CN114477532A

CN114477532A - 一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法

Info

Publication number: CN114477532A
Application number: CN202210067596.1A
Authority: CN
Inventors: 郭鹏; 王监宗; 彭春杰; 李正斌; 魏文; 王亚东; 魏峥
Original assignee: Jiangsu Guochuang New Materials Research Center Co ltd
Current assignee: Jiangsu Guochuang New Materials Research Center Co ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开一种不增加含氟废水盐分的高效除氟方法，属于水处理领域。本发明包括氢氧化钙乳浊液‑硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤、树脂吸附步骤及树脂脱附步骤。本发明的目的在于针对现有的处理工艺中钙沉淀步骤中引入了未沉淀反应的钙离子，增加了处理后水中的溶解性固体（TDS），从而导致水中盐分增加难以达到外排接管标准。本发明改变以往的钙沉淀除氟工艺中只是单纯的降低废水中的氟含量，没有考虑水中的溶解性固体钙盐的升高，开发出氢氧化钙乳浊液与稀硫酸调节，耦合PAC聚铝大幅度降低废水中氟离子的同时维持水中溶解性固体钙盐的平衡，再结合高效除氟树脂可以将氟离子降至1mg/L以下，从而达到排放标准。

Description

一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法

技术领域

本发明属于环保领域，更具体地说，涉及一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法。

背景技术

随着现代工业的发展,氟及其化合物的生产、合成、应用日益增多。含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、电子、电镀、化肥、农药、化工等行业排放的废水常含有高浓度的氟化物,造成了环境污染。氟污染日益受到人们的关注,若处理不当,会对人体健康和水环境安全造成严重危害。按照国家工业废水排放标准, F^-浓度应小于10mg/L；对于饮用水,则标准更高,F^-浓度要求在1mg/L以下。含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。

近年来,国内外在含氟废水处理研究方面开展了大量工作,在基础理论及其除氟工艺、方法研究上取得了一些进展。常用的方法有沉淀法、吸附法、反渗透法、生化法、液膜法和电凝聚法等。反渗透法和液膜法容易导致膜污染且设备昂贵，耗电量大，生化法中微生物生长容易受到抑制,生物膜容易出现脱落,只能处理较低浓度的氟离子，目前应用最广泛的是沉淀法和吸附法，化学沉淀法普遍应用于高浓度含氟废水的预处理，即投入适量的可溶性钙盐，使氟离子形成氟化物的沉淀或在生成的沉淀物上形成共沉淀，通过沉淀物的固液分离达到去除氟离子的效果，但在投加钙盐的过程中反应不完全会大幅增加水中的溶解性固体含量（TDS），并且很难达到深度处理，特别是降至1mg/L以下，吸附法由于其工艺简单,成本低,除氟效果好,一直是含氟废水处理的重要方法，但其只能处理较低浓度的氟离子，对高浓度的氟离子去除效果较差。

含氟废水处理已有相关报道，中国发明专利 CN201010516904.1 公开了一种太阳能电池厂含氟废水的处理方法，虽然通过一次性投加过量的钙源大幅降低了废水中的氟离子，但是由于钙离子过量，必然导致水体中的盐分升高，水中的TDS也会相应提高，随着环保要求的越来越严苛，人们对水体质量要求的越来越高，此方法终将在将来会越来越收到限制，且最终的出水只能达到国家一级排放标准，难以达到1mg/L以下。

中国发明专利 CN201610492278.4 一种含氟废水的除氟絮凝反应方法，虽采用三级沉淀反应，分三级投加水溶性含钙化合物，提高钙沉淀去除效率，但整个调节过程中只是考虑最优地去除水中的氟离子，并没有考虑维持水中溶解性固体的平衡，经过三级沉淀后没有任何除盐处理必然导致水体中盐分升高。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于针对现有的处理工艺中钙沉淀步骤中引入了未沉淀反应完全的钙离子，增加了处理后水中的溶解性固体（TDS），从而导致水中盐分增加难以达到外排接管标准。本发明改变以往的钙沉淀除氟工艺中只是单纯的降低废水中的氟含量，没有考虑水中的溶解性固体钙盐的升高，开发出氢氧化钙乳浊液与稀硫酸调节，耦合PAC聚铝大幅度降低废水中氟离子的同时维持水中溶解性固体钙盐的平衡，再结合高效除氟树脂可以将氟离子降至1mg/L以下，从而达到排放标准。

技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，步骤为：氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤、树脂吸附及树脂脱附步骤。

氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤中，投加药剂的顺序是先加氢氧化钙乳浊液，接着加硫酸调节，硫酸调节结束后加PAC聚铝，过滤后再进行氢氧化钙乳浊液和硫酸调节，经过氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀后的出水直接进入树脂吸附过程，树脂吸附饱和后，采用氯化铝溶液对树脂再生。

优选地，树脂吸附步骤中，吸附流速控制在5BV/h~10BV/h, 吸附体积控制在200~300BV。

优选地，所述氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤中，氢氧化钙乳浊液配置浓度为0.1%~1%, 硫酸浓度为40%~70%，PAC聚铝浓度为5%~15%。

优选地，所述氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤，在第一步的氢氧化钙乳浊液-硫酸体系中投加氢氧化钙乳浊液的比例为2%~10%，投加硫酸的比例为0.1%~0.3%，第二步中氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，投加氢氧化钙乳浊液的比例为10%~15%，投加硫酸的比例为0.2%~0.5%，两步中间投加的PAC比例为0.2~0.8%。

优选地，所述氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤，第二步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系沉淀调节后再回到第一步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，如此循环1~3次。

优选地，所述树脂脱附步骤中，脱附剂AlCl₃的浓度为5%~10%，脱附液中加CaCl₃的浓度为30%-60%。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

应用实例1

本实施例的废水是某光伏企业产生的含氟废水，其中氟离子含量为556 mg/L，TDS为1580mg/L，pH为5.02，该废水处理的步骤为：

(1) 氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀：第一步的氢氧化钙乳浊液-硫酸体系中投加氢氧化钙乳浊液的比例为6%，投加硫酸的比例为0.15%；第二步中氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，投加氢氧化钙乳浊液的比例为12%，投加硫酸的比例为0.3%，其中氢氧化钙乳浊液的浓度为0.6%，硫酸浓度为60%, PAC的浓度为10%，投加量为0.5%。第二步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系沉淀调节后再回到第一步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，如此循环1次。

(2) 树脂吸附：首先将废水过滤，去除其中的机械杂质，接着使废水以8BV/h的流速流过除氟吸附树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为150BV；树脂吸附中所述的树脂为苯乙烯系氟选择性吸附树脂，型号为GC-17，来自于江苏国创新材料研究中心有限公司，其在树脂吸附柱中的填充的树脂量为10mL，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：3.5。

(3)树脂再生：选用量为2BV7%AlCl₃，且以1BV/h的流速流过除氟树脂进行洗脱，得到脱附液，脱附液采用钙沉淀后过滤再回去配置氯化铝脱附剂。

(4)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)及步骤（4）分别进行重复性实验，共进行50批次试验。

表1处理出水水质对比

该废水经过组合工艺处理（50批次)如表1所示，其中氟离子去除率可接近100%，且原水TDS 1580mg/L, 经过氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀后TDS基本不变，维持平衡，对氟离子的去除率可达91.2%。

应用实例2

本实施例的废水是某电镀企业产生的含氟废水，其中氟离子含量为998 mg/L，TDS为2113mg/L，pH为4.16，该废水处理的步骤为：

(1) 氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀：第一步的氢氧化钙乳浊液-硫酸体系中投加氢氧化钙乳浊液的比例为8%，投加硫酸的比例为0.2%；第二步中氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，投加氢氧化钙乳浊液的比例为14%，投加硫酸的比例为0.4%，其中氢氧化钙乳浊液的浓度为0.9%，硫酸浓度为70%, PAC的浓度为10%，投加量为0.8%，第二步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系沉淀调节后再回到第一步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，如此循环2次。

(2) 树脂吸附：首先将废水过滤，去除其中的机械杂质，接着使废水以5BV/h的流速流过除氟吸附树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为100BV；树脂吸附中所述的树脂为苯乙烯系氟选择性吸附树脂，型号为GC-17，来自于江苏国创新材料研究中心有限公司，其在树脂吸附柱中的填充的树脂量为10mL，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：4。

(3) 树脂再生：选用量为2 BV 9% AlCl₃，且以1BV/h的流速流过除氟树脂进行洗脱，得到脱附液，脱附液采用钙沉淀后过滤再回去配置氯化铝脱附剂。

(4) 稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)及步骤（4）分别进行重复性实验，共进行50批次试验。

表2处理出水水质对比

该废水经过组合工艺处理（50批次)如表1所示，其中氟离子去除率可接近100%，且原水TDS 2113mg/L, 经过氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀后TDS基本不变，维持平衡，对氟离子的去除率可达92.1%。

应用实例3

本实施例的废水是某企业产生的含氟废水，其中氟离子含量为215 mg/L，TDS为1098mg/L，pH为4.85，该废水处理的步骤为：

(1) 氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀：第一步的氢氧化钙乳浊液-硫酸体系中投加氢氧化钙乳浊液的比例为5%，投加硫酸的比例为0.1%；第二步中氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，投加氢氧化钙乳浊液的比例为8%，投加硫酸的比例为0.2%，其中氢氧化钙乳浊液的浓度为0.8%，硫酸浓度为50%, PAC的浓度为10%，投加量为0.4%，第二步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系沉淀调节后再回到第一步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，如此循环1次。

(2) 树脂吸附：首先将废水过滤，去除其中的机械杂质，接着使废水以10BV/h的流速流过除氟吸附树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为300BV；树脂吸附中所述的树脂为苯乙烯系氟选择性吸附树脂，型号为GC-17，来自于江苏国创新材料研究中心有限公司，其在树脂吸附柱中的填充的树脂量为10mL，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：4。

(3) 树脂再生：选用量为2 BV 6% AlCl₃，且以1BV/h的流速流过除氟树脂进行洗脱，得到脱附液，脱附液采用钙沉淀后过滤再回去配置氯化铝脱附剂。

表3处理出水水质对比

该废水经过组合工艺处理（50批次)如表1所示，其中氟离子去除率可接近100%，且原水TDS 1098mg/L, 经过氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀后TDS基本不变，维持平衡，对氟离子的去除率可达88.83%。

Claims

1.一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，步骤为：

氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤、树脂吸附及树脂脱附步骤；

氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀：投加药剂的顺序是先加氢氧化钙乳浊液，接着加硫酸调节，硫酸调节结束后加PAC聚铝，过滤后再进行氢氧化钙乳浊液和硫酸调节；

树脂吸附：经过氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀后的出水直接进入树脂吸附步骤，吸附流速控制在5BV/h~10BV/h, 吸附体积控制在100~300BV；

树脂脱附：树脂吸附饱和后采用氯化铝溶液脱附剂再生，洗脱树脂后的脱附液通过投加氯化钙压滤后再循环利用配置下一批次脱附剂。

2.根据权利要求1所述的一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合沉淀步骤中氢氧化钙乳浊液配置浓度为0.1%~1%, 硫酸浓度为40%~70%，PAC聚铝浓度为5%~15%。

3.根据权利要求1所述的一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，所述氢氧化钙乳浊液-硫酸及PAC聚铝组合步骤中氢氧化钙乳浊液-硫酸调节执行两步，两步调节中间夹着投加PAC聚铝步骤，即为氢氧化钙乳浊液-硫酸-PAC-氢氧化钙乳浊液-硫酸，两步投加氢氧化钙乳浊液及硫酸的比例不同。

4.根据权利要求3所述的一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，在第一步的氢氧化钙乳浊液-硫酸体系中投加氢氧化钙乳浊液的比例为2%~10%，投加硫酸的比例为0.1%~0.3%，第二步中氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，投加氢氧化钙乳浊液的比例为10%~15%，投加硫酸的比例为0.2%~0.5%，两步中间投加的PAC比例为0.2~0.8%。

5.根据权利要求3所述的一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，第二步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系沉淀调节后再回到第一步氢氧化钙乳浊液-硫酸体系，如此循环1~3次。

6.根据权利要求1所述的一种不增加含氟废水盐分的高效深度除氟方法，其特征在于，所述树脂脱附步骤中，脱附剂AlCl₃的浓度为5%~10%。