CN111592190A - 一种碳酸盐体系废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸盐体系废水的处理方法，涉及污水治理领域。所述的方法包括对废水进行酸化预处理，破除废水中的缓冲体系；采用生物制剂深度处理，根据废水中重金属的浓度，按照生物制剂与重金属质量比为0.1‑2:1的比例加入生物制剂，配合反应15‑30分钟，使废水中的重金属与生物制剂形成配合物，然后再加入碱中和，使重金属与生物制剂形成的配合物发生水解，以难溶化合物的形式沉淀出来；向生物制剂配合水解的上清液中通入酸化预处理的产物，实现钙的深度脱除。本发明可实现重金属砷、镍及钙离子的同步脱除，该方法抗冲击负荷强，净化高效，运行稳定，水解渣比中和法少，运行费用低廉，设施均为常规设施，改造费用低，具有较好的应用前景。

Description

一种碳酸盐体系废水的处理方法
技术领域
本发明属于污水治理领域，具体涉及一种碳酸盐体系废水的处理方法。
背景技术
水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量也是日益增加，达不到排放标准的工业废水在排入水体后，会污染地表水和地下水。水体一旦受到污染，要想在短时间内恢复到原来的状态是不容易的。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水、渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。
水体重金属污染已经成为当今世界最严重的环境问题之一，重金属污染在自然界中无法自行的分解，只能通过生物体相互转移，逐渐的在生物体中富集，最终危害到人类的健康。
钙离子作为一项重要的水质指标，除了在饮用水中受到重视外，在工业废水中也受到了广泛的关注。钙离子过高会引起工业用水过程中的诸多问题，当工业水钙离子过高，在回用过程中会容易结垢，堵塞设备及管道，严重影响了企业日常生产活动。而且钙离子高的废水如果未经处理直接排放，会造成水体和土壤的盐碱化，危害自然环境。
目前重金属废水处理常用的技术有：
1、化学法：化学沉淀法，氧化还原法，溶剂萃取分离；
2、物理化学法：离子交换法，吸附法，膜分离技术；
3、生物法：植物修复法，生物絮凝法，生物吸附法；
目前用于水的软化脱钙技术主要有：化学沉淀法、高分子螯合药剂法、膜分离法以及离子交换法，但都存在各自的缺点，且处理成本较高，很难实现低成本脱钙。
中国专利申请公开说明书CN 110078282 A公布了一种重金属废水处理工艺，该工艺通过阳离子交换树脂，吸附阳离子，阴离子吸附树脂吸附阴离子，上清液达标排放或回用，该工艺处理重金属废水，离子交换树脂价格昂贵，其再生费用也比较高，所以，在废水处理中使用很少。
中国专利申请公开说明书CN 105668856 A公布了一种含重金属废水的处理方法，该方法采用了特定的吸附剂一级络合剂，并采用阳离子交换法以及反渗透膜过滤法等多种技术，能够显著的降低废水中目标重金属的含量，去除率均达90％以上，能够显著提高水质。但该方法反应条件需加热，反应时间长达2个小时以上，而且运行成本高，应用到工业上改造费用高。
中国专利申请公开说明书CN101428933公布了镍氨废水生物制剂配合水解-吹脱处理方法，利用加质子反应破坏含镍废水中的镍氨配合物，再采用生物制剂配合水解去除镍，得到脱镍后的含氨废水，进入氨的吹脱工艺，吹脱后的净化水达标排放，而氨气则进入吸收防止二次污染，含镍渣进行镍的回收，达到去除镍氨废水中的镍和氨以及回收镍的目的。虽然实现了清洁、高效的处理，但该方法存在出水硬度高，吹脱时间长，处理成本高等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳酸盐体系废水的处理方法。通过酸化预处理、生物制剂配合水解、二氧化碳脱钙三种处理工艺协同，去除废水中的重金属砷、镍及钙离子。本发明方法对砷、镍的去除率可以达到99％以上，出水硬度小于100mg/L。并且该方法抗冲击负荷强，净化高效，运行稳定，水解渣比中和法少，运行费用低廉，设施均为常规设施，改造费用低，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤一、酸化预处理
向碳酸盐体系废水中加入酸调节pH＜4，并向所述废水中通入曝气，反应，同时收集反应过程中产生的二氧化碳，
步骤二、生物制剂配合水解
向步骤一中经酸化预处理的废水中加入生物制剂，于搅拌下进行配合反应，然后再加入碱调节pH至8-9；进行水解反应，再加入絮凝剂，沉淀分离，获得废渣及上清液，
步骤三、二氧化碳脱钙
在步骤二中所到的上清液中通入步骤一中所收集的二氧化碳进行脱钙，获得净化水。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤一中，通入曝气反应15-30分钟。
本发明中，向待处理的废水中加入酸调节pH＜4，将碳酸根缓冲体系破坏，而同时通入曝气，可以大幅加快反应进程，将pH调整到4以下，结合曝气，可以有效的将将碳酸根全部转化成二氧化碳，而若pH未小于4或未结合曝气，效果均会差很多，导致后续碱加入量变大，絮凝效果差。相应的二氧化碳含量也会减小，影响后续除钙。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤一中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述生物制剂与废水中重金属的质量比为0.1-2:1，优选为0.26-0.64：1。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10-150g，培养过程控制温度20-40℃，pH值1.5-2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁源混合、于20-40℃搅拌反应1-7h，得到质量体积浓度为100-160g/L的生物制剂溶液，所述铁源与菌液的质量体积比为10-85g：100mL；所述铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁中的至少一种；优选为硝酸亚铁和硝酸铁；
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述搅拌的转速为100-400转/分钟，优选为250～350转/分钟.。在上述搅拌速度下，可以获得最高效的反应速度。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述配合反应的时间为15-30min。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、电石渣中的至少一种。
通过加入的碱有效控制水解过程的pH控制，若pH过高或过低都会影响步骤二中的絮凝效果以及步骤三中钙的脱除效果。将pH控制在8-9范围内，才能获得最佳的处理效果。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，水解反应的时间为10-20min。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述絮凝剂与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为2-70g:1m3。
本发明一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤二中，所述絮凝剂为聚合氯化铝与聚丙烯酰胺；且先加入聚合氯化铝，然后再加入聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为40-60g:1m3，聚丙烯酰胺与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为3-8g:1m3。
发明人发现，采用聚合氯化铝与聚丙烯酰胺的配合，絮凝沉淀效果最优。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明针对碳酸盐体系废水，先对碳酸盐体系废水通过调节pH与曝气的协同作用下破除废水中的碳酸盐缓冲体系，然后利用生物制剂进行配合反应、使废水中的重金属与生物制剂形成配合物，再加入碱调节pH值，使重金属与生物制剂形成的配合物发生水解，以难溶化合物的形式沉淀出来；最后利用酸化预处理过程中，所收集的二氧化碳对己去除重金属的水体进行脱钙，即获得净化水；可以看出，本发明所需加入药剂少，资源循环利用。
本发明的工艺所用设备简单，可在现有可在现有设施基础上进行改造，整个工艺抗冲击负荷强，净化高效，运行稳定，水解渣比中和法少，运行费用低廉，设施均为常规设施，改造费用低，具有较好的应用前景。
2、本发明方法对砷、镍的去除率可以达到99％以上，出水钙离子小于100mg/L。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，下面结合具体实施方式做进一步说明。本发明中所用检测方法等都是本领域所熟知的，在此不再赘述。
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 35g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养1天。将280g硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、370g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为124g/L的溶液。
实施例1
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L，钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气反应15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳。
采用生物制剂深度处理，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
实施例2
取湖北省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为49215mg/L，砷含量为12mg/L，镍含量为36mg/L,钙为640mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气20分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳。
用生物制剂深度处理，按生物制剂/重金属离子质量比为0.26的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
实施例3
取江西省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为55415mg/L，砷含量为30mg/L，镍含量为25mg/L,钙为690mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气25分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳。
用生物制剂深度处理，按生物制剂/重金属离子质量比为0.64的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
对比例1
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L,钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为4.5，并向所述废水中通入曝气，反应15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集反应过程中产生的二氧化碳。
采用生物制剂深度处理，根据废水中重金属砷、镍的浓度，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺絮凝，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。由于酸化处理过程中碳酸根体系未完全得到破除，导致此过程碱的加入量增加以及絮凝效果变差。
向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
对比例2
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L,钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，反应15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集反应过程中产生的二氧化碳。
采用生物制剂深度处理，根据废水中重金属砷、镍的浓度，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺絮凝提高絮凝沉淀效果，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。由于酸化处理过程中未通入曝气，二氧化碳去除效率变慢，所以碳酸根体系破除效果差，导致此过程碱的加入量增加，絮凝效果变差。
向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
对比例3
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L,钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳，
采用生物制剂深度处理，按照废水中重金属砷、镍的浓度，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为10，水解反应15分钟，然后加入50g/m3的聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺絮凝沉淀，但絮凝效果较差。压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。
向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
对比例4
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L,钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳，
采用生物制剂深度处理，按照废水中重金属砷、镍的浓度，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入5g/m3聚丙烯酰胺絮凝沉淀，但絮凝效果较差。压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。
对比例5
取甘肃省某含高碳酸盐废水，CO3 2-含量为40015mg/L，砷含量为28mg/L，镍含量为20mg/L，钙为612mg/L。
取待处理水样lL，向待处理废水中加入酸调节pH为3，并向所述废水中通入曝气反应15分钟，酸化处理，破除废水中的碳酸根缓冲体系，同时收集的反应过程中产生的二氧化碳，
采用生物制剂深度处理，按生物制剂/重金属离子质量比为0.6的比例加入生物制剂，在300转/分钟搅拌状态下进行配合反应15分钟，再加入碱调pH值为9，水解反应15分钟，然后加入55g/m3的聚合氯化铝，絮凝沉淀，压滤得到含砷、镍的废渣，及上清液。向上清液中通入酸化预处理收集的二氧化碳，实现钙的深度脱除。
具体实施例、对比例处理结果如下(单位：mg/L)
Figure BDA0002518412050000081

Claims (10)

1.一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、酸化预处理
向碳酸盐体系废水中加入酸调节pH＜4，并向所述废水中通入曝气，反应，同时收集反应过程中产生的二氧化碳，
步骤二、生物制剂配合水解
向步骤一中经酸化预处理的废水中加入生物制剂，于搅拌下进行配合反应，然后再加入碱调节pH至8-9；进行水解反应，再加入絮凝剂，沉淀分离，获得废渣及上清液，
步骤三、二氧化碳脱钙
在步骤二中所到的上清液中通入步骤一中所收集的二氧化碳进行脱钙，获得净化水。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：步骤一中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，通入曝气，反应15-30min。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：步骤二中，所述生物制剂与废水中重金属的质量比为0.1-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10-150g，培养过程控制温度20-40℃，pH值1.5-2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁源混合，于20-40℃搅拌反应1-7h，得到质量体积浓度为100-160g/L的生物制剂溶液，所述铁源与菌液的质量体积比为10-85g：100mL；所述铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁中的至少一种；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200℃条件下进行干燥，得生物制剂。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，所述搅拌的转速为100-400转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，所述配合反应的时间为15-30min。
7.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、电石渣中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，水解反应的时间为10-20min。
9.根据权利要求1所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：
步骤二中，所述絮凝剂与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为2-70g:1m3。
10.根据权利要求1或9所述的一种碳酸盐体系废水的处理方法，其特征在于：步骤二中，所述絮凝剂为聚合氯化铝与聚丙烯酰胺；且先加入聚合氯化铝，然后再加入聚丙烯酰胺，其中聚合氯化铝与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为40-60g:1m3，聚丙烯酰胺与经酸化预处理的废水的固液质量体积比为3-8g:1m3。
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