EP1521864A1 - Verfahren und vorrichtung zum recyceln von metall-beizbädern - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum recyceln von metall-beizbädern

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EP1521864A1
EP1521864A1 EP03763771A EP03763771A EP1521864A1 EP 1521864 A1 EP1521864 A1 EP 1521864A1 EP 03763771 A EP03763771 A EP 03763771A EP 03763771 A EP03763771 A EP 03763771A EP 1521864 A1 EP1521864 A1 EP 1521864A1
Authority
EP
European Patent Office
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metal
baths
pickling
water
rinsing
Prior art date
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EP03763771A
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English (en)
French (fr)
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EP1521864B1 (de
Inventor
Klaus Klein
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John Cockerill UVK GmbH
Original Assignee
UVK Engineering GmbH
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Publication date
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Application filed by UVK Engineering GmbH filed Critical UVK Engineering GmbH
Publication of EP1521864A1 publication Critical patent/EP1521864A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1521864B1 publication Critical patent/EP1521864B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • recycling plants are used to separate free acids and salts, such as acid tardation and diffusion dialysis, to reduce the nitrate pollution in the wastewater by recovering the free acids and thus to make the disposal of the waste acids more economical.
  • the acid savings that can be achieved with this are considerable, but do not really solve the actual nitrate problem, since large quantities of nitrate-containing wastewater continue to be produced by the nitrate salts.
  • acid recycling systems the majority of nitrate wastewater pollution no longer comes from the pickling baths, but from the connected rinsing baths and exhaust air scrubbers, which are not recycled.
  • a largely complete recycling of the pickling bath concentrates is offered by a thermal process, the so-called roasting process.
  • the pickling acids are combined evaporated with the water and roasted the metals to oxides.
  • the acid residues of the metal salts are recovered as free acids in the roaster's distillate.
  • the pickling bath concentrates can thus be treated almost wastewater and waste-free.
  • the roasting process is energy-intensive, with the energy consumption being directly proportional to the feed volume and about 100 m 3 of natural gas being consumed per 1 m 3 of feed volume. Since the roasting process evaporates water and acids equally, the rinsing and waste air waste water, which is too dilute, cannot be roasted directly. Due to the high water content, the acid concentrations would be too low or the volume too large to return to the pickling bath. The rinse water must therefore still be treated in a wastewater system. Since the pollution of this wastewater, especially the nitrates, can be up to 50% of the total nitric acid consumption, the roasting process, as has been used up to now, is not the comprehensive solution, especially with regard to the nitrate pollution of the wastewater.
  • the aim must therefore be to concentrate the highly diluted wastewater from the sinks and exhaust air scrubbers to such an extent that they can be introduced into the roasting process.
  • concentration of the diluted wastewater is still not feasible because the techniques available cannot be used.
  • membrane technologies in the form of electrodialysis and reverse osmosis systems cannot be used due to the insufficient membrane resistance.
  • Evaporator systems are not usable because of the volatility of nitric acid and hydrofluoric acid into the distillate. If free hydrofluoric and nitric acids are present in the feed to the evaporator, up to 50% of these free acids can be found in the distillate, so that the distillate cannot be used as rinsing water.
  • the distillate which now only contains 50% of the original nitrate load, should still be over the wastewater system would be disposed of and would in turn solve the nitrate problem in the
  • the invention is therefore based on the object of avoiding the disadvantages described and developing the methods and devices known from the prior art in such a way that an economical method for recycling metal pickling baths is provided while retaining advantages.
  • a method or a device should be made available which enables metal pickling to be operated largely free of waste water and waste, in particular the nitrate content should be as low as possible.
  • the above object is achieved by a method for recycling metal pickling baths, including the associated rinsing baths and waste air scrubbers, characterized by a) converting the free acids present in the liquid waste streams to be treated into the metal salt form before recycling, b) separating water from the largely acid-free metal salt solution obtained in order to obtain a concentrated metal salt solution, and c) feeding the concentrated metal salt solution into a thermal process for the recovery of metal oxides and free acids.
  • the invention also relates to a device for recycling metal pickling baths, including the associated rinsing baths and exhaust air washer, which comprises: at least one plant for converting the free acids present in the liquid waste streams to be treated into the metal salt form before recycling, at least one plant for Separation of water from the largely acid-free metal salt solution obtained in order to obtain a concentrated metal salt solution and at least one plant for the thermal salt splitting of the salt concentrate streams from the pickling baths and the rinses for the extraction of metal oxides and free acids.
  • the method according to the invention and the device according to the invention thus shows a way, as well as for conventional pickling baths based on HNO / HF / HCl, the disadvantages of steam volatility caused by these acids when using thermal methods are avoided and the diluted waste water from the sinks and the exhaust air scrubbers is evaporated can be. On the one hand, this solves the nitrate problem in wastewater and, on the other hand, the roasting process is possible from a more economical perspective.
  • the method / device of the invention uses conventional components in such a way that wastewater and waste free operation can be maintained under economic conditions.
  • the last stage, which determines the economic viability due to the high energy consumption, is thermal salt splitting according to step c), such as the so-called roasting process.
  • the liquid phases, such as water and acids are evaporated and then the vapor phase is condensed again, thereby recovering the acids.
  • the metals are oxidized at high temperatures and accumulate as solids.
  • the energy consumption and thus the operating costs of the roaster largely depend on the feed volume to the roaster and amount to about 1000 kWh or 100 m natural gas per m feed.
  • the roasting process therefore has the lowest possible inflow volume (corresponds to a high metal content in the pickling bath), but this is not always desirable from the pickling conditions.
  • High metal contents in the pickling bath cause lower pickling capacities and higher NO x losses in the exhaust air from the pickling baths and thus a higher load on the exhaust air scrubbers.
  • an evaporator in particular one with mechanical vapor compression, is used according to the invention for reducing the feed volume to the roaster and thus a particularly cost-effective procedure in step b).
  • This type of evaporator has an energy consumption of only about 20 - 25 kWh per ton of feed. Every ton of water that the evaporator removes from the inlet to the roaster saves energy costs of approximately 100 m natural gas. It is also known that the roaster's waste air losses, especially of nitric acid in the form of NO x , are noteworthy and can range from 10-15% of the feed quantity.
  • the roaster is therefore preferably supplied with the smallest possible amount of nitrate or nitric acid.
  • a separation system for acids and salts is used for this in a preferred variant, such as, for example, retardation or diffusion dialysis, in order to keep the free acids away from the roaster.
  • the free acids are returned directly to the pickling bath.
  • the NO x losses, based on the concentrate flow, are therefore only about 1% with regeneration compared to 10% without regeneration. Comparable conditions apply to hydrofluoric acid, but the absolute values are lower, since hydrofluoric acid only makes up about 20% of the nitric acid concentration.
  • the free acids ENT and HF are volatile during evaporation and can be found in a high percentage in the distillate. If the roaster strives to convert 100% of the acid into the distillate, one wants to get as little acid as possible into the distillate when the rinse water is evaporated. This does not succeed if free acids are present in the feed to the evaporator.
  • the distillate obtained from an evaporator can no longer be used directly as rinsing water. There would be additional process steps, e.g. B. ion exchanger circulation systems, necessary to enable use of the distillate.
  • the necessary additional investments have a negative impact on profitability.
  • a direct evaporation of rinse water and waste water from the exhaust air scrubbers is therefore not economically feasible. For the same reason, further evaporation of the pickling bath concentrates to save operating costs before roasting is not an advantage.
  • the method according to the invention solves the problems described above, in that according to one embodiment of the invention the free acids in the feed to the evaporator are eliminated without the degree of acid recovery being impaired by the roaster. According to the invention, the degree of acid recovery and also the recovery of metal oxides can surprisingly be increased significantly, while at the same time lower operating costs.
  • the free acid is separated from the recycling stream (pickling bath concentrates) in two separate steps.
  • the pickling bath concentrates are preferably treated in an acid regeneration plant, such as acid retardation or diffusion dialysis.
  • the acid retardation is based on an ion exchange process, in which a special resin absorbs the acid during loading, while the metal salt solution passes through the resin bed unaffected and, dissolved in water, leaves the plant.
  • the free acids emerging from the acid regeneration plant preferably go back into the pickling bath, while a low-acid but metal salt-rich stream is collected for further treatment.
  • the wastewater stream from the regeneration system can advantageously be mixed with the wastewater streams from the sinks and the exhaust air scrubbers. The result is a low flow of free acids and a medium flow of metal salts with a high water content.
  • a relatively large amount of metal hydroxides has to be used in the above-mentioned way of joint evaporation of streams from the recycling plant and the waste water from rinsing and exhaust air scrubbers in order to eliminate the free acids. This large amount would have to be supplied from the outside and thus represents an additional logistical problem. Partial use of metal oxides which were previously produced in the roaster would be possible, but would have a negative impact on the economy.
  • the metal salt, such as metal hydroxide, used in step a) for the conversion of the free acids, before the evaporation of the roaster concentrates, is preferably precipitated from the resulting rinsing and exhaust air waters under special conditions in accordance with the method according to the invention.
  • a neutralization chemical is expediently used, which precipitates the metals but keeps the acid residues in solution.
  • Sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution are possible here, although it has been found that working with potassium hydroxide solution is advantageous for the further treatment of the acid residues.
  • the metals are preferably precipitated as hydroxides and filtered off.
  • the filter cake obtained can then advantageously be placed in a container with a stirrer in front of the evaporator for pickling bath con- concentrates are introduced to convert the residues of free acids from the recycling plant for pickling bath concentrates into metal salts.
  • the water flowing out of the neutralization contains, for example, the neutral salts potassium fluoride and potassium nitrate in a highly diluted form. Disposing of this water flow via a wastewater system would in turn increase the nitrate load in the wastewater.
  • the method or the device according to the invention can therefore preferably be used to split the neutral salts present in this stream into the pickling acids HF, HNO 3 and the neutralization chemical potassium hydroxide solution. For example, cation exchanger and electro-dialysis systems come into question. The acids are then returned to the pickling bath and the potassium hydroxide solution to the neutralization. The cycle would then be closed and the sinks and air scrubbers free of waste and waste water.
  • the wastewater streams from rinsing and exhaust air washers consist of more than 95% water
  • Generate acids and neutralization chemical For example, reverse osmosis systems and evaporators are available as system components for water separation. Since higher concentration rates are achieved with an evaporator, an evaporator system is preferred at this point.
  • the neutralization and precipitation of the metals creates a salt water stream without any free acids with a pH> 8, for example.
  • VE quality demineralized water with a pH of approx. 7
  • Another advantage of this procedure lies in the lower aggressiveness of the neutralized water flow compared to a flow with the metal salts as from the pickling concentrates.
  • the acid-free salt stream of the pickling bath concentrates expediently has a pH of only about 2.5 to 3 and is therefore still extremely aggressive, the pH of the neutralized rinsing water is preferably pH 8 and is therefore not very aggressive.
  • conventional stainless steel e.g. B. the quality
  • a method or a device is made available which enables metal pickling to be operated largely free of wastewater and waste, the wastewater load in particular being as low as possible with nitrates.
  • the salt separation plant such as a roasting process, can be operated from a more economical point of view.
  • the present invention makes it possible for the regeneration of the pickling bath concentrates to remove about 90% of the free acids from the pickling bath solution and only add about 10% to the roaster, as a result of which the NO x losses, based on the concentrate stream, are achieved using the process according to the invention can be reduced to very low about 1%.
  • Figure 1 shows a pickling device (1) with a subsequent sink (4).
  • the conventional regeneration system with roaster (3) has been expanded to include an evaporator system (12) for flushing and exhaust air.
  • the volume flow (2) from the pickling bath (1) should be approximately 3.5 m 3 / h and the volume flow (6) from the sinks approximately 15 m 3 / h. These values apply to all 3 examples.
  • the pickling bath concentrates (2) are fed directly to the roaster (3). Since the rinsing water (6) is large in volume, it cannot be fed directly into the roaster (3) and must be concentrated beforehand.
  • An evaporator with vapor compression is provided as the concentrator (12), since this type is the lowest
  • the acids used in pickling metal are volatile in steam. Therefore, before evaporation, efforts must be made to avoid free acids.
  • the free acids in the rinsing water stream (6) are converted into metal salts in a reactor (5) by adding a reagent (11).
  • the reagent (11) is preferably a metal hydroxide of a species which also occurs in the pickling bath. This measure means that significantly fewer acids are found in the distillate (7); however, the quality is usually not sufficient to use it for rinsing purposes in the last rinse stage. However, it is possible to use the distillate (7) in previous rinsing stages.
  • Another reason for converting the free acids into metal salts in the reactor (5) are corrosion problems in the concentrator (12). The fewer free acids in the feed (6a), the lower the corrosion attack on the stainless steel to be used. Inexpensive stainless steel can be used in the construction.
  • VE flushing quality (10) of the last flushing stage it is advantageous to provide an additional device (13). Since the material load in the outlet (8) of the last rinsing stage is low, a circuit ion exchanger system (13) is suitable for this. The water losses in the last rinse stage due to overflow to the previous rinse stages can be compensated for by a deionized water flow (9).
  • the metal salt-containing stream (6a) fed to the concentrator (12) is concentrated as much as possible in order to keep the volume flow (15) to the roaster (3) small.
  • the currents (2 + 15) are separated into acids and metal oxides in a thermal process.
  • the volume flow (16) with the acids is returned to the pickling bath (1), the metal oxides can be fed to a melting process for recycling.
  • the inflow volume (2) to the roaster (3) from the pickling bath (1) depends on the pickling capacity and metal concentration in the pickling bath. In the present case, a volume flow of about 3.5 m 3 / h is assumed, which maintains an iron content of about 35 g 1 in the pickling bath (1). Furthermore, the iron content in the pickling bath (1) should not increase, since otherwise iron fluoride precipitates would occur in the pickling bath (1).
  • the concentrate stream (15) of the evaporator of about 0.5 m 3 / h, so that the roaster (3) should preferably be designed for an inlet volume of 4.0 m 3 / h.
  • the energy consumption of the roaster (3) will be approximately 400 m 3 / h of natural gas under these conditions, the energy consumption of the evaporator (12) will be approximately 375 kWh / h. If the flushing water flow (6) were introduced directly into the roaster (3), the energy consumption would increase to about 1500 m 3 / h of natural gas. The investment costs for the roaster (3) would be many times higher.
  • Table 1 A comparative economic calculation of the variants of the method according to the invention according to Examples 1 to 3 with recycling with a method without recycling is shown in Table 1.
  • Example 2 shows an optimized process compared to Example 1.
  • the free acids are a hindrance to recycling.
  • a system (13) is provided in Example 2 to separate free acids and metal salts.
  • the volume flow (18) with the free acids is fed back into the pickling bath (1), while a volume flow (19) with the metal salts is fed to the reactor (5) for further treatment.
  • the waste acid stream (2) also contains mechanical impurities (scale) in this case, filtration (7) is required for the further treatment of the volume flow (2).
  • the stream (8) freed of mechanical impurities is introduced into the separation system (13).
  • An acid retardation system (13) is used for the separation of metal salts and acids.
  • This system requires process water (20), to which there are no particularly high quality requirements.
  • a partial flow of the rinsing water flow (6) is used to operate the system (13). This has the advantage that the volume flow (23) to the evaporator is reduced.
  • the metal salt stream (19) is generated with the flushing water stream (20).
  • the metal salt stream (19) is low in acids and rich in metal salts.
  • the metal salt stream (19) is fed to a reactor (5) together with the partial stream (21) from the filtration and the rinsing water stream (22).
  • this reactor (5) residual free acid is converted into metal salt by an externally provided reagent (11) (see also Example 1).
  • the largely acid-free volume flow (23) is fed to a concentrator (12) as in Example 1 and separated into a partial flow (15) with the metal salts and a partial flow (10) with the distillate and a residual amount with free acid.
  • the Distillate (10) again has no VE quality and can be supplied as raw water to an existing demineralization plant.
  • the raw water (10) treated in the VE system is then fed back into the rinsing system as rinsing water (9).
  • the volume flow (15) to the roaster (3) can be reduced from about 4 m 3 / h to about 1 m 3 / h compared to Example 1. This measure reduces the energy consumption in the roaster (3) compared to Example 1 by about 300 m 3 / h of natural gas.
  • the energy consumption of the concentrator (12) remains approximately the same as in Example 1.
  • the capacity (investment costs) of the roaster (3) can be reduced due to the reduced volume flow (15).
  • the exhaust gas losses of the roaster (3) of free acids is a percentage constant of the feed quantity (15).
  • Example 3 shows a process which is further optimized compared to example 2.
  • the free acids from the pickling bath stream (2) are separated with a plant (13) into a stream (18) with free acids and a stream (19) with metal salts.
  • this stream (23) which is small in volume, is fed to a concentrator (12).
  • the large flushing water flow (20) is fed to a separate treatment in a system (24).
  • the metals are precipitated and filtered off by adding a neutralization chemical (KOH).
  • KOH neutralization chemical
  • the precipitated metals are transferred as streams (11) into the reactor (5) as metal hydroxides in order to convert the free acids into metal salts.
  • the waste water stream (26) generated during the neutralization contains the neutral salts KOH and KF and is fed to the concentrator (27). Since only neutral salts are present in the inlet (26) to the concentrator (27), there is no longer any risk of the volatility of the acids during evaporation.
  • the distillate (9) produced in the evaporator (27) has VE quality and can be fed directly into the last sink (4) as rinsing water. An additional treatment via an ion exchanger system is no longer necessary. Furthermore, the now neutral inlet (26) to the concentrator (27) allows the construction of conventional stainless steel, which leads to cost savings in the investments.
  • the concentrate (28) of KF and KNO 3 produced by the evaporator (27) is fed to an electrolysis cell (29) in which the salts are separated into acids and lye.
  • the lye stream (25) is used again in the neutralization (24) and the acids (30) are used again in the pickling bath (1).
  • the concentrator (12) produces a slightly acidic distillate (10).
  • this water can easily be used as process water for the separation system (13) and does not need to be treated additionally.
  • the concentrator (27) in the system (24) can be made from commercially available stainless steels. This lowers the investment costs in particular, since the concentrator (27), at around 15 m 3 / h, is many times larger than the concentrator (12).
  • distillate from concentrator (27) has VE quality and does not have to be post-treated via an ion exchanger.
  • the separate rinse water treatment (20) allows the feed volume to the roaster (3) to be reduced slightly again. While the feed volume (15) still makes up about 1 m 3 / h in Example 2, it is reduced to about 0.83 m 3 / h in Example 3. The roaster's energy consumption is correspondingly lower (3).

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Description

Verfahren und Vorrichtung zum Recyceln von Metall-Beizbädern
Herkömmliche Metallbeizbäder werden auf Basis von Salpeter-, Fluß- und/oder Salzsäure betrieben. Neben den wirtschaftlichen Gesichtspunkten liegt die Problematik dieser Beizen in einer unerwünscht hohen Menge an Nitrat in den zu behandelnden Abwässern. Zur Reduzierung dieser Nitratbelastung sind Beizen mit Ersatzsäuren für Salpetersäure, z. B. Schwefelsäure mit einem stark verringerten Anteil an Salpetersäure, bekannt, die aber von der Beizqualität und -kapazität äußerst nachteilig sind.
Des weiteren werden Recyclinganlagen zum Trennen von freien Säuren und Salzen, wie Saurere tardation und Diffusionsdialysen eingesetzt, um durch Rückgewinnung der freien Säuren die Nitratbelastung im Abwasser zu senken und damit auch die Entsorgung der Abfallsäuren wirtschaftlicher zu gestalten. Die damit erzielbaren Einsparungen an Säuren sind beachtlich, lösen aber das eigentliche Nitratproblem nicht wirklich, da weiterhin große Mengen an nitrathaltigem Abwasser durch die Nitratsalze produziert werden. Beim Einsatz von Säurerecycling-Anlagen kommen die überwiegenden Abwasserbelastungen durch Nitrat mittlerweile nicht mehr aus den Beizbädern, sondern aus den angeschlossenen Spülbädern und Abluftwäschern, die nicht recycled werden.
Ein Vorschlag zur Aufarbeitung von verbrauchter Beizsäure geht beispielsweise aus der Lehre der DE 38 25 857 AI hervor, wonach die verbrauchte Beizsäure mit einem bestimmten Eisengehalt und Stoffverhältnis Fluorid/Eisen mit Alkali unter Bildung eines x kristallinen Niederschlags auf pH 4 bis 6 eingestellt wird und die flüssige Phase, ggf. nach Abtrennung des Niederschlags, zur Trockene eingedampft wird.
Aus der Offenbarung der DE 39 06 791 AI geht ferner ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, Flußsäure enthaltenden Abfallbeizen hervor, in dem die Abfallbeize in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum Schwefel enthalten ist, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet wird.
Ein weitestgehend komplettes Recycling der Beizbadkonzentrate bietet ein thermisches Verfahren, das sogenannte Röstverfahren. Hierbei werden die Beizsäuren zusammen mit dem Wasser verdampft und die Metalle zu Oxiden geröstet. Die Säurereste der Metallsalze werden als freie Säuren im Destillat des Rösters zurückgewonnen. Damit können die Beizbadkonzentrate fast abwasser- und abfallfrei behandelt werden.
So wird nach dem Stand der Technik gemäß der EP 0 296 147 AI ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus metallhaltigen Lösungen dieser Säuren beschrieben, wonach die Lösungen in einem Reaktor bei Temperaturen von 200 bis 500°C sprühgeröstet und einer anschließenden Absorption sowie Kondensation der entstehenden Gase in Kolonnen bei Temperaturen von 0 bis 70°C unterzogen werden.
Jedoch ist das Röstverfahren energieaufwendig, wobei der Energieverbrauch direkt proportional zum Zulaufvolumen ist und etwa 100 m3 Erdgas pro 1 m3 Zulaufvolumen verbraucht werden. Da das Röstverfahren Wasser und Säuren gleichermaßen verdampft, können die zu verdünnt vorliegenden Spül- und Abluftabwässer nicht direkt geröstet werden. Aufgrund des hohen Wasseranteiles wären die Säurekonzentrationen zu klein bzw. das Volumen zu groß, um es ins Beizbad zurückzugeben. Die Spülwässer müssen daher nach wie vor in einer Abwasseranlage behandelt werden. Da die Stoffbelastung dieser Abwässer, vor allem der Nitrate, durchaus 50 % des gesamten Salpetersäureverbrauches betragen kann, ist das Röstverfahren an sich, wie es bislang zum Einsatz kommt, nicht die umfassende Lösung, speziell in Bezug auf die Nitratbelastung des Abwassers.
Ziel muß es daher sein, die stark verdünnten Abwässer aus den Spülen und Abluftwäschern soweit aufzukonzentrieren, dass sie in den Röstprozess eingeleitet werden kön- nen. Die Aufkonzentration der verdünnten Abwässer ist aber bis heute nicht umsetzbar, da die zur Verfügung stehenden Techniken nicht einsetzbar sind. So können Mebran- technologien in Form von Elektrodialyse- und Umkehrosmoseanlagen aufgrund der unzureichenden Membranbeständigkeiten nicht eingesetzt werden. Verdampferanlagen sind wegen der Dampfflüchtigkeit von Salpetersäure und Flußsäure ins Destillat nicht brauchbar. Bei Vorhandensein von freien Fluß- und Salpetersäuren im Zulauf zum Verdampfer finden sich im Destillat bis zu 50 % dieser freien Säuren wieder, so dass eine Nutzung des Destillats als Spülwasser nicht möglich ist. Das Destillat, welches jetzt zwar nur noch 50 % der ursprünglichen Nitratbelastung enthält, müßte trotzdem über die Abwasseranlage entsorgt werden und würde damit wiederum das Nitratproblem im
Abwasser nicht umfassend lösen.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und die aus dem Strand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen so weiterzubilden, dass unter Beibehaltung von Vorteilen ein wirtschaftliches Verfahren zum Recyceln von Metallbeizbädem bereitgestellt wird. Es sollte ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden, das/die es ermöglicht, Metallbeizen weitestgehend abwasser- und abfallfrei zu betreiben, insbesondere sollte die Abwasser- belastung mit Nitraten möglichst gering sein.
Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Recyceln von Metall-Beizbädern, einschließlich der dazugehörigen Spülbäder und Abluftwäscher, gekennzeichnet durch a) Überführen der in den zu behandelnden flüssigen Abfallströmen vorliegenden freien Säuren vor dem Recyceln in die Metallsalzform, b) Abtrennen von Wasser von der erhaltenen weitgehend säurefreien Metallsalzlösung, um eine aufkonzentrierte Metallsalzlösung zu erhalten, und c) Zuführen der aufkonzentrierten Metallsalzlösung in ein thermisches Verfahren zum Gewinnen von Metalloxiden und freien Säuren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gute Ergebnisse beim Recyceln von Stahl-Beizbädern, insbesondere von Edelstahl-Beizbädern, erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zum Recyceln von Metall- Beizbädern, einschließlich der dazugehörigen Spülbäder und Abluftwascher, die aufweist: mindestens eine Anlage zur Überführung der in den zu behandelnden flüssigen Abfallströmen vorliegenden freien Säuren vor dem Recyceln in die Metallsalzform, mindestens eine Anlage zur Abtrennung von Wasser von der erhaltenen weitestgehend säurefreien Metallsalzlösung, um eine aufkonzentrierte Metallsalzlösung zu erhalten und mindestens eine Anlage zur thermischen Salzspaltung der Salz- Konzentratströme aus den Beizbädern und den Spülen zum Gewinnen von Metalloxiden und freien Säuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung zeigt somit einen Weg wie auch für herkömmliche Beizbäder auf Basis von HNO /HF/HCl die durch diese Säuren auftretenden Nachteile der Dampfflüchtigkeit bei der Verwendung thermischer Verfahren vermieden und die verdünnten Abwässer aus den Spülen und den Abluftwäschern eingedampft werden können. Damit wird einerseits das Nitratproblem im Abwasser gelöst und andererseits das Röstverfahren unter wirtschaftlicheren Gesichtspunkten möglich.
Das Verfahren/die Vorrichtung der Erfindung verwendet herkömmliche Komponenten in der Form, dass ein abwasser- und abfallfreier Betrieb unter wirtschaftlichen Bedin- gungen aufrecht erhalten werden kann. Die letzte und wegen des hohen Energieverbrauches die Wirtschaftlichkeit bestimmende Stufe ist die thermische Salzspaltung gemäß Schritt c), wie das sogenannte Röstverfahren. Bei diesem Verfahren werden die flüssigen Phasen, wie Wasser und Säuren, eingedampft und anschließend die Dampfphase wieder kondensiert und dabei die Säuren zurückgewonnen. Die Metalle werden bei ho- hen Temperaturen oxidiert und fallen als Feststoffe an. Der Energieverbrauch und damit die Betriebskosten des Rösters hängen weitestgehend vom Zulaufvolumen zum Röster ab und betragen etwa 1000 kWh bzw. 100 m Erdgas pro m Zulauf. Deshalb weist das Röstverfahren aus Energiegründen einen möglichst niedriges Zulaufvolumen auf (entspricht einem hohen Metallgehalt im Beizbad), was aber von den Beizbedingungen nicht immer wünschenswert ist. Hohe Metallgehalte im Beizbad verursachen niedrigere Beizkapazitäten und höhere NOx-Verluste in der Abluft der Beizbäder und damit eine höhere Belastung der Abluftwäscher.
Für die Verringerung des Zulaufvolumens zum Röster und somit eine besonders ko- stengünstige Fahrweise in Schritt b) wird erfindungsgemäß nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform ein Verdampfer, insbesondere einer mit mechanischer Brüdenverdichtung, eingesetzt. Dieser Verdampfertyp hat einen Energieverbrauch von lediglich etwa 20 - 25 kWh pro Tonne Zulauf. Jede Tonne an Wasser, die der Verdampfer dem Zulauf zum Röster entzieht, spart Energiekosten von annähernd 100 m Erdgas. Weiterhin ist bekannt, dass die Abluftverluste des Rösters, speziell an Salpetersäure in Form von NOx, nennenswert sind und sich im Bereich von 10-15 % der Zulaufmenge bewegen können. Dem Röster wird daher vorzugsweise eine möglichst kleine Menge Nitrat bzw. Salpetersäure zugeführt. Erfindungsgemäß wird hierfür in einer bevorzugten Variante eine Trennanlage für Säuren und Salze verwendet, wie zum Beispiel eine Re- tardation oder Diffusionsdialyse, um die freien Säuren aus dem Röster fern zu halten. Die freien Säuren werden direkt wieder ins Beizbad zurückgeleitet. Durch die Regeneration der Beizbadkonzentrate werden etwa 90 % der freien Säuren aus der Beizbadlö- sung abgetrennt und nur noch etwa 10 % dem Röster zugeführt. Die NOx- Verluste, bezogen auf den Konzentratstrom, betragen daher mit Regeneration nur noch etwa 1 % gegenüber 10 % ohne Regeneration. Für Flußsäure gelten vergleichbare Bedingungen, jedoch sind die absoluten Werte niedriger, da Flußsäure nur etwa 20 % der Salpetersäurekonzentration ausmacht.
Wie bereits für den Röster festgestellt, sind die freien Säuren HNO und HF bei der Verdampfung flüchtig und finden sich zu einem hohen Prozentsatz im Destillat wieder. Ist man beim Röster bestrebt, die Säure zu 100 % ins Destillat zu überführen, möchte man bei der Eindampfung der Spülwässer möglichst keine Säure ins Destillat bekom- men. Dies gelingt nicht bei Vorhandensein von freien Säuren im Zulauf zum Verdampfer. Das aus einem Verdampfer gewonnene Destillat ist nicht mehr direkt als Spülwasser einsetzbar. Es wären zusätzliche Verfahrensschritte, z. B. Ionentauscher- Kreislaufanlagen, nötig um eine Nutzung des Destillats zu ermöglichen. Die erforderlichen zusätzlichen Investitionen belasten die Wirtschaftlichkeit. Eine direkte Eindamp- fung von Spülwasser und Abwasser aus den Abluftwäschern ist daher nicht wirtschaftlich durchführbar. Aus gleichem Grund ist auch eine weitere Eindampfung der Beizbadkonzentrate zur Betriebskosteneinsparung vor dem Rösten nicht von Vorteil.
Wie bereits für den Röster ausgeführt, sind die optimaleren Betriebsvoraussetzungen für einen Betrieb eines Verdampfers die weitestgehende Abwesenheit von freien Säuren im Zulauf. Damit ist es unvorteilhaft dem Verdampfer Beizbadkonzentrate direkt zuzuführen. Eine Reduzierung der freien Säuren durch eine Trennanlage, wie oben beschrieben, liefert beträchtliche Vorteile, kann jedoch weiter verbessert werden, da sich in der Salzlösung noch genügend Reste an freien Säuren befinden, die das Destillat des Ver- dampfers verunreinigen. Auch die direkte Zuführung von Spülwasser zum Verdampfer scheitert, da der Verdampfer vom Konzentrat her im Bereich der Beizbadkonzentration
(hoher Gehalt an freien Säuren) liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst die oben geschilderten Probleme, indem nach einer Ausführungsform der Erfindung die freien Säuren im Zulauf zum Verdampfer eliminiert werden, ohne dass dabei der Grad der Saureruckgewinnung durch den Röster beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß kann hierdurch überraschenderweise der Grad der Säurerückgewinnung und auch die Gewinnung von Metalloxiden, bei gleichzeitig nied- rigeren Betriebskosten, deutlich gesteigert werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der freien Säure aus dem Recyclingstrom (Beizbadkonzentrate) in zwei getrennten Schritten. Vorzugsweise werden die Beizbadkonzentrate in einer Säureregenerationsanlage behandelt, wie Säureretardation oder Diffusionsdialyse. Die Säureretardation baut auf einem Ionenaustauscherverfahren auf, bei dem ein spezielles Harz bei der Beladung die Säure absorbiert, während die Metallsalzlösung das Harzbett unbeeinflußt passiert und, in Wasser gelöst, die Anlage verläßt.
Die aus der Säureregenerationsanlage hervorgehenden freien Säuren gehen vorzugsweise zurück ins Beizbad, während ein säurearmer aber metallsalzreicher Strom zur weiteren Behandlung gesammelt wird. Der Abwasserstrom der Regenerationsanlage kann vorteilhafterweise mit den Abwasserströmen aus den Spülen und den Abluftwäschem gemischt werden. Es entsteht ein an freien Säuren niedriger und an Metallsalzen mittle- rer Strom mit einem hohen Wasseranteil.
Ein Betreiben des Verdampfers mit dem oben genannten Zulauf bringt Vorteile mit sich, die jedoch noch weiter verbessert werden können. Der geringe Anteil an freien Säuren würde sich während des Verdampfüngsprozesses aufkonzentrieren, wobei ein Großteil der freien Säuren ins Destillat gelangt. Erst wenn die freien Säuren nahezu komplett zu Metallsalzen umgewandelt sind, wird die Dampfflüchtigkeit der Säuren unterbunden und man erhält ein säurefreies Destillat, welches direkt wieder als Spülwasser eingesetzt werden kann. Zur Umsetzung der freien Säuren werden üblicherweise Neutralisationschemikalien, wie Natronlauge, Kalk etc., verwendet. Diese einfache und herkömmliche Methode ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht vorteilhaft, da die Metalle Natrium, Calcium etc. auch in den Röster gelangen, hier aber nicht erwünscht sind. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet daher in Schritt a) vorzugsweise Metallhydroxide, Metallkarbonate oder Metalloxide mit Metallen, die im Beizbad ebenfalls eingesetzt werden.
In dem oben aufgezeigten Weg der gemeinsamen Eindampfung von Strömen aus der Recyclinganlage und den Abwässern aus Spülen und Abluftwäschern ist eine relativ große Menge an Metallhydroxiden aufzuwenden, um die freien Säuren zu eliminieren. Diese große Menge müßte von außen zugeführt werden und stellt damit ein zusätzliches logistisches Problem dar. Eine teilweise Verwendung von Metalloxiden, die vorher im Röster erzeugt wurden, wäre möglich, belastet aber die Wirtschaftlichkeit.
Wirtschaftlicher ist es, wie nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Spülwasser zusammen mit den Abluftwässern einer getrennten Behandlung zuzuführen. Ziel ist es, die Säuren aus den Spül- und Abluftwässern nicht in den Rösterkreislauf einzuleiten. Durch diese Maßnahme wird die Menge an freien Säuren vor der Verdampfung drastisch reduziert. Damit wird an dieser Stelle der Verbrauch an Metallen zur Umsetzung der freien Säuren entsprechend gesenkt und man ist nicht mehr auf eine externe Versorgung mit Metallen angewiesen.
Das für das Umsetzen der freien Säuren, vor der Verdampfung der Rösterkonzentrate, in Schritt a) eingesetzte Metallsalz, wie Metallhydroxid, wird gemäß dem erfindungsge- mäßen Verfahren bevorzugt aus den anfallenden Spül- und Abluftwässern unter speziellen Bedingungen gefällt. Verwendet wird zweckmäßigerweise eine Neutralisation- schemikalie, welche die Metalle fällt, die Säurereste aber in Lösung hält. Möglich sind hier Natronlauge und Kalilauge, wobei es sich herausgestellt hat, dass für die weitere Behandlung der Säurereste ein Arbeiten mit Kalilauge vorteilhaft ist.
Durch die Neutralisation der Spül- und Abluftwässer werden die Metalle vorzugsweise als Hydroxide ausgefällt und abfiltriert. Der gewonnene Filterkuchen kann danach vorteilhafterweise in einen Behälter mit Rührwerk vor dem Verdampfer für Beizbadkon- zentrate eingeleitet werden, um hier die Reste der freien Säuren aus der Recyclinganlage für Beizbadkonzentrate zu Metallsalzen umzusetzten.
Das aus der Neutralisation ablaufende Wasser enthält beispielsweise die Neutralsalze Kaliumfluorid und Kaliumnitrat in stark verdünnter Form. Eine Entsorgung dieses Wasserstroms über eine Abwasseranlage würde wiederum die Nitratbelastung im Abwasser in die Höhe schnellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren oder die Vorrichtung kann demnach vorzugsweise eingesetzt werden, um die in diesem Strom befindlichen Neutralsalze in die Beizsäuren HF, HNO3 und die Neutralisationschernikalie Kalilauge aufzuspalten. In Frage kommen hierfür zum Beispiel Kationentauscher- und Elektro- dialyseanlagen. Die Säuren werden dann zurück ins Beizbad und die Kalilauge in die Neutralisation geleitet. Damit wäre der Kreislauf geschlossen und die Spülen und Abluftwäscher abfall- und abwasserfrei.
Da die Abwasserströme aus Spülen und Abluftwascher zu über 95 % aus Wasser bestehen, ist es bevorzugt, dass vor der Salzspaltung gemäß Schritt c) eine Abtrennung des Wassers in Schritt b) erfolgt, um so in der Anlage zur Salzspaltung eine ausreichend hohe Konzentration an freien Säuren und Neutralisationschernikalie zu erzeugen. Als Anlagenkomponenten für die Wasserabtrennung stehen zum Beispiel Umkehrosmose- anlagen und Verdampfer zur Verfügung. Da mit einem Verdampfer höhere Aufkonzentrationsraten erreicht werden, wird an dieser Stelle eine Verdampferanlage bevorzugt.
Durch die Neutralisation und Fällung der Metalle entsteht ein Salzwasserstrom ohne jegliche freie Säuren mit beispielsweise einem pH Wert > 8. Dies bedeutet für die Ver- dampfung, dass in diesem Strom keine flüchtigen Säuren mehr vorhanden sind, das erzeugte Destillat eine hohe Qualität aufweist und direkt wieder als Spülwasser mit VE- Qualität (Vollentsalztes Wasser mit pH- Wert von ca. 7) eingesetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise liegt in der niedrigeren Aggressivität des neutralisierten Wasserstromes gegenüber einem Strom mit den Metallsalzen wie aus den Beizkonzentraten. Während der säurefreie Salzstrom der Beizbadkonzentrate zweckmäßigerweise einen pH- Wert von lediglich etwa 2,5 bis 3 aufweist und damit noch äußerst aggressiv ist, liegt der pH-Wert der neutralisierten Spülwässer vorzugsweise bei pH 8 und ist damit wenig aggressiv. Sowohl für die Umkehrosmose als auch für einen Verdampfer ergeben sich daraus Konsequenzen in der Materialauswahl für die jeweilige Anlage. Während für den Strom mit pH 8 herkömmliche Edelstahle, z. B. der Qualität
1.4571.bzw V4A aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit ausreichen, sollten für den sauren Strom spezielle hochlegierte Stähle für den Anlagenbau verwendet werden. Da der neutrale Strom üblicherweise den deutlich größeren Verdampfer erfordert, lassen sich durch getrennte Verdampferanlagen erhebliche Investitionskosten durch die Materialauswahl einsparen.
Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. Es wird ein Verfahren bzw. eine Vorrichtungen zur Verfügung gestellt, das/die es ermöglicht, Metallbeizen weitestgehend abwasser- und abfallfrei zu betreiben, wobei insbesondere die Abwasserbelastung mit Nitraten möglichst gering ist. Gleichzeitig kann die Anlage zur Salztrennung, wie ein Röstverfahren, unter wirtschaftlicheren Gesichtspunkten betrieben werden.
Erfindungsgemäß wird somit ein Weg aufgezeigt, wie auch für herkömmliche Beizbäder auf Basis von HNO3/HF die durch diese Säuren auftretenden Nachteile der Dampfflüchtigkeit bei der Verwendung thermischer Verfahren vermieden und die verdünnten Abwässer aus den Spülen und den Abluftwäschern eingedampft werden können.
Durch die Umwandlung der freien Säuren in Metallsalze im Reaktor treten keine Korrosionsprobleme im Konzentrator, wie einem Verdampfer, auf und es können preiswertere Edelstahle bei der Konstruktion verwendet werden. Durch entsprechende Optimierung, beispielsweise Regelung der Volumenströme, können kleinere Dimensionen bei den Vorrichtungen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein geringer dimensionierter Kon- zentrator, was mit einer erheblichen Reduktion der Kosten einhergeht.
Ferner ermöglicht es die vorliegende Erfindung, dass durch die Regeneration der Beizbadkonzentrate etwa 90 % der freien Säuren aus der Beizbadlösung abgetrennt und nur noch etwa 10 % dem Röster zugeführt werden, wodurch die NOx- Verluste, bezogen auf den Konzentratstrom, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr niedrige etwa 1 % reduziert werden können. Erfindungsgemäß kann demzufolge der Grad der Säurerückgewinnung und auch die
Gewinnung von Metalloxiden, bei gleichzeitig niedrigeren Betriebskosten deutlich gesteigert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von drei Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
Beispiele
Beispiel 1
Figur 1 zeigt eine Beizeinrichtung (1) mit anschließender Spüle (4). Das herkömmliches Regeneriersystem mit Röster (3) wurde um ein Verdampfersystem (12) für Spül- und Abluftwässer erweitert. Der Volumenstrom (2) aus dem Beizbad (1) soll etwa 3,5 m3/h und der Volumenstrom (6) aus den Spülen etwa 15 m3/h betragen. Diese Werte gelten für alle 3 Beispiele.
Die Beizbadkonzentrate (2) werden direkt dem Röster (3) zugeführt. Da die anfallenden Spülwässer (6) volumenmäßig groß sind, können diese nicht direkt in den Röster (3) eingeleitet werden und müssen vorher aufkonzentriert werden. Als Konzentrator (12) ist ein Verdampfer mit Brüdenverdichtung vorgesehen, da dieser Typ den niedrigsten
Energieverbrauch mit etwa 25 kwh/m3 Destillat aufweist.
Es ist bekannt, dass die beim Beizen von Metall verwendeten Säuren (HNO3, HF und HC1) dampfflüchtig sind. Es muß daher vor der Verdampfung angestrebt werden, freie Säuren zu vermeiden. Erfindungsgemäß werden die freien Säuren in dem Spülwasserstrom (6) in einem Reaktor (5) durch Zugabe eines Reagenz (11) in Metallsalze umge- wandelt. Bei dem Reagenz (11) handelt es sich vorzugsweise um ein Metallhydroxid einer Spezies, die auch im Beizbad vorkommt. Durch diese Maßnahme werden im Destillat (7) deutlich weniger Säuren gefunden; die Qualität reicht in der Regel jedoch nicht aus, um es zu Spülzwecken in der letzten Spülstufe einzusetzen. Eine Verwendung des Destillats (7) in vorherigen Spülstufen ist aber möglich. Ein weiterer Grund zur Umwandlung der freien Säuren in Metallsalze im Reaktor (5) sind Korrosionsprobleme im Konzentrator (12). Je weniger freie Säuren im Zulauf (6a), desto niedriger ist der Korrosionsangriff auf die zu verwendenden Edelstahle. Es kön- nen preiswertere Edelstahle bei der Konstruktion verwendet werden.
Um die gewünschte VE-Spülqualität (10) der letzten Spülstufe zu erreichen, ist es von Vorteil eine zusätzliche Einrichtung (13) vorzusehen. Da die Stoffbelastung im Ablauf (8) der letzten Spülstufe niedrig ist, bietet sich hierfür eine Kreislauf-Ionentauscher- anläge (13) an. Die Wasserverluste der letzten Spülstufe durch Überlauf zu den vorherigen Spülstufen können durch einen VE-Wasserstrom (9) ausgeglichen werden.
Der dem Konzentrator (12) zugeführte metallsalzhaltige Strom (6a) wird soweit wie möglich aufkonzentriert, um den Volumenstrom (15) zum Röster (3) klein zu halten.
Im Röster (3) werden die Ströme (2 + 15) in einem thermischen Verfahren in Säuren und Metalloxide getrennt. Der Volumenstrom (16) mit den Säuren wird ins Beizbad (1) zurück geleitet, die Metalloxide können zur Wiederverwertung einem Schmelzvorgang zugeführt werde.
Das Zulaufvolumen (2) zum Röster (3) aus dem Beizbad (1) richtet sich nach Beizkapazität und Metallkonzentration im Beizbad. Im vorliegenden Fall wird von einem Volumenstrom von etwa 3,5 m3/h ausgegangen, was einen Eisengehalt von etwa 35 g 1 im Beizbad (1) aufrecht erhält. Weiter sollte der Eisengehalt im Beizbad (1) nicht steigen, da es ansonsten zu Eisenfluorid- Ausfällungen im Beizbad (1) kommen würde. Zu diesem Strom (2) kommt der Konzentratstrom (15) des Verdampfers von etwa 0,5 m3/h, so dass der Röster (3) vorzugsweise für ein ZulaufVolumen von 4,0 m3/h ausgelegt werden sollte.
Der Energieverbrauch des Rösters (3) wird unter diesen Bedingungen etwa 400 m3/h Erdgas betragen, der Energieverbrauch des Verdampfers (12) etwa 375 kWh/h. Bei einer direkten Einleitung des Spülwasserstromes (6) in den Röster (3) würde der Energieverbrauch auf etwa 1500 m3/h Erdgas ansteigen. Die Investitionskosten für den Röster (3) wären um ein Vielfaches höher. Eine vergleichende Wirtschaftlichkeitsrechnung der Varianten des erfϊndungsgemäßen Verfahrens nach den Beispielen 1 bis 3 mit Recycling mit einem Verfahren ohne Recycling ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt gegenüber Beispiel 1 ein optimiertes Verfahren. Wie aus Beispiel 1 ersichtlich, sind die freien Säuren beim Recycling hinderlich. Da in den Beizbadkon- zentraten der Beize (1) die höchsten Säurekonzentrationen anfallen, wird im Beispiel 2 eine Anlage (13) vorgesehen, um freie Säuren und Metallsalze zu trennen. Der Volumenstrom (18) mit den freien Säuren wird zurück ins Beizbad (1) geleitet, während ein Volumenstrom (19) mit den Metallsalzen dem Reaktor (5) zur weiteren Behandlung zugeleitet wird. Da der Altsäurestrom (2) in diesem Fall auch mechanische Verunreini- gungen (Zunder) enthält, ist für die weitere Behandlung des Volumenstroms (2) eine Filtrierung (7) erforderlich. Der von mechanischen Verunreinigungen befreite Strom (8) wird in die Trennanlage (13) eingeleitet.
Für die Trennung von Metallsalzen und Säuren wird eine Säureretardations- Anlage (13) verwendet. Diese Anlage benötigt Prozesswasser (20), an welches keine besonders hohen Qualitätsanforderungen gestellt werden. Ein Teilstrom des anfallenden Spülwasserstroms (6) wird für den Betrieb der Anlage (13) verwendet. Dies hat den Vorteil, dass der Volumenstrom (23) zum Verdampfer reduziert wird. Mit dem Spülwasserstrom (20) wird der Metallsalzstrom (19) erzeugt. Der Metallsalzstrom (19) ist arm an Säuren und reich an Metallsalzen.
Der Metallsalzstrom (19) wird zusammen mit dem Teilstrom (21) aus der Filtrierung und dem Spülwasserstrom (22) einem Reaktor (5) zugeführt. In diesem Reaktor (5) wird durch ein extern bereit gestelltes Reagenz (11) restliche freie Säure in Metallsalz umge- setzt (s. auch Beispiel 1).
Der weitestgehend säurefreie Volumenstrom (23) wird wie in Beispiel 1 einem Konzentrator (12) zugeführt und in einen Teilstrom (15) mit den Metallsalzen und einen Teilstrom (10) mit dem Destillat und einer Restmenge mit freier Säure getrennt. Das Destillat (10) hat wiederum keine VE-Qualität und kann als Rohwasser einer vorhandenen Vollentsalzungsanlage zugeführt werden. Das in der VE-Anlage behandelte Rohwasser (10) wird anschließend wieder als Spülwasser (9) in das Spülsystem eingespeist.
Durch den sehr niedrigen Gehalt an freien Säuren im Zulauf (23) zum Konzentrator (12) können hohe Konzentrationsfaktoren im Konzentrator (12) realisiert werden. Dadurch kann der Volumenstrom (15) zum Röster (3) gegenüber Beispiel 1 von etwa 4 m3/h auf etwa 1 m3/h reduziert werden. Diese Maßnahme senkt den Energieverbrauch im Röster (3) gegenüber Beispiel 1 um etwa 300 m3/h Erdgas. Der Energieverbrauch des Konzen- trators (12) bleibt gegenüber Beispiel 1 in etwa gleich.
Weitere Vorteile des Verfahrens nach Beispiel 2 sind:
Die Kapazität (Investitionskosten) des Rösters (3) kann aufgrund des reduzierten Volumenstromes (15) gesenkt werden.
Die Abgasverluste des Rösters (3) an freien Säuren ist eine prozentuale Konstante der Zulaufmenge (15). Durch das Recycling der freien Säuren in Anlage (13) gelangt nur noch eine Teilmenge an Säuren in den Röster (3), mit entsprechend niedrigeren Abgas- verlusten.
Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Beispiel 3 zeigt ein gegenüber Beispiel 2 weiter optimiertes Verfahren. Wie in Beispiel 2 werden auch in Beispiel 3 die freien Säuren aus dem Beizbadstrom (2) mit einer Anlage (13) in einen Strom (18) mit freien Säuren und einen Strom (19) mit Metallsalzen getrennt. Im Beispiel 3 wird aber nur dieser, vom Volumen her kleine Strom (23) einem Konzentrator (12) zugeführt. Der volumenmäßig große Spülwasserstrom (20) wird einer getrennten Behandlung in einer Anlage (24) zugeführt. In Anlage (24) werden durch Zugabe einer Neutralisationschernikalie (KOH) die Metalle gefällt und abfiltriert. Die gefällten Metalle werden als Metallhydroxide als Strom (11) in den Reaktor (5) überführt, um hier die freien Säuren zu Metallsalzen umzusetzen.
Der bei der Neutralisation erzeugte Abwasserstrom (26) enthält die Neutralsalze KOH und KF und wird dem Konzentrator (27) zugeführt. Da im Zulauf (26) zum Konzentrator (27) lediglich Neutralsalze vorhanden sind, besteht bei der Verdampfung keinerlei Gefahr der Dampfflüchtigkeit der Säuren mehr. Das im Verdampfer (27) erzeugte Destillat (9) hat VE-Qualität und kann direkt in die letzte Spüle (4) als Spülwasser eingeleitet werden. Eine zusätzliche Behandlung über eine Ionentauscheranlage ist nicht mehr erforderlich. Weiterhin läßt der jetzt neutrale Zulauf (26) zum Konzentrator (27) bei diesem bei der Konstruktion herkömmliche Edelstahle zu, was zu Kosteneinsparungen bei den Investitionen führt.
Das vom Verdampfer (27) erzeugte Konzentrat (28) aus KF und KNO3 wird einer Elektrolysezelle (29) zugeführt in der die Salze in Säuren und Lauge getrennt werden. Der Laugenstrom (25) wird wieder in der Neutralisation (24) verwendet und die Säuren (30) werden wieder im Beizbad (1) gebraucht.
Während der Energieverbrauch im Beispiel 2 und 3 vergleichbar ist, ergeben sich für Beispiel 3 Vorteile in den Investitionskosten, die wie folgt beschrieben werden können:
Im Beispiel 2 gehen beide Volumenströme (2/8/19) und (6/22) in einer Größenordnung von etwa 15 m3/h über den Konzentrator (12). Da der pH-Wert des Zulaufes (23) zum Konzentrator (12) nicht neutral sondern sauer ist, werden für die Konstruktion hoch- wertige Edelstahle erforderlich was die Investitionskosten steigert.
Im Beispiel 3 wird lediglich der Volumenstrom (2/8/19) in der Größenordnung von etwa 3,5 m3/h in den Konzentrator (12) eingeleitet. Obwohl auch dieser Konzentrator in hochwertigen Edelstahlen gebaut werden muß, reduzieren sich die Investtitionskosten, da wesentlich kleiner gebaut werden kann.
Wie in Beispiel 2 erzeugt der Konzentrator (12) ein leicht saures Destillat (10). Dieses Wasser kann aber ohne weiteres für die Trennanlage (13) als Prozesswasser verwendet werden und braucht nicht zusätzlich behandelt werden. Ferner kann durch die Neutralisation des Spülwasserstromes (20) der Konzentrator (27) in der Anlage (24) aus handelsüblichen Edelstahlen gefertigt werden. Das senkt insbesondere die Investitionskosten, da der Konzentrator (27) mit etwa 15 m3/h um ein Viel- faches größer ist als Konzentrator (12).
Weiterhin hat das Destillat von Konzentrator (27) VE-Qualität und muß nicht über einen Ionentauscher nachbehandelt werden.
Das in der Neutralisation (24) erzeugte Metallhydroxid (11) wird für die Umsetzung der freien Säure im Reaktor (5) verbraucht. Reaktor (5) wird daher von einer externen Versorgung durch das Reagenz (11) in Beispiel 2 befreit.
Durch die separate Spülwasserbehandlung (20) kann das Zulaufvolumen zum Röster (3) noch einmal geringfügig reduziert werden. Während das Zulaufvolumen (15) im Beispiel 2 noch etwa 1 m3/h ausmacht, reduziert es sich im Beispiel 3 auf etwa 0,83 m3/h. Entsprechend niedriger ist der Energieverbrauch des Rösters (3).
Tabelle 1 Wirtschaftlicher Vergleich der Beispiele

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Recyceln von Metall-Beizbädern, einschließlich der dazugehöri- gen Spülbäder und Abluftwäscher, mit den Schritten: a) Überführen der in den zu behandelnden flüssigen Abfallströmen vorliegenden freien Säuren vor dem Recyceln in die Metallsalzform, b) Abtrennen von Wasser von der erhaltenen weitgehend säurefreien Metallsalzlösung, um eine aufkonzentrierte Metallsalzlösung zu erhalten, und c) Zuführen der aufkonzentrierten Metallsalzlösung in ein thermisches Verfahren zum Gewinnen von Metalloxiden und freien Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Abfall- ströme aus den Beizbädem und den Spülbädern/ Ab luftw äschern jeweils einer getrennten Behandlung unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Wasser zur Wiederverwertung in das Verfahren rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zu recycelnde Abfallstrom aus den Beizbädem in einer geeigneten Trennanlage in einen ersten Teilstrom mit den zu recyclenden Metallsalzen und einen zweiten Teilstrom mit freien Säuren, die in das Beizbad zurückgeleitet werden, getrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Teilstrom vorliegenden Reste an freien Säuren gemäß Schritt a) mit Metallhydroxiden, - oxiden oder -carbonaten der im Beizbad eingesetzten Metalle in Metallsalze überfuhrt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Metallsalz behandelte erste Teilstrom in einer Anlage zur Abtrennung von Wasser nach Schritt b) in eine konzentrierte Metallsalzlösung nahe der Löslichkeitsgrenze der Metallsalze überführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) abgetrennte Wasser in Form eines leicht säurehaltigen Destillats als Prozesswasser zur Trennanlage rückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teilstrom vor Schritt a) mit dem sauren Abfallstrom aus den Spülbädern/ Abluftwäschem gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aufkonzentrierte Metallsalzlösung aus den Beizbädem und gegebenenfalls den Spülbädern und Abbluft- wäschem einem thermischen Verfahren zum Aufspalten der Salze in Metalloxide und freie Säuren gemäß Schritt c) zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülwasser und oder das Abwasser der Spülbäder/ Abluftwäscher mit einer Chemikalie, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge, neutralisiert wird, wodurch die Säurereste in der gelösten Form belassen, die Metalle aber ausgefällt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten und abfiltrierten Metallsalze, insbesondere als Metallhydroxide, zu Schritt a) zum Überführen der freien Säure in Metallsalze zugeführt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das neutralisierte Abwasser in einer Anlage zum Abtrennen von Wasser in eine konzentrierte Salzlösung nahe der Löslichkeitsgrenze der Metallsalze überführt wird und das erzeugte Destillat wieder für Spülzwecke verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Salzlösung in einer Anlage zur Salzspaltung in Säuren und Laugen, insbesondere einer
Kationentauscher- oder Elektrodialyseanlage, zur Wiederverwertung im Prozess umgewandelt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall-Beizbad ein Stahl-Beizbad verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Stahl-Beizbad ein Edelstahl-Beizbad verwendet wird.
16. Vorrichtung zum Recyceln von Metall-Beizbädern (1), einschließlich der dazugehörigen Spülbäder/ Abluftwäscher (4), die aufweist: mindestens eine Anlage (5) zur Überführung der in den zu behandelnden flüssi- gen Abfallströmen (2, 6) vorliegenden freien Säuren vor dem Recyceln in die
Metallsalzform, mindestens eine Anlage zur Abtrennung von Wasser (12, 27) von der erhaltenen, weitestgehend säurefreien Metallsalzlösung, um eine aufkonzentrierte Metallsalzlösung zu erhalten und - mindestens eine Anlage zur thermischen Salzspaltung (3) der Salz-
Konzentratströme aus den Beizbädem (1) und den Spülen/ Abluftwäscher (4) zum Gewinnen von Metalloxiden und freien Säuren.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Trennanlage (13) zum Auftrennen des zu recycelnden Abfallstroms aus den Beizbädem (1) in einen ersten
Teilstrom (19) mit den zu recyclenden Metallsalzen und einen zweiten Teilstrom (18) mit freien Säuren, die ins Beizbad (1) zurückgeleitet werden.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennanlage (13) eine Säureregenerationsanlage darstellt, insbesondere eine Säureretardations- oder
Diffusionsdialyse-Anlage.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zur thermischen Salzspaltung einen Röster (3) darstellt.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, gekennzeichnet durch Leitungen für den ersten Teilstrom (19) und/oder die anfallenden Spül- und Abluftwässer (22, 26, 6a) zu einem Konzentrator (12, 27), insbesondere einem Verdampfer.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Konzentrator (12) ein Reaktor (5) vorgesehen ist, in dem durch Zugabe eines Reagenz (11) die vorhandenen freien Säuren in Metallsalze überführbar sind.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz (11) ein Metallhydroxid des Metalls, das auch im Beizbad vorliegt, darstellt.
23. Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlage (24) vorgesehen ist, in der aus dem Abfallstrom (6) der Spülbäder/ Abluftwäscher (4) durch Zugabe einer Neutralisationschemikalie die Metalle fällbar und abfiltriertbar, und das erhaltene Reagenz (11) dem Reaktor (5) zu- führbar ist.
24. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekenn- zeichnet, dass das ZulaufVolumen zur Anlage zur thermischen Salzspaltung (3) über den
Konzentrator (12) eingestellt ist, um den Volumenstrom (15) zur Anlage (3) klein zu halten.
25. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekenn- zeichnet, dass für die aus Spül- und Abluftwässer (26) im Konzentrator (27) konzentrierte Metallsalzlösung eine Anlage zur Wasserabtrennung (29), insbesondere eine Elektrolyse-Anlage, vorgesehen ist.
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EP03763771A 2002-07-10 2003-07-09 Verfahren und vorrichtung zum recyceln von metall-beizbädern Expired - Lifetime EP1521864B1 (de)

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