CN108249707A - 一种含氟含硝态氮工业废水的处理系统和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟含硝态氮废水的处理系统和处理方法，属于废水处理技术领域。该处理系统和方法首先将一般废水用超滤和反渗透系统分离成含氟含硝态氮浓水和清水，然后将含氟含硝态氮浓水与强酸性废水混合后导入反硝化池，经反硝化脱氮和化学沉淀法除氟后出水达标排放。本发明所采用的方法能够有效减小生化和化学沉淀废水量，使废水池占地面积减少，固定投资成本降低；另外加碱沉淀单元放置于生化反应单元之后，充分利用了反硝化反应的耗酸增碱作用，降低了传统工艺中除氟需大量加碱和反硝化过程需大量加酸的处理成本，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种含氟含硝态氮工业废水的处理系 统和处理方法。
背景技术
近年来，我国光伏、集成电路等硅行业发展迅速，给社会带来了巨大经济效益的同时也带来了新的环境问题。在多晶硅片生产过程中，一般采用硝酸和氢氟酸进行制绒、蚀刻，然后采用高纯水进行清洗。在此过程中会产生两类废水，一类废水由废酸液和废碱液混合而成，因废酸液量大，废碱液量小，所以所混合的废水酸性强，pH值较低，含氟离子和硝态氮较高，称为强酸性废水；另一类废水称为一般废水，其pH值接近中性，水量大，含氟离子量较低。这两类废水都必须经过除氟除氮处理才能排放，否则会严重威胁人体健康和生态环境。
在处理含高氟高硝态氮这类废水时，传统认为氟离子含量高会抑制反硝化菌的活性，不利于生化处理，所以一般先除氟，再脱氮。化学沉淀法除氟需要在碱性条件下进行，所以一般采用先加碱pH值调节至碱性，然后投加化学沉淀剂除氟，在此过程中加入的碱是过量的；此外，由于反硝化过程中pH值升高，后续脱氮还需投加酸来下调pH值，这样碱和酸的用量比较大，而且过量碱再用酸中和造成浪费。
公开日为2015年12月16日的中国专利201510606141.2中公布了一种含氟离子和硝酸根离子的废水的处理方法，该发明是先进行生化脱氮后进行化学沉淀除氟，包括以下步骤：调节控制参数、反硝化脱氮、泥水分离、沉淀除氟、絮凝沉淀和出水回流调节，与先除氟后脱氮的传统工艺相比，该发明的处理方法通过对进水水质(如离子浓度及pH值等控制参数) 进行预先调节，避免了进水水质的大幅波动对后续反硝化过程的脱氮能力产生影响，降低了传统工艺中除氟过程需大量投加碱液和反硝化过程需大量投加酸液的处理成本。公开日为 2017年6月13日的中国专利201710151914.1也给出了一种光伏产业废水的处理方法，包括以下步骤：将光伏产业废水在调节池内进行调节工序以使水质均化；将废水通入厌氧生化池内采用生化脱氮法脱除废水中的硝态氮；将废水通入沉淀池内以除去废水中的生物污泥，将沉淀池内沉降的污泥部分回用至厌氧生化池内；将废水通入反应池内采用化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式除去废水中的氟离子；将废水通入澄清池内以去除废水中的化学污泥，将澄清池内沉积下来的部分污泥回用至调节池内，这样不仅减少了除氟物质的加药量及化学污泥的产生量，而且处理后的废水中氟离子去除效率大幅提高，并可以稳定的保持在4～5 ppm。然而上述两种方法未提前将一般废水和强酸废水分质收集、分类处理，这样直接混合处理的水量大，需要的调节池占地面积大，固定投资过高，需要的酸碱等化学试剂的量也大，运营成本也过高。
公开日为2015年05月13日的中国专利201410846449.X中公布了一种光伏酸性清洗废水回用工艺，它依次包括步骤：调节pH值：收集光伏酸性清洗废水，调节pH值至7～8；超滤：将pH值调节后的废水打入超滤装置，超滤浓水排至污水站进一步处理；超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；第一内循环：作为后续回用处理的第一部分超滤产水进入第一内循环系统，第一内循环系统包括高压泵和反渗透除盐装置；将经过高压泵和反渗透除盐的出水再次打入高压泵入口进行多次第一内循环处理，使系统整体回收率≥85％；纯水回用：将最终的反渗透出水作为工业自来水回用于生产线。本发明工艺系统脱盐率高、整体回收率高、能实现废水回用。该申请案的方法虽然采用超滤对一部分光伏酸性清洗废水进行回收，然而并未解决光伏生产废水同时处理高浓度的氟和硝态氮时存在的运营成本和处理成本高、酸碱用量大的问题。
因此，基于现有技术的缺陷，亟须开发一种新的处理方法，从而有效克服处理含高氟高硝态氮废水时存在的运营成本和处理成本高、酸碱用量大的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对在处理含高氟高硝态氮废水时存在的运营成本和处理成本高、酸碱用量大的问题，本发明提供一种先将一般废水用超滤和反渗透系统处理，然后进行生化脱氮后进行化学沉淀除氟的处理系统和处理方法，减少了含高氟高硝态氮废水处理过程中的酸碱投加量，降低了处理成本。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种含氟含硝态氮废水的处理系统，包括一般废水池、超滤和反渗透系统、回用水池、酸性废水池、调节池、反硝化池、除氟池和排放系统，所述一般废水池、超滤和反渗透系统、调节池、反硝化池、除氟池以及排放系统依次连接，所述酸性废水池连接调节池，所述超滤和反渗透系统还与回用水池连接。
作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种含氟含硝态氮废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在一般废水池中收集一般废水，通过超滤和反渗透系统，将所述一般废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池，所述清水导入回用水池；
(2)在调节池中将所述含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水混合，调节混合体积比例以使混合后的废水中F-浓度小于1000mg/L，并添加合适量的NaOH调节混合废水的pH值，使pH值呈弱酸性，随后将所述调节池中的废水导入反硝化池；
(3)向所述反硝化池中投加足量有机物作为电子供体进行生化反应，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气而除去后，将所述反硝化池中的上清液导入除氟池；该步骤可控制反硝化池出水的pH值在8.5～9之间；
(4)在除氟池中利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀而除去；
(5)检测到从除氟池中排出的废水中F-浓度、氮含量及pH值达排放标准后导入排放系统。
作为本发明更进一步的改进，所述的步骤(2)中，含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水按照体积比为(8～10)：1的比例混合。
作为本发明更进一步的改进，所述一般废水含F-浓度为70～100mg/L，硝态氮浓度为 100～200mg/L，pH为5～7。
作为本发明更进一步的改进，所述强酸性高氟废水的F-浓度为5000～10000mg/L，硝态氮浓度为1000～1600mg/L，pH为1～5。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中pH值为5～6。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(3)中作为电子供体的有机物为甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖中的任意一种或多种。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(4)中的化学沉淀法为依次投入氢氧化钙、氯化钙、PAC和PAM，形成氟化钙沉淀从而去除氟离子。
作为本发明更进一步的改进，所述含氟含硝态氮废水的处理系统应用于硅行业废水处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的含氟含硝态氮废水的处理方法，根据光伏、集成电路等硅行业废水包括两种不同类型废水的特点，采用了分质收集、分类处理原则，首先将水量大、含硝态氮和氟离子浓度均较低的一般废水用超滤和反渗透系统处理，从而将上述一般废水转化为高度浓缩的含氟含硝态氮浓水，再将上述处理后废水与强酸性高氟废水混合后生化处理，与直接处理的一般废水相比，大大缩小的废水的体积，相应地减少废水池占地面积，降低固定投入成本；而超滤和反渗透系统处理产生的清水直接返回光伏生产单元重复利用，进一步进行了资源优化，缩小了运行成本。
(2)本发明的含氟含硝态氮废水的处理方法，根据两种废水类型不同，使用超滤+反渗透系统首先将水量大、含硝态氮和氟离子浓度均较低的一般废水进行预先处理后得到高度浓缩的含氟含硝态氮浓水，其再与强酸性高氟废水混合，并添加合适量的NaOH处理的方式不仅缩小了废水处理体积，同时避免了大量酸碱试剂的投加；该方法同时利用了光伏、集成电路等硅行业废水中直接产生的含氟离子和硝态氮较高的废水具有强酸性的特点以及后续反硝化过程中pH值升高的特点，整个处理步骤中仅仅采取添加合适量的NaOH的方式即克服了现有技术中处理该类废水采用碱酸试剂反复调节，造成碱酸试剂用量较大、成本较高的问题，因此本发明的方法利于推广。
(3)本发明的含氟含硝态氮废水的处理方法，既克服了单独处理强酸性高氟废水时操作繁琐的问题，由于其中的F-浓度在5000～10000mg/L，对后续的生化脱氮处理所使用的微生物产生毒性，需要首先将F-浓度降低1000mg/L以下才可进入生化处理，又克服了单独处理一般废水时需要投加大量酸碱试剂，且废水体积较大的问题；本发明的方法利用调节首先将水量大、含硝态氮和氟离子浓度均较低的一般废水进行处理，再将处理后的高度浓缩的含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水按照一定比例混合，有效将F-浓度降低1000mg/L以下，可以连续进行先反硝化，再除氟的工艺流程。
(4)本发明的含氟含硝态氮废水的处理方法，根据经超滤和反渗透系统处理后的废水温度会略有升高的特点以及强酸性废水中添加NaOH的酸碱中和反应也会造成温度升高的特点，使一般废水通过超滤和反渗透系统处理后的温度升高1～2℃，再与强酸性高氟废水混合并添加合适量的NaOH后温度又进一步升高2～3℃，废水温度的升高进而使导入反硝化池后生化反应明显提速，反应时间明显缩短，显著提高反应效率。
(5)本发明的含氟含硝态氮废水的处理方法，由于投入的试剂量大幅减少，需要后续处理的泥渣量也大幅减少，进一步降低泥渣处置成本，更加适于大规模的工业化应用。
附图说明
图1为本发明的含氟含硝态氮废水的处理系统和工艺路线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，但是需要说明的是，本发明所涵盖的实际范围并不仅限于此。
实施例1
某太阳能电池企业含氟废水的处理工程实例，某公司投资实施太阳能电池制造项目，其排放的废水主要为一般废水和浓酸废水。废水处理工程设计规模为5000m3/d，分为物化处理和生化处理。
一般废水主要来自各工段纯水清洗废水、酸雾的碱喷淋塔定期排水、废气焚烧尾气及氨水清洗气体水喷淋塔处理定期排水，特点是水量大，pH值呈中性偏酸性，氟离子浓度和硝态氮的含量都不高，几乎不存在有机物，因此可以经活性炭过滤器和保安过滤器，滤掉粒径大于5μm的污染物，之后直接导入超滤和反渗透系统。
浓酸废水主要来自制绒过程盐酸和氢氟酸的混酸酸洗废水，刻蚀过程硝酸、硫酸和氢氟酸的酸洗废水，氢氟酸酸洗废水，预清洗盐酸和氢氟酸酸洗废水，湿化学氢氟酸酸洗废水，湿化学硝酸清洗废水，硅片返工酸洗废水，石墨框及石英舟清洗废水。
如图1所示，本实施例1的含氟含硝态氮工业废水的处理系统，包括一般废水池、超滤和反渗透系统、回用水池、酸性废水池、调节池、反硝化池、除氟池和排放系统，所述一般废水池、超滤和反渗透系统、调节池、反硝化池、除氟池以及排放系统依次连接，所述酸性废水池连接调节池，所述超滤和反渗透系统还与回用水池连接。
采用本实施例的方法处理该太阳能电池企业排放的某一批次的废水，该批次的一般废水含F-浓度为70mg/L，含硝态氮浓度为100mg/L，pH为5，强酸性高氟废水的F-浓度为5000mg/L，硝态氮浓度为1000mg/L，pH为1，如图1所示，处理步骤包括：
(1)在一般废水池中收集经过简单过滤后的一般废水，通过超滤和反渗透系统，将所述一般废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池，所述清水导入回用水池；所采用的超滤膜是购自美国陶氏化学的DOW SFP-2880，所采用的反渗透膜是购自美国陶氏化学的BW30-400FR；经过处理后，所得到的含氟含硝态氮浓水水量为960m3/d， F-浓度为350mg/L，硝态氮的浓度为200mg/L，pH为4，清水水量为3840m3/d。
(2)将含氟含硝态氮浓水导入调节池中与强酸性高氟废水按体积比为8：1比例混合，测出F-浓度小于1000mg/L，不会对反硝化过程产生影响；而且按此比例混合后的废水pH值为5～6，反硝化过程产生的碱度可以使反硝化池出水的pH值上升至8.5～9，所以无需在调节池中再加碱，随后将所述调节池中的废水导入反硝化池；
(3)在反硝化池中加入充足量的甲醇作为反硝化碳源，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气而除去后，反硝化池出水的pH值达到8.5，硝态氮浓度为30mg/L，氟离子浓度不变，反硝化池出水进行泥水分离后，将上清液导入除氟池；
(4)依次投入氢氧化钙、氯化钙、PAC和PAM，形成氟化钙沉淀从而去除氟离子，并进行泥沙处置；
(5)检测到从除氟池中排出的上清液中硝态氮浓度约为30mg/L，F-浓度约为3mg/L， pH值为6～9之间，出水水质达到排放要求，然后将去除F-后的达标上清液导入排放系统，最终实现达标排放。
经计算，处理该类废水的能耗与药剂成本总计约为7元/吨，比传统工艺节约20％左右。占地面积较传统工艺节约25％左右。
排水执行《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)中的间接排放标准后接入城区污水厂处理，废水水质、水量及排放标准见表1。
表1废水水质、水量及排放标准
实施例2
本实施例中的废水来自该太阳能电池企业排放的另一批次的废水，该批次的一般废水含 F-浓度为85mg/L，含硝态氮浓度为150mg/L，pH为6，强酸性高氟废水的F-浓度为7500mg/L，硝态氮浓度为1300mg/L，pH为3，处理步骤包括：
(1)在一般废水池中收集经过简单过滤后的一般废水，通过超滤和反渗透系统，将所述一般废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池，所述清水导入回用水池；所采用的超滤膜是购自美国陶氏化学的DOW SFP-2880，所采用的反渗透膜是购自美国陶氏化学的BW30-400FR；经过处理后，所得到的含氟含硝态氮浓水水量为940m3/d， F-浓度为425mg/L，硝态氮的浓度为750mg/L，pH为3，清水水量为3760m3/d。
(2)将含氟含硝态氮浓水导入调节池中与强酸性高氟废水按体积比为16：1比例混合，测出F-浓度小于1000mg/L，不会对反硝化过程产生影响；而且按此比例混合后的废水pH值为5.5，随后将所述调节池中的废水导入反硝化池；
(3)在反硝化池中加入充足量的乙酸作为反硝化碳源，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气而除去后，反硝化池出水的pH值达到8.8，硝态氮浓度为20mg/L，氟离子浓度不变，反硝化池出水进行泥水分离后，将上清液导入除氟池；
(4)依次投入氢氧化钙、氯化钙、PAC和PAM，形成氟化钙沉淀从而去除氟离子，并进行泥沙处置；
(5)检测到从除氟池中排出的上清液中的硝态氮浓度约为20mg/L，F-浓度约为3mg/L， pH值为6～9之间，出水水质达到排放要求，然后将去除F-后的达标上清液导入排放系统，最终实现达标排放。
经计算，处理该类废水的能耗与药剂成本总计约为6.5元/吨，比传统工艺节约20％左右。占地面积较传统工艺节约15％左右。
表2废水水质、水量及排放标准
实施例3
本实施例中的废水来自该太阳能电池企业排放的另一批次的废水，该批次的一般废水含 F-浓度为100mg/L，含硝态氮浓度为200mg/L，pH为7，强酸性高氟废水的F-浓度为10000mg/L，硝态氮浓度为1600mg/L，pH为5，处理步骤包括：
(1)在一般废水池中收集经过简单过滤后的一般废水，通过超滤和反渗透系统，将所述一般废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池，所述清水导入回用水池；所采用的超滤膜是购自美国陶氏化学的DOW SFP-2880，所采用的反渗透膜是购自美国陶氏化学的BW30-400FR；经过处理后，所得到的含氟含硝态氮浓水水量为920m3/d， F-浓度为500mg/L，硝态氮的浓度为1000mg/L，pH为4，清水水量为3680m3/d。
(2)将含氟含硝态氮浓水导入调节池中与强酸性高氟废水按体积比为20：1比例混合，测出F-浓度小于1000mg/L，不会对反硝化过程产生影响；而且按此比例混合后的废水pH值为6，随后将所述调节池中的废水导入反硝化池；
(3)在反硝化池中加入充足量的乙醇作为反硝化碳源，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气而除去后，反硝化池出水的pH值达到9，硝态氮浓度为15mg/L，氟离子浓度不变，反硝化池出水进行泥水分离后，将上清液导入除氟池；
(4)依次投入氢氧化钙、氯化钙、PAC和PAM，形成氟化钙沉淀从而去除氟离子；
(5)检测到从除氟池中排出的上清液中硝态氮浓度约为15mg/L，F-浓度约为3mg/L，pH 值为6～9之间，出水水质达到排放要求，然后将去除F-后的达标上清液导入排放系统，最终实现达标排放。
经计算，处理该类废水的能耗与药剂成本总计约为7元/吨，比传统工艺节约20％左右。占地面积较传统工艺节约20％左右。
表3废水水质、水量及排放标准
需要说明的是，本发明中使用的反渗透膜包括但不限于购自美国陶氏化学的BW30-400 和BW30-400FR；购自东丽的TM720D-400和TML20D-400；购自GE的AG8040F-400F以及购自海德能的CPA3-400和LFC3-400等。本发明中使用的超滤膜包括但不限于购自美国陶氏化学的DOW SFP-2880；购自GE的ZW1500-600；购自东丽的HFU2020；购自懿华(原西门子)的L40n；购自旭化成的UNA-620A；购自滨特尔的AQUAFLEX 55和AQUAFLEX HP 以及购自科氏的Targa100和KOCH-V10072-35-PVMC等，总的来说，反渗透膜与超滤膜的选用只要能达到技术方案所要求的处理效果即可。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种含氟含硝态氮废水的处理系统，其特征在于，包括一般废水池、超滤和反渗透系统、回用水池、酸性废水池、调节池、反硝化池、除氟池和排放系统，所述一般废水池、超滤和反渗透系统、调节池、反硝化池、除氟池以及排放系统依次连接，所述酸性废水池连接调节池，所述超滤和反渗透系统还与回用水池连接。
2.一种含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在一般废水池中收集一般废水，通过超滤和反渗透系统，将所述一般废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池，所述清水导入回用水池；
(2)在调节池中将所述含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水混合，调节混合体积比例以使混合后的废水中F-浓度小于1000mg/L，并添加合适量的NaOH调节混合废水的pH值，使pH值呈弱酸性，随后将所述调节池中的废水导入反硝化池；
(3)向所述反硝化池中投加足量有机物作为电子供体进行生化反应，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气而除去后，将所述反硝化池中的上清液导入除氟池；
(4)在除氟池中利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀而除去；
(5)检测到从除氟池中排出的废水中F-浓度、氮含量及pH值达排放标准后导入排放系统。
3.根据权利要求2所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水按照体积比为(8～20)：1的比例混合。
4.根据权利要求2或3所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述一般废水含F-浓度为70～100mg/L，硝态氮浓度为100～200mg/L，pH为5～7。
5.根据权利要求4所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述强酸性高氟废水的F-浓度为5000～10000mg/L，硝态氮浓度为1000～1600mg/L，pH为1～5。
6.根据权利要求2或3所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中pH值为5～6。
7.根据权利要求6所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中作为电子供体的有机物为甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖中的任意一种或多种。
8.根据权利要求2或7所述的含氟含硝态氮废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中的化学沉淀法为依次投入氢氧化钙、氯化钙、PAC和PAM，形成氟化钙沉淀从而去除氟离子。
9.权利要求1所述的含氟含硝态氮废水的系统的应用，其特征在于：所述系统应用于硅行业废水处理。
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