CN114262093A - 一种湿电子化学品废水的氟处理方法及综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿电子化学品废水氟处理方法及综合处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。并且，本发明还提供了一种用于湿电子化学品废水处理的除氟吸附剂，其通过马来酸酐和硅钼酸的混合溶液，对氧化铝颗粒进行改性，再加入了羟基磷灰石与氧化铝颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒，提高了除氟效率。所述湿电子品废水的综合处理方法中，将三种成分差异大的湿电子化学品废水，分阶段引入处理系统中，以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。

Description

一种湿电子化学品废水的氟处理方法及综合处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及湿电子化学品废水的除氟处理领域及综合处理方法。

背景技术

湿电子化学品是20世纪60年代从高纯化学试剂产品领域发展起来的，是在微电子、光电子湿法工艺制程中使用的各种液体化工材料，是显示面板、半导体、太阳能电池等制作过程中不可缺少的关键性材料之一。

湿电子化学品的原材料种类繁多，主要包括氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、有机溶剂等基础化工产品以及各类添加剂，所生产湿电子化学品废水水质差异较大，废水中污染物种类多且浓度高，包括氟化物、氨氮、总氮等，但有机污染物浓度相对较低，即COD浓度较低，对于氟化物的处理是该类废水的难点和重点问题。

因此，针对湿电子化学品废水，亟待研究能保证其稳定达标的处理系统及处理方法。现有技术中进行了若干关于湿电子化学品废水除氟的相关研究，例如：

CN108249706A公开了一种硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法：1)将一般废水导入超滤+反渗透系统处理，分离为含氟含硝态氮浓水和清水，2)在调节池中将所述含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水混合后导入一级沉淀除氟池；3)控制废水上清液pH值呈弱酸性以及氟离子浓度不超过1000mg/L，氟化钙沉淀作为泥渣除去，上清液导入反硝化池；4)利用反硝化细菌生化脱氮，将处理后的废水导入二级沉淀除氟池；5)在二级沉淀除氟池中使氟离子形成氟化钙沉淀而除去。

CN103936218A公开了一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，首先将高含氟含氮电池生产废水送入调节池均质；再进入除氟反应池，反应池出水进入沉淀池；沉淀池上清液进入中间水池；再经过石英砂过滤器和活性炭过滤器，淡水进入到一级反渗透膜处理；反渗透膜浓水经过浓水诱导加速结晶池，使浓水中的钙离子和氟离子在晶种上加速形成沉淀，上清液通过保安过滤器，再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩。

CN105060579A公开了一种深度处理含氟废水的方法，包括如下步骤：S1、沉淀：收集含氟废水送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀；S2、絮凝：将经沉淀处理后的废水引入反应池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置；S3、电凝：将经絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅拌均匀；S4、吸附：将经微滤处理后的废水引入吸附池后，调节废水pH为4-6，加入改性吸附剂，混匀后静置。处理工艺能使废水中的氟含量降到1.0mg/L以下。

然而，上述文献中的技术方案普遍存在操作复杂，成本高昂以及除氟效果不佳的问题。

另外，湿电子化学品废水成分复杂，反应工艺中分阶段排出的废水成分差异大，如果将其混合处理，成本大，设备的处理负荷压力也很大。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明第一个目的是，提供一种除氟性能优异的湿电子化学品废水的处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。本发明的第二目的还在于将三种成分差异大的湿电子化学品废水，分阶段引入处理系统中，以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。

一种湿电子化学品废水的氟处理方法，包括以下步骤：

步骤(1)：高含氟湿电子化学品废水依次经过一级、二级、三级反应沉淀池进行处理；

步骤(2)：加入酸，调节pH值至中性或弱碱性；

步骤(3)：加入除氟吸附剂,搅拌1-5h，静置12-24h，过滤；

步骤(1)中，选择的所述絮凝剂的目的在于，一级沉淀池加入的是氢氧化钙，二级沉淀池加入的是氯化钙，由于氯化钙相对氢氧化钙具有较大的溶解度，可以节省药剂的前提下获得较高的氟离子去除率；三级沉淀池加入硫酸铝，进一步吸附氟离子，避免因为同离子效应造成吸附效果下降，实现氟的高效去除。

优选的，步骤(1)中，一级反应沉淀池优选加入废水质量分数5-15wt％氢氧化钙絮凝剂；

优选的，步骤(1)中，二级反应沉淀池优选采用废水质量分数3-12wt％的氯化钙作为絮凝剂；

优选的，步骤(1)中，三级反应沉淀池加入废水质量分数1-5wt％的硫酸铝絮凝剂。

优选的，步骤(1)中，下一级反应沉淀池形成的泥渣可循环至上一级反应沉淀池，以充分利用未反应完全的药剂，诱导形成更大的沉淀晶核，并同时降低水体总硬度。

优选的，步骤(2)中，所述酸为硫酸或者盐酸；pH值优选调节至8-9；

优选的，步骤(3)中，所述的除氟吸附剂为改性氧化铝除氟吸附剂；所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；

改性氧化铝除氟吸附剂的制备

本发明的另一个目的是，提供一种适宜用于湿电子化学品废水处理工艺的除氟吸附剂。

现有技术中氧化铝颗粒经常被用于除氟吸附剂，但不同的结构和形态的氧化铝颗粒的除氟性能存在较大差异。本发明将氧化铝颗粒进行改性，以提高其表面性能，进而提高其对氟离子的吸附性能；具体的改性方法如下：

步骤(S1)：在空心氧化铝粉末中加入马来酸酐、硅钼酸和去离子水形成混合溶液，加热回流，反应1-2h，冷却，离心、干燥，得到改性空心氧化铝粉末。

优选的，所述马来酸酐和硅钼酸的比例为11-10:1,优选为3-8:1；

优选的，马来酸酐和硅钼酸的总量是空心氧化铝粉末的10-15wt％；

优选的，步骤(S1)中加入去离子水的质量为空心氧化铝粉末的5-10倍。

发明人发现，采用上述比例的空心氧化铝粉末、马来酸酐和硅钼酸改性制备得到的改性空心氧化铝，制备得到的催化剂能够显著提高对氟的吸附性能。

步骤(S2)：将羟基磷灰石粉末和改性空心氧化铝粉末混合后加入去离子水，形成均匀的混合液，静置1.0-2.0h；通过真空抽滤装置进行抽滤、洗涤，干燥，得到改性氧化铝除氟吸附剂。

优选的，步骤(S2)中加入去离子水的质量为空心氧化铝粉末的5-10倍；

试验中发现，所述羟基磷灰石粉末和空心氧化铝白色粉末的质量比为1:3-5。

本发明采用马来酸酐和硅钼酸的混合溶液来对氧化铝颗粒进行改性，这两种酸性物质相互配合，同时与氧化铝颗粒表面的羟基发生枝接结合；进一步，又在溶液中加入了羟基磷灰石，其表面上同样含有大量羟基，这些羟基同样能与上述的酸性中心枝接，从而使得氧化铝颗粒能与羟基磷灰石颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒。

本发明还提供一种湿电子品废水的综合处理方法，所述湿电子品废水包括高含氟废水、高氨氮废水和低污染物废水，所述高含氟废水中氟化物含量为1000mg/L以上，总氮含量为1000-10000mg/L,所述高氨氮废水中氟化物含量低于500mg/L，总氮含量大于10000mg/L，氨氮含量大于1000mg/L，所述低污染物废水中氟化物含量低于100mg/L，总氮含量低于2000mg/L，氨氮含量大于100mg/L，所述处理方法包括如下步骤：

1)按照权利要求1-8任一项所述的氟处理方法对高含氟废水进行处理；

2)将步骤1)处理后的高含氟废水与高氨氮废水混合，调节pH值至8-10，经氮吹脱塔脱氮，得低氟低氨氮废水；

3)将步骤2)所得低氟低氨氮废水与低污染废水混合，进入一级A/O反应池进行硝化、反硝化反应，一级A/O反应池出水，进入二级AO反应池，其中O池内设置MBR组件，以实现氨氮、总氮、COD的去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的用于湿电子化学品废水的处理方法，对湿电子化学品废水中的氟化物采取“化学沉淀+混凝沉淀+吸附除氟”工艺，实现了氟的高效去除。并且，本发明还提供了一种用于湿电子化学品废水处理的除氟吸附剂，其通过对马来酸酐和硅钼酸的混合溶液，对氧化铝颗粒进行改性，再加入了羟基磷灰石与氧化铝颗粒紧密结合复配，共同组成高效的除氟吸附颗粒。此外，对以经济实用的形式实现了氟、氮、以及有机物的综合处理。

附图说明

图1为实施例1中高含氟废水处理方法的流程示意图；

图2为实施例9所述湿电子品废水的综合处理方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

空心氧化铝粉：平均粒径约17μm，纯度＞99％，购自上海乃欧纳米科技有限公司；

羟基磷灰石粉：平均粒径约8um，纯度＞99％，购自西安全奥生物科技有限公司；实施例1高含氟废水的氟处理方法

除氟吸附剂的制备

(1)将200g空心氧化铝粉末中加入10g马来酸酐和10g硅钼酸以及750g去离子水的混合溶液，加热到50℃，回流，反应2h，冷却，离心、干燥，得到改性空心氧化铝粉末。

(2)取40g羟基磷灰石和120g上述改性空心氧化铝粉末，加入700g去离子水中，搅拌形成均匀的混合液，静置1.0h。

(4)通过真空抽滤装置进行抽滤，并用去离子水多次冲洗，于80℃下干燥12h，得到除氟吸附剂。

除氟吸附剂的应用

取某光伏厂的湿电子化学品废水，经测量，其中的指标如表1所示：

表1湿电子品废水水质

废水类型	水量(m<sup>3</sup>/d)	CODcr(mg/L)	氟化物(mg/L)	总氮(mg/L)	氨氮(mg/L)	电导率(μs/cm)
							高含氟废水	36.9	52	5200	9200	3500	3201
高氨氮废水	2.3	80	0	100000	5200	1401
							低污染废水	60.8	92	1.6	2400	9.0	15

所述处理方法具体包括如下步骤：

(1)将湿电子化学品加工过程产生的高含氟废水经过一至三级反应沉淀池，进行脱氟预处理，处理时间3h；其中一级反应沉淀池加入废水质量分数5wt％氢氧化钙溶液和3％的PAM作为絮凝剂，二级反应沉淀池采用废水质量分数3wt％的氯化钙溶液和3％的PAM作为絮凝剂，三级反应沉淀池加入废水质量分数2.5wt％的硫酸铝和3％的PAM作为絮凝剂。

(2)取上层清液，加35％硫酸调节pH值为8.0，氟含量从5200mg/L降至152.6mg/L。

(3)取废水加入装有上述方法制备的除氟吸附剂的除氟池，吸附剂的加入量为2.5g/L，搅拌4h，静置24h。

(4)取上层废水清液，测量其各项指标，具体见表2。

实施例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐和硅钼酸的质量比为2:1，马来酸酐和硅钼酸总量仍为20g。

实施例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐和硅钼酸的质量比为3:1，马来酸酐和硅钼酸总量仍为20g。

实施例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐和硅钼酸的质量比为5:1，马来酸酐和硅钼酸总量仍为20g。

实施例5

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐和硅钼酸的质量比为8:1，马来酸酐和硅钼酸总量仍为20g。

实施例6

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐和硅钼酸的质量比为10:1，马来酸酐和硅钼酸总量仍为20g。

实施例7

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于空心氧化铝粉末用量为133.33g。

实施例8

其他条件和操作和实施例4相同，区别在于羟基磷灰石用量为24g。

对比例1

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于马来酸酐用量为20g，不加入硅钼酸。

对比例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于硅钼酸用量为20g，不加入马来酸酐。

对比例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于省略马来酸酐和硅钼酸改性氧化铝的步骤，具体步骤如下：

(1)取40g羟基磷灰石和120g空心氧化铝粉末，加入700g去离子水中，搅拌形成均匀的混合液，静置1.0h。

(3)通过真空抽滤装置进行抽滤，并用去离子水多次冲洗，于80℃下干燥12h，得到除氟吸附剂。

水质指标测试

经过含氟吸附剂的处理，废水中的氟离子得到了有效的去除，表2示出了经各实施例和对比例处理后，废水的含氟量和电导率指标：

表2高含氟废水经处理后含氟量和电导率指标

可见，经过本发明的处理方法处理后的高含氟废水，含氟量和电导率都大幅下降，最终指标满足《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)中关于氟含量和电导率的要求。

吸附剂除氟性能比较

如表2中所示，原始废水在经过三级沉淀池处理以后，其氟含量从5200mg/L降至152.6mg/L(初始值)；采用本发明的改性除氟试剂，能够实现高达98％以上的除氟率，优选实施例使得出水含氟量进一步降低到1mg/L以下，此外，电导率也下降到了13μs/cm以下；实施例3-5说明按照特定比例的马来酸酐和硅钼酸对空心氧化铝改性后，除氟效果最佳。

通过对比例1和2，可见马来酸酐和硅钼酸共同改性氧化铝颗粒能显著的提高吸附剂的吸附性能，说明马来酸酐和硅钼酸存在一定的协同增效的作用。

实施例9湿电子品废水的综合处理方法示例

所述湿电子品废水的水质与实施例1相同，所述处理方法包括如下步骤：

1)按照实施例7所述的氟处理方法对高含氟废水进行处理。

2)将步骤4)所得上层废水清液与高氨氮废水混合，调节pH值至8，经氮吹脱塔脱氮，得低氟低氨氮废水，其中氟含量为0.21mg/L,氨氮浓度为191mg/L，总氮浓度为8300mg/L，电导率为8.7μs/cm。

3)将步骤2)所得低氟低氨氮废水与低污染废水混合，进入一级A/O反应池进行硝化、反硝化反应，一级A/O反应池出水，进入二级AO反应池，其中O池内设置MBR组件，以实现氨氮、总氮、COD的去除，出水CODcr、氟化物、总氮、氨氮的浓度依次为43mg/L、0.83mg/L、17mg/L、4.0mg/L，电导率为12.7μs/cm。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高含氟湿电子化学品废水依次经过一级、二级、三级反应沉淀池进行处理；

(2)加入酸，调节pH值至中性或弱碱性；

(3)加入除氟吸附剂，搅拌1-5h，静置，过滤；所述除氟吸附剂是氧化铝经过马来酸酐和硅钼酸改性后，再和羟基磷灰石粉末混合得到。

2.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，一级反应沉淀池加入废水质量分数5-15wt％氢氧化钙作为絮凝剂和3-5wt％聚丙烯酰胺；二级反应沉淀池采用废水质量分数3-12wt％的氯化钙和3-5wt％聚丙烯酰胺作为絮凝剂；三级反应沉淀池加入废水质量分数1-5wt％的硫酸铝和3-5wt％聚丙烯酰胺作为絮凝剂。

3.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，步骤(1)中，下一级反应沉淀池形成的泥渣循环至上一级反应沉淀池。

4.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，步骤(2)中加入的酸为硫酸或盐酸，调节pH至8-9。

5.一种如权利要求1所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，所述除氟吸附剂由以下方法制备而成：

(S1)将空心氧化铝粉末、马来酸酐、硅钼酸和去离子水混合形成混合溶液，加热回流，反应1-2h，冷却，离心、干燥，得到改性氧化铝粉末；

(S2)将羟基磷灰石粉末和改性空心氧化铝粉末混合后加入去离子水中，形成均匀的混合液；过滤，干燥得到除氟吸附剂。

6.一种如权利要求5所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，所述马来酸酐和硅钼酸的比例为3-8:1。

7.一种如权利要求5所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，马来酸酐和硅钼酸的总量是空心氧化铝粉末的10-15wt％。

8.一种如权利要求5所述的湿电子化学品废水氟处理方法，其特征在于，所述步骤(S2)中，羟基磷灰石和空心氧化铝粉末的质量比为1:3-5。

9.一种湿电子品废水的综合处理方法，所述湿电子品废水包括高含氟废水、高氨氮废水和低污染物废水，所述高含氟废水中氟化物含量为1000mg/L以上，总氮含量为1000-10000mg/L,所述高氨氮废水中氟化物含量低于500mg/L，总氮含量大于10000mg/L，氨氮含量大于1000mg/L，所述低污染物废水中氟化物含量低于100mg/L，总氮含量低于2000mg/L，氨氮含量大于100mg/L，所述处理方法包括如下步骤：

1)按照权利要求1-8任一项所述的氟处理方法对高含氟废水进行处理；

2)将步骤1)处理后的高含氟废水与高氨氮废水混合，调节pH值至8-10，经氮吹脱塔脱氮，得低氟低氨氮废水；

3)将步骤2)所得低氟低氨氮废水与低污染废水混合，进入一级A/O反应池进行硝化、反硝化反应，一级A/O反应池出水，进入二级AO反应池，其中O池内设置MBR组件，以实现氨氮、总氮、COD的去除。

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