CN1681969A - 循环应用金属酸洗槽的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种循环包括冲洗浴和空气洗涤器的金属酸洗浴的方法。所述方法的特征在于，a)在循环过程之前，将待处理的液体废水流中的游离酸转化为金属盐形式，b)将水从所得到的基本上不含酸的金属盐溶液中分离出来，从而得到浓缩的金属盐溶液，以及c)将所述浓缩金属盐溶液进行热法处理，从而得到金属氧化物和游离酸。本发明还涉及相应的装置。所述具有创造性的方法和装置能够显著提高酸回收率和金属氧化物的产量，同时降低了运行成本。

Description

循环应用金属酸洗槽的方法和装置

通常的金属酸洗槽的工作基础是硝酸、氢氟酸和/或盐酸。除了经济角度之外，这些酸洗液的问题在于废水中含有不希望的高含量的硝酸盐需要处理。本领域公知的是采用具有替代硝酸的酸洗液，用于减少硝酸盐负荷，但是所述酸洗液在酸洗质量和容量方面极为不利，所述替代酸例如硝酸含量大大减少的硫酸。

而且，采用分离游离酸和盐的循环系统，例如酸阻滞和扩散透析，通过回收游离酸以减少废水中的硝酸盐负荷，并且由此可以使废酸的处理更具有成本效益。由此达到的酸的节省是较为可观的，但是，其并不能真正地解决实际的硝酸盐问题，这是因为硝酸盐仍然生成了大量的含有硝酸盐的废水。如果采用酸循环系统，酸洗槽不会产生由于硝酸盐引起的突出的废水负荷问题，但是该问题仍然会由不循环的附属冲洗槽和空气洗涤器产生。

DE3825857A1提出了一种建议，用于处理使用过的酸洗用酸，例如根据该申请，采用碱性材料将具有特定铁含量和氟化物/铁材料比率的使用过的酸洗用酸调至pH4到6，同时形成晶体沉淀，可能的话在分离沉淀物后蒸发液相，直至干燥。

而且，DE3906791A1中公开了含有金属的废酸洗液的制备方法，所述酸洗液中含有硝酸和氢氟酸，在该申请中，将废酸洗液加入渗析槽中，所述槽由选择性渗透膜限定并位于一对电极之间，所述阳极和阴极空间含有硫。

一种热方法，焙烧法，对酸洗槽浓缩物进行了最完全的回收。在此情况下，所述酸洗用酸和水一起蒸发，焙烧金属从而形成氧化物。金属盐的酸残余物作为焙烧炉的蒸馏物中的游离酸被回收。因此，可以对酸洗槽浓缩物进行处理，几乎不产生废水和废物。

因此，根据EP0296147A1的相关技术，描述了一种从含有金属的酸溶液中提取和/或回收所述酸的方法，在该方法中，在反应器中在200-500℃的温度下对溶液进行喷射焙烧，随后对所得到的气体在柱中在0-70℃的温度下进行吸附和冷凝。

然而，所述焙烧法消耗了大量的能量，所述能量消耗与供应体积成正比，每立方米供应体积消耗大约100立方米的天然气。由于所述焙烧法将水和酸蒸发至相同程度，因此不能对经稀释的洗涤废水和废气废水进行直接焙烧。由于水占的比例较高，所述酸浓度可能太少和/或其体积可能过大从而不能将其返回至酸洗槽。所述洗涤水因此仍需要在废水系统中进行处理。由于所述废水中的材料负荷特别是硝酸盐可以很容易地达到总硝酸耗量的50％，所以采用至今的所述焙烧法本身并不是综合性的解决方案，尤其是对于废水的硝酸盐负荷来说。

因此，目标是将来自冲洗槽和空气洗涤器的经过强烈稀释的废水进行充分地浓缩，从而可以将其引入焙烧过程。但是，由于没有可利用的技术，目前仍然不能对经稀释的废水进行浓缩。因此，不能采用电渗析和反渗透设备形式的膜技术，这是因为膜的强度不够。也不能采用蒸发设备，这是因为蒸馏物中硝酸和氢氟酸具有的蒸汽挥发性。如果供应至蒸发器的供应物中含有游离氢氟酸和硝酸，则可以在蒸馏物中再次发现多达50％的游离酸，因此不可能将蒸馏物作为洗涤水。然而，由此只含有原硝酸盐负荷的50％的所述蒸馏物必须通过废水设施进行处理，因此其不能全面地解决废水中的硝酸盐问题。

因此，基于避免所述缺点和对相关领域已知的方法和装置进行改进、同时保持其优势的目的，本发明提供了一种在成本上有效的循环使用金属酸洗槽的方法。提供了一种方法和/或装置，其允许金属酸洗液尽可能地不含废水和废物，尤其是使废水中硝酸盐的负荷尽可能地低。

根据本发明，上述目的通过一种循环使用包括附属的冲洗槽和空气洗涤器的金属酸洗槽的方法来实现，其特征在于：

a)在循环之前，将待处理的液体废物流中存在的游离酸转化为金属盐形式；

b)将水从所获得的基本上不含有酸的金属盐溶液中分离出来，从而得到浓缩的金属盐溶液，以及

c)使所述浓缩的金属盐溶液经热法处理，从而得到金属氧化物和游离酸。

特别是，当循环使用钢酸洗槽，尤其是不锈钢酸洗槽时，采用本发明的方法可以得到良好的结果。

本发明的目的还包括用于循环使用包括附属的冲洗槽和空气洗涤器的金属酸洗槽的装置，包括：

-至少一个将待处理的液体废物流中的游离酸转化为金属盐形式的系统，

-至少一个将水从所获得的金属盐溶液中分离出来的系统，所述溶液中尽可能地不含有酸，从而得到浓缩的金属盐溶液，以及

-至少一个对来自酸洗槽和冲洗槽的浓缩盐物流进行热盐分解的系统，从而得到金属氧化物和游离酸。

因此，根据本发明的方法和/或根据本发明的装置公开了一种方式，其中即使是基于HNO₃/HF/HCl的典型酸洗槽也可以避免当采用热法时由这些酸的蒸汽挥发性所导致的缺点，来自冲洗槽和空气洗涤器的经稀释的废水也可以蒸发。因此，解决了废水中的硝酸盐问题，所述焙烧法更具成本效益。

根据本发明的方法和装置采用了典型的组件，使得可以在成本效益较高的条件下维持不产生废水和废物的操作。由于高能源消耗，所以决定成本效益的最后一步是根据步骤c)的热盐分解，类似于焙烧法。在该方法中，蒸发液相，例如水和酸，接下来，对蒸汽相进行冷凝，同时回收酸。金属在高温下被氧化，并积聚成固体。焙烧炉的能源消耗以及由此的工作成本在很大程度上是焙烧炉的供应体积的函数，其近似为每立方米供应消耗1000KWh和/或100立方米天然气。因此，出于能量原因，所述焙烧法具有最小可能的供应体积(对应于酸洗槽中的高金属含量)，然而其对于酸洗条件来说并不总是可取的。酸洗槽中的高金属含量导致较低的酸洗容量和酸洗槽废气中更多的NO_x损失，由此使空气洗涤器的负荷更高。

根据本发明的一个优选实施方式，蒸发器，特别是具有机械排气密封件的蒸发器用于减少焙烧炉的供应体积，从而在步骤b)中进行有成本效益的操作。所述类型的蒸发器的能量消耗仅仅为每吨供应物大约20-25KWh。蒸发器从供应物中提取出并供至焙烧炉的每吨水节省了大约100立方米天然气的能源成本。

而且，已知焙烧炉的废气损失，特别是NOx形式的硝酸非常显著，其范围可以占供应量的10-15％。因此将最小可能量的硝酸盐和/或硝酸提供至焙烧炉。根据本发明，在一个优选变体中，将用于酸和盐的分离系统用于该目的，例如阻滞或扩散渗析，从而使焙烧炉中不含有游离酸。将所述游离酸直接返回至酸洗槽。通过酸洗槽浓缩物的再生，大约90％的游离酸从酸洗槽溶液中分离出来，只有大约10％的游离酸供应至焙烧炉。因此，相对于浓缩物流，NOx的损失仅仅有1％再生，而10％没有再生。对氢氟酸采用类似的条件，但是绝对值更低，这是因为，氢氟酸只构成硝酸浓度的约20％。

正如对焙烧炉所确定的，在蒸发期间游离酸HNO₃和HF是挥发性的，还发现在蒸馏物中具有高的百分比。如果尝试将所述酸100％地转移至焙烧炉的蒸馏物中，则较为可取的是，当蒸发洗涤水时进入蒸馏物中的酸应尽可能地少。如果在蒸发器的供应物中含有游离酸，则其是不成功的。从蒸发器所得到的蒸馏物将不再直接用作洗涤水。还需要其它的方法步骤，例如离子交换回路设施，从而允许使用所述蒸馏物。所需要的额外投资将影响成本效益。由此对洗涤水和来自空气洗涤器的废水进行直接蒸发不具有成本效益。出于同样原因，在焙烧之前为了节省运行成本而对酸洗槽浓缩物进行进一步蒸发是没有益处的。

正如对焙烧炉所讨论的，蒸发器的最佳运行条件是在供应物中应尽可能地不含有游离酸。因此，将酸洗槽浓缩物直接供应至蒸发器是不利的。通过如上所述经分离系统减少游离酸，提供了显著的优势，但是可以进一步地改进，这是因为盐溶液中还含有足量的游离酸残余物，其污染了蒸发器的蒸馏物。将洗涤水直接供应至蒸发器同样是不可行的，这是因为就浓缩物(更高含量的游离酸)而言，蒸发器在酸洗槽的浓度范围内。

根据本发明的方法实现了上述目的，其原因是，根据本发明的一个实施方式，消除了蒸发器的供应物中的游离酸，同时焙烧炉的酸回收程度不受损害。根据本发明，酸回收程度以及金属氧化物的提取显著地提高了，同时降低了运行成本。

根据一个特定优选实施方式，分两个独立的步骤将游离酸从回收物流(酸洗槽浓缩物)中分离出来。优选地，在酸再生系统中对所述酸洗槽浓缩物进行处理，例如酸阻滞或扩散渗析。酸阻滞建立的基础是离子交换法，其中特殊树脂吸附带电的酸，而金属盐溶液不受影响地通过树脂床，并离开所述系统溶解于水中。

来自酸再生系统的游离酸优选返回至所述酸洗槽，收集含酸更少但含金属盐更多的物流以供进一步处理。有利的是，所述再生系统的废水物流可以有利地与来自冲洗槽和空气洗涤器的废水物流进行混合。从而得到具有低含量游离酸、适量金属盐而水含量较高的物流。

采用上述供应物的蒸发器的运行具有优势，但是，其可以进一步地提高。低比例的游离酸可以在蒸发过程中浓缩，同时大部分游离酸进入蒸馏物中。只有抑制了所述酸的蒸汽挥发性，当将游离酸几乎完全转化为金属盐时，才可以得到不含酸的蒸馏物，其可以再次直接用作洗涤水。

典型地，可以采用中和化学物质，例如氢氧化钠溶液、石灰等，用于转化游离酸。这种既简单又典型的方法对于本发明的方法来说并不是有利的，这是因为，金属钠、钙等也进入了焙烧炉，但是这并不是所希望的。因此，根据本发明的方法优选采用含有在步骤a)的酸洗槽中所使用的金属的金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物。

如上所述，当对来自回收系统的物流以及来自冲洗槽和空气洗涤器的废水进行联合蒸发，可以采用相对较大量的金属氢氧化物以消除游离酸。所述较大的量必须由外部提供，从而存在另一个物流供应问题。可以部分采用之前在焙烧炉中生成的金属氧化物，但是其损害了成本效益。

在本发明方法的一个特别优选实施方式中，成本效益更高的方法是将洗涤水和废空气水进行分离处理。其目的不是将来自洗涤水和废空气水中的酸引入焙烧炉回路中。通过该措施，在蒸发前显著减少了游离酸的量。因此，在这一点上，降低了转化游离酸的金属消耗，不再需要外部金属供应。

在步骤a)中，在焙烧炉浓缩物的蒸发之前，优选在根据本发明方法的特定条件下，将用于转化游离酸的所述金属盐，例如金属氢氧化物，从积聚的洗涤水和废空气水中沉淀出来。较为便利的是，采用中和化学物质以沉淀所述金属但是将酸残余物留在溶液中。在本文中可以采用氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，已经表明，对于酸残余物的进一步处理较为有利的是采用氢氧化钾溶液。

通过对洗涤水和废空气水的中和，优选沉淀并过滤作为氢氧化物的金属。然后，较为有利地是，将所得到的滤渣引入到在用于酸洗槽浓缩物的蒸发器之前的具有搅拌器的容器中，从而将来自酸洗槽浓缩物的回收系统中的游离酸残余物转化为金属盐。

例如，由中和系统流出的水含有经强烈稀释形式的氟化钾和硝酸钾。经废水系统对所述水物流的处理将反过来增加废水的硝酸盐负荷。因此可以优选采用根据本发明的方法或根据本发明的装置，从而将该物流中的中性盐分解为酸洗用酸HF、HNO₃，以及中和化学物质氢氧化钾。例如，出于该目的采用阳离子交换和电渗析系统。然后将所述酸返回至酸洗槽，将氢氧化钾溶液引入中和系统。因此，所述回路闭合，所述冲洗槽和空气洗涤器不存在废物和废水。

由于来自冲洗槽和空气洗涤器的废水物流中包含大于95％的水，优选地是在根据步骤c)进行盐分解之前在步骤b)中对水进行分离，从而在系统中产生足够高浓度的游离酸与中和化学物质用于盐分解。例如，反渗透系统和蒸发器可以作为水分离的系统组件。由于采用蒸发器可以得到更高的浓缩率，因此在这一点上优选采用蒸发器系统。

不含有任何游离酸的盐水物流来自金属的中和以及沉淀，例如pH值大于8。蒸发意味着该物流中不再含有挥发性的酸，所得到的蒸馏物具有高质量，可再次直接用作具有VE质量的洗涤水(完全脱盐的、pH大约为7的水)。该方法的另一个优势是，相对于具有金属盐的物流，例如来自酸洗浓缩物的物流，所述中性水物流具有低的侵蚀性。便利地是，酸洗槽浓缩物的不含酸的盐物流的pH大约仅仅为2.5至3，因此仍然具有极度的侵蚀性，但是经中和的洗涤水的pH优选为8，因此其侵蚀性较低。对于反渗透和蒸发器，所述特定系统的材料选择的重要性就在于此。尽管出于抗腐蚀原因，采用通常的例如质量为1.4571和/或V4A的不锈钢对于pH为8的物流来说是足够的，但是对于酸物流，所述系统的构造需采用特殊的高合金钢。由于中性物流通常需要非常大的蒸发器，通过单独的蒸发器系统的材料选择可以节省大量的投资成本。

本发明的优势是多方面的。提供了一种方法和/或装置，对金属酸洗液进行处理使其含有尽可能少的废水和废物，特别是尽可能低的硝酸盐废物负荷。同时，可以在成本上更加有效地运行盐分离系统，例如焙烧法。

根据本发明，显示了一种用于甚至是基于HNO₃/HF的典型酸洗槽的方法，从而避免了采用热法而由这些酸导致的蒸汽挥发性的不利之处，并且可以蒸发来自冲洗槽和空气洗涤器的经稀释的废水。

由于在反应器中将游离酸转化为金属盐，在浓缩器例如蒸发器中不存在腐蚀问题，而且可以在构造中采用不太昂贵的不锈钢。通过相应的优化，例如调节体积物流，装置可以采用更小的尺寸，例如尺寸更小的浓缩器，其显著减少了成本。

而且，通过再生，本发明可以使大约90％的游离酸从酸洗槽溶液中分离出来，只有大约10％仍然提供至焙烧炉，这样，采用本发明的方法，可以将相对于浓缩物流的NOx损失降低至极低的水平，大约1％。

因此根据本发明，可以显著增加酸回收和金属氧化物的提取，同时降低运行成本。

在下文中，将基于三个实施例对本发明进行详细描述，所述实施例对本发明的教导并不构成限制。在本发明公开内容的框架内，对于本领域技术人员来说，其它示例是显而易见的。

实施例

实施例1

附图1显示了具有附属洗涤装置(4)的酸洗装置(1)。具有焙烧炉(3)的典型再生系统延伸至用于洗涤和废空气水的蒸发器系统(12)。来自酸洗槽(1)的体积物流(2)大约为3.5立方米每小时，来自洗涤装置的体积物流(6)大约为15立方米每小时。这些值适用于3个实施例。

所述酸洗槽浓缩物(2)直接提供至焙烧炉(3)。由于积聚的洗涤水(6)具有相对较大的体积，其不能直接引入焙烧炉(3)中，必须事先进行浓缩。具有排气密封件的蒸发器作为浓缩器(12)，这是因为这种类型的蒸发器具有最低的能源消耗，大约为25KWh每立方米蒸馏物。

已知用于酸洗金属的酸(HNO₃，HF和HCl)可以挥发成蒸汽。因此必须在蒸发前尝试着避免游离酸。根据本发明，通过加入一种试剂(11)，在反应器(5)中将洗涤水物流(6)中的游离酸转化为金属盐。所述试剂(11)优选为同时出现在酸洗槽中的某一物质的金属氢氧化物。通过该措施，在蒸馏物(7)中发现的酸量显著减少；但是，该质量通常不足以在最后的洗涤阶段用于冲洗。然而，可以在前述的洗涤阶段采用蒸馏物(7)。

在反应器(5)中将游离酸转化为金属盐的另一原因是浓缩器(12)的腐蚀问题。供应物(6a)中的游离酸越少，则对采用的不锈钢的腐蚀就越小。在结构中可以采用不太昂贵的不锈钢。

为了在最后洗涤阶段得到所需的VE洗涤质量(10)，有利的是提供附加装置(13)。由于最后洗涤阶段的排出物(8)中的材料负荷较低，则离子交换回路系统(13)其本身可用于该目的。可以通过VE水物流(9)补偿最后洗涤阶段溢流至前面洗涤阶段的水损失。

对提供至浓缩器(12)的含有金属盐的物流(6a)尽可能地浓缩，从而使至焙烧炉(3)的体积流量(15)较少。

在焙烧炉(3)中，物流(2+15)通过热法分离成酸和金属氧化物。含有酸的体积物流(16)返回至酸洗槽(1)，金属氧化物可以提供至熔融过程供进一步利用。

从酸洗槽(1)供给至焙烧炉(3)的供应体积(2)依赖于酸洗槽的酸洗容量和金属浓度。在该情况下，假设大约3.5立方米每小时的体积物流，其使酸洗槽(1)的离子含量大约为35g/l。酸洗槽(1)中的铁含量不再进一步地提高，这是因为，如果进一步提高的话，将在酸洗槽(1)中出现铁氟化物沉淀。在所述物流(2)中加入蒸发器的浓缩物流(15)，该物流为大约0.5立方米每小时，从而优选将焙烧炉(3)设计为4.0立方米每小时的供应体积。

在这些条件下，焙烧炉(3)的能源消耗大约为400立方米每小时天然气，蒸发器(12)的能源消耗大约为375KWh每小时。如果将洗涤水物流(6)直接引入焙烧炉(3)中，能源消耗将升至大约1500立方米每小时天然气。焙烧炉(3)的投资成本将成倍增加。

表1显示了与没有循环的方法相比，根据实施例1至实施例3对本发明方法的不同变体的成本效益计算。

实施例2

实施例2显示了相对于实施例1而优化的方法。如实施例1所述，当循环时游离酸构成阻碍。由于最高含量的酸浓度发生于酸洗液(1)的酸洗槽浓缩物中，在实施例2中，提供系统(13)以分离游离酸和金属盐。将具有游离酸的体积物流(18)返回至酸洗槽(1)，而具有金属盐的体积物流(19)提供至反应器(5)供进一步处理。由于原有的酸物流(2)还含有机械杂质(积垢)，在此情况下，需要过滤器(7)从而对体积物流(2)进行进一步处理。将不含有机械杂质的物流(8)引入分分离系统(13)中。

酸阻滞系统(13)用于分离金属盐和酸。该系统需要工艺用水(20)，对其没有特别高的质量要求。积聚的洗涤水物流(6)的部分物流用于运行系统(13)。其优势在于，减少了供应至蒸发器的体积物流(23)。采用所述洗涤水物流(20)生成金属盐物流(19)。所述金属盐物流(19)的酸含量低但是金属盐含量高。

将金属盐物流(19)、来自过滤和洗涤水物流(22)的部分物流(21)提供至反应器(5)。在该反应器(5)中，金属盐中剩余的游离酸被外部提供的试剂(11)(参见实施例1)转化。

如实施例1所述，将尽可能不含有游离酸的体积物流(23)提供至浓缩器(12)，并分离成具有金属盐的部分物流(15)、具有蒸馏物的部分物流(10)以及含有游离酸的剩余量。所述蒸馏物(10)再次不具有VE质量，可以将其作为未处理的水提供至现有的完全脱盐系统。接下来，将在所述完全脱盐系统中处理过的所述未处理的水(10)作为洗涤水(9)返回至洗涤系统。

由于浓缩器(12)的供应物(23)中含有极低含量的游离酸，在浓缩器(12)中可以实现高浓缩因数。这样，相对于实施例1，至焙烧炉(3)的体积物流(15)可以从大约4立方米每小时降至大约1立方米每小时。相对于实施例1，该措施将焙烧炉(3)的能量消耗减少了大约300立方米天然气每小时。相对于实施例1，浓缩器(12)的能量消耗保持大致相同。

实施例2的方法所具有的其它优势如下所述：

由于减少的体积物流(15)，焙烧炉(3)的容量(投资成本)减少了。

焙烧炉(3)的游离酸的废气损失为供应量(5)的百分比常数。由于系统(13)对游离酸进行循环使用，只有一部分量的酸进入焙烧炉(3)，从而相应地废气损失降低。

该方法的成本效益如表1所示。

实施例3

实施例3显示了相对于实施例2进一步优化的方法。如实施例2所示，实施例3中同样采用系统(13)将来自酸洗槽物流(2)的游离酸分离成具有游离酸的物流(18)和含有金属盐的物流(19)。但是，在实施例3中，仅仅将小体积的物流(23)供应至浓缩器(12)。将大体积的洗涤水物流(20)提供至系统(24)进行分离处理。在系统(24)中，通过加入中和化学物质(KOH)使金属沉淀并过滤出来。将沉淀的金属转化为金属氢氧化物，作为物流(11)进入反应器(5)，从而在此处将游离酸转化为金属盐。

在中和过程中生成的废水物流(26)含有中性盐KOH和KF，将其提供至浓缩器(27)。由于浓缩器(27)的供应物(26)中只含有中性盐，在操作期间不再存在由于酸的物流挥发性所导致的危害。蒸发器(27)中产生的蒸馏物(9)具有VE质量，可以直接作为洗涤水引入最后的洗涤装置(4)中。不再需要经离子交换系统的额外处理。而且，浓缩器(27)的现有中性供应物(26)允许在该构造中采用常用的不锈钢，其节约了投资成本。

蒸发器(27)生成的由KF和KNO₃构成的浓缩物(28)供应至电解槽(29)，其中所述盐被分解为酸和碱。碱物流(25)在中和(24)过程中再次使用，酸(30)在酸洗槽(1)中再次使用。

尽管实施例2和实施例3的能量消耗具有可比性，但是以下描述了实施例3在投资成本上的优势：

在实施例2中，体积物流(2/8/19)和(6/22)以大约15立方米每小时的量通过浓缩器(12)。由于浓缩器(12)的供应物的pH值不是中性而是酸性的，其构造需要采用价值较高的不锈钢，其增加了投资成本。

在实施例3中，只将大约3.5立方米每小时的体积物流(2/8/19)引入浓缩器(12)中。尽管所述浓缩器由价值较高的不锈钢构成，但是其投资成本减少了，这是因为其构造可以小得多。

如实施例2所述，浓缩器(12)产生略呈酸性的蒸馏物(10)。但是，所述水可以作为分离系统(13)的工艺用水，而不需要任何进一步和额外的处理。

而且，由于洗涤水物流(20)的中和，系统(24)的浓缩器(27)可以由商业质量的不锈钢构成。其尤其降低了投资成本，这是因为，大约15立方米每小时的浓缩器(27)比浓缩器(12)大许多倍。

而且，来自浓缩器(27)的蒸馏物具有VE质量，不需要经过离子交换器进行再次处理。

中和过程(24)中所产生的金属氢氧化物(11)被消耗用于对反应器(5)的游离酸进行转化。因此，反应器(5)不需要由实施例(2)的试剂(11)提供外部供应。

通过单独的洗涤水处理(20)，再次略微减少了供应至焙烧炉(3)的供应物体积。尽管实施例2中的供应物体积(15)仍然为大约1立方米每小时，但在实施例3中其降低至大约0.83立方米每小时。相应地，焙烧炉(3)的能量消耗减少了。

                             表1

                不同实施例之间的成本效益比较

	投资(百万欧元)	运行成本(百万欧元/年)	节约(百万欧元/年)	投资回收率(年)
					没有循环	0	4.4	0	＞＞
实施例1	9.0	0.7	3.7	2.4
					实施例2	8.0	0.4	4.0	2.0
实施例3	7.0	0.3	4.1	1.7

Claims (25)

1.一种循环使用包括附属的冲洗槽和空气洗涤器的金属酸洗槽的方法，具有以下步骤：

a)在循环之前，将待处理的液体废物流中存在的游离酸转化为金属盐形式；

b)将水从获得的基本上不含有酸的金属盐溶液分离出来，从而得到浓缩的金属盐溶液，以及

c)将所述浓缩的金属盐溶液进行热法处理，从而得到金属氧化物和游离酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自酸洗槽和冲洗槽/空气洗涤器的酸废物流分别进行分离处理。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述经分离的水返回该方法，供再次使用。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自酸洗槽的待循环的废物流在适当的分离系统中进行分离，得到含有金属盐的待循环的第一部分物流，以及具有游离酸的第二部分物流，将其返回酸洗槽。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，根据步骤a)采用酸洗槽中使用的金属的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐将所述第一部分物流中的游离酸残余物转化为金属盐。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤b)后，将具有金属盐的经处理的第一部分物流在用于分离水的系统中转化为浓缩的金属盐溶液，该溶液接近于所述金属盐的溶度极限。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将步骤b)中分离的水以略呈酸性的蒸馏物返回至分离系统，作为工艺用水。

8.如权利要求4至7任意所述的方法，其特征在于，在步骤a)前，将第一部分物流与来自冲洗槽/空气洗涤器的酸废物流混合。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将来自酸洗槽以及可能来自冲洗槽和空气洗涤器的浓缩金属盐溶液按照步骤c)经热法处理，从而将盐降解为金属氧化物和游离酸。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用化学物质，特别是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和冲洗槽/空气洗涤器的洗涤水和/或废水，从而使酸残余物以溶解形式保留，但是金属沉淀出来。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述沉淀的和经过滤的金属盐提供给步骤a)，尤其是作为金属氢氧化物，从而将游离酸转化为金属盐。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在用于分离水的系统中将所述经中和的废水转化为浓缩的盐溶液，该溶液接近所述金属盐的溶度极限，所得到的蒸馏物再次用于冲洗。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在用于盐分解的系统特别是阳离子交换剂或电渗析系统中将所述浓缩的盐溶液转化为在该过程中再次使用的酸和碱。

14.如前至少一个权利要求所述的方法，其特征在于，将钢酸洗槽用作金属酸洗槽。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将不锈钢酸洗槽用作钢酸洗槽。

16.一种循环使用包括附属的冲洗槽/空气洗涤器(4)的金属酸洗槽(1)的装置，其具有：

-至少一个在循环之前将待处理的液体废物流(2，6)中存在的游离酸转化为金属盐形式的系统(5)；

-至少一个将水(12，27)从所获得的金属盐溶液中分离出来的系统，所述溶液中尽可能不含酸，从而得到浓缩的金属盐溶液，以及

-至少一个对来自酸洗槽(1)和水洗器/空气洗涤器(4)的盐浓缩物流进行热法盐分解(3)的系统，从而得到金属氧化物和游离酸。

17.如权利要求16所述的装置，其特征在于，分离系统(13)将来自酸洗槽(1)的待循环的废物流分离为具有金属盐的待循环的第一部分物流(19)和具有游离酸的第二部分物流(18)，所述第二部分物流返回至酸洗槽(1)。

18.如权利要求17所述的装置，其特征在于，所述分离系统(13)为酸再生系统，尤其是酸阻滞或扩散渗析系统。

19.如权利要求16至18任意所述的装置，其特征在于，用于热法盐分解的系统为焙烧炉(3)。

20.如权利要求16至19任意所述的装置，其特征在于，连接至浓缩器(12，27)特别是蒸发器的管线，用于第一部分物流(19)和/或积聚的洗涤和废空气水(22，26，6a)。

21.如权利要求20所述的装置，其特征在于，在浓缩器(12)之前提供反应器(5)，其中可以通过加入试剂(11)将存在的游离酸转化为金属盐。

22.如权利要求21所述的装置，其特征在于，所述试剂(11)为也存在于酸洗槽中的金属的金属氢氧化物。

23.如前至少一个权利要求所述的装置，其特征在于，提供系统(24)，其中通过加入中和化学物质可以将来自冲洗槽/空气洗涤器(4)的废物流(6)的金属沉淀出来并过滤，所得到的试剂(11)可被提供至反应器(5)。

24.根据权利要求16至23至少一个所述的装置，其特征在于，通过浓缩器(12)设置用于热法盐分解(3)的系统的供应体积，从而使供应至系统(3)的体积物流(15)较少。

25.如权利要求16至24至少一个所述的装置，其特征在于，提供用于水分离的系统(29)，特别是电解系统，将来自洗涤和废空气水(26)的金属盐溶液在浓缩器(27)中浓缩。

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