物沉淀；再向混合溶液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵73份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱19份、十二烷基二甲基胺乙内酯8份的表面活性剂160 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

【实施例1】

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，总浓度为20 mg/L，pH为3.0。

如图1所示，具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入质量份组成为胡敏酸65份、黄腐酸18份、木糖醇17份的有机复合调控剂300 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.2的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂20 mg/L，得到金属离子沉淀转化复合物其粒径为100 μm；再向混合溶液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵65份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱25份、十二烷基二甲基胺乙内酯10份的表面活性剂45 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为6 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

【实施例2】

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Pb²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As^{3 +}、Cr⁶⁺，总浓度为100 mg/L，pH为5.0。

如图1所示，具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入质量份组成为胡敏酸70份、黄腐酸15份、木糖醇15份的有机复合调控剂600 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.15的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂72 mg/L，得到金属离子沉淀转化复合物，其粒径为85 μm；再向混合溶液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵70份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱18份、十二烷基二甲基胺乙内酯12份的表面活性剂120 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为8 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

【实施例3】

一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的方法，废水中Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、As³⁺、As^{5 +}、Cr⁶⁺，总浓度为300 mg/L，pH为7.0。

如图1所示，具体步骤如下：依次向含有金属离子的废水中加入重量份组成为胡敏酸75份、黄腐酸18份、木糖醇7份的有机复合调控剂1200 mg/L，摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.12的Fe³⁺、Mn²⁺颗粒尺寸调整剂190 mg/L，得到金属离子沉淀转化复合物，其粒径为80 μm；再向混合溶液中加入重量份组成为十六烷基三甲基溴化铵79份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15份、十二烷基二甲基胺乙内酯6份的表面活性剂240 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为12 min；浮选分离残余溶液即为净化水。浮选脱除前后各个离子浓度、复合物转化率为和脱除率如下表所示。

Claims (4)

1.一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除中的方法，其特征在于，过程如下：

依次向含有金属离子的废水中加入有机复合调控剂、颗粒尺寸调整剂，得到金属离子沉淀转化复合物，所述有机复合调控剂的添加量为200~2000 mg/L，所述颗粒尺寸调整剂的离子总添加量为20~350mg/L；再向混合溶液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，表面活性剂的添加量为30~450 mg/L，浮选残余溶液即为净化水；所述有机复合调控剂的质量份组成为：胡敏酸65~85份、黄腐酸10~18份、木糖醇5~17份；所述颗粒尺寸调整剂的摩尔量组成为：n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺))=0.1~0.2，Fe³⁺来自于FeCl₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种，Mn²⁺来自于MnCl₂和Mn(NO₃)₂中的至少一种；所述废水中金属离子包括Cu²⁺、Pb^{2 +}、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺中的至少四种，金属离子总浓度为15~500 mg/L，pH为3~7。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂的质量份组成为：十六烷基三甲基溴化铵60~80份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15~25份、十二烷基二甲基胺乙内酯5~15份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入颗粒尺寸调整剂后，金属离子沉淀转化复合物粒径为15~120μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属离子沉淀转化复合物的浮选分离方式为泡沫浮选分离，浮选分离时间为3~15min。

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