DE2714749A1

DE2714749A1 - Verfahren zum wiedergewinnen von zink aus rueckstandsloesungen

Info

Publication number: DE2714749A1
Application number: DE19772714749
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bernat; Jean Sors
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1977-10-06
Also published as: IT1075369B; IN147278B; US4108744A; NO149068C; GB1553641A; CA1075636A; FR2346457B1; JPS52138015A; FR2346457A1; NO771157L; NO149068B; BE853150A; NL7703614A

Description

D1:JvJCH LRWlNSKY ^{p 977}

H NZJOACHIMI-UEiIR 9^06-V/H

tf c : N . R PRItTSCH
MÖNCHEN 21 GOTTMARDSTR. 81

Societe Nationale Elf Aquitaine, Tour Aquitaine, 92*100 Courbevoie (Frankreich)

"Verfahren zum Wiedergewinnen von Zink aus Rückstandslösungen"

Priorität vom 2. April 1976, Frankreich, Nr. 76 09587

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Zink aus einer beim elektrolytischen Aufbringen dieses Metalls entstehenden Rückstandslösung· Sie bezieht sich gleichermäßen auf die Trennung und Entfernung von das Zink begleitenden Verunreinigungen in diesen Lösungen, insbesondere die Entfernung von Magnesium, sowie die wiedergewinnung eines Teils der enthaltenen Schwefelsäure.

Das elektrolytische Aufbringen von Zink ist mit Schwierigkeiten verbunden, da, beispielsweise, Magnesiumsulfat, das sich in der Elektrolytlösung ansammelt, entfernt werden muß, wenn die aus dem ElektrolysegerSt kommenden sulfathaltigen Flüssigkeiten der Zinkerzbehandlung zugeführt werden, um erneut Zink für das Aufbringverfahren zu gewinnen. Diese Entfernung ist notwendig, da die Gegenwart von Magnesiumsalzen in einer gewissen Konzentration sowohl in quantitativer als auch in qualitativer Hinsicht schädlich für das elektrolytische Aufbringen des Zinks ist

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Folglich muß die Rückstandslösung gereinigt werden sobald der Magnesiumgehalt eine gewisse Grenze, im allgemeinen 15 bis 20 g/l, erreicht hat, durch welchen Reinigungsprozeß der energetische Wirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens gemindert wird. Das Ausgangserz kann 0,^ bis ^% Magnesium enthalten. Weitere schädliche Verunreinigungen im Zinkerz wie etwa Fe, Co, Ni, Mn, usw. sind in Spuren in der Lösung vorhanden. Da die auf diese Weise aus dem Kreislauf entfernten Lösungen noch Zink enthalten, wäre das Ablassen dieser Lösungen in das Abwasser mit einem Verlust an Zink verbunden. Hinzu kommt, daß die Lösungen vor der Abgabe an das Abwasser gereinigt werden müssen, um Umweltschäden zu vermeiden. Die Neutralisation der Schwefelsäure erfordert beträchtliche Mengen an Kalk oder an anderen Neutralisationsmitteln.

Zum Wiedergewinnen des Zinks aus der Rückstandslösung sind verschiedene Verfahren bekannt. Die zu reinigende Lösung ist an Zink in einer Kaskade von Elektrolysetrögen, in denen ein größtmöglicher Anteil an metallischem Zink gewonnen werden soll, verarmt und wird einer Zinkfällung und einer Schwefelsäureneutralisierung unterzogen und anschließend insAbwasser abgegeben. Diese Verfahrensweise ist technisch und wirtschaftlich wenig befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem Magnesium und andere Verunreinigungen entfernt werden können und das unter bequemen und wirtschaftlichen Bedingungen die nahezu vollständige Wiedergewinnung des Zink ermöglicht.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß der Säuregrad der Lösung reduziert wird, daß sie mit einem Alkalohalogenid versetzt wird

um das Zink in einem Halogen-Zink-A nionenkomplex zu binden, daß dieses An lon in einem An ionenaustauscher festgehalten und daß die Restflüssigkeit abgetrennt wird. Bei dem Verfahren

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nach der Erfindung können stark mapnesiumhaltipe Zinkerze verwendet werden. Diese sind leichter erhältlich und billiger als solche mit einem niedrigen Mar.nesiumpiehalt. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung neben der Wiedergewinnung des Zinks die Wiedergewinnung eines großen Teils der Schwefelsäure, die bei herkömmlichen Verfahren verloren ist.

Uie erf Indunpsperriciße Komplexbildunp; kann dadurch durchgeführt werden, daß der leicht schwefelhaltigen Zinkrückstandslösunp; eine ausreichende Menp;e eines Alkalihalopenides zugesetzt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich für diesen Zweck insbesondere Natriumchlorid zu verwenden. Im allgemeinen muß der Halo^enidanteil H Mole pro Grammatom Zink, welches in der Form von Sulfat vorliegt, übersteigen. Pur den Fall, üaß Natriumchlorid als Komplexbilder verwendet wird, kann für die sich bildende Verbindung folpende Formel angegeben werden.'

nCl₁₄ ] Na₂

Die Konzentration des Natriumchlorids in der Lösung betreut 0,5 bis 2 N und lier.t vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 N. tei dieser. Konzentrationen nehmen die Metalle f.'i , Co, usw. nicht an der Komplexbildunp, teil. In einer Ionenaustauscherbatterie wird der gebildete Komplex anp.elap.ert . Verschiedene Ionenaustauscher können verwendet werden, um das Zinkhalopenid-

i- -, __ zu binden .

anion,insbesondere das [ZnCl^ J , Ks eignen sich beispielsweise handelsübliche Anionenharze, in flüssiger oder fester Form, die unter den Namen Allassion A II oder AV/, Arnberlite IRi(B, IRA ^00, IRA k\0, oder IR ^₁ Deacidite E 735 oder FF, Duolite A2 oder AlO, Imac A20 oder Si, Permutite E, W oder A 230, Powex 1, 2 oder 3 bekannt sind.

Da die Bildunr des Zinkanionenkcmplexes ein leicht saures Milieu erfordert und die Rückstandslösunren der Elektrolyse im allpemelneri reich an Schwefelsäure sind, ist es vorteilhaft, den Sciureprad vor der Komplexbl Ιϋηηκ; zu reduzieren.

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Nach einer besonders vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Reduzierung der Schwefelsäurekonzentration durch Dialyse. Die Lösung wird zuvor mit Filterpatronen gefiltert, in denen feste Partikel mit Abmessungen größer 5 μ festgehalten werden. Die Lösung durchquert danach eine Reihe von Dialysezellen, durch die auf der anderen Seite der durchlässigen Membrane entmineralisiertes Wasser fließt. Durch Ionenaustausch verliert diese Lösung den größten Teil ihrer Schwefelsäure, wobei die anderen Elemente erhalten bleiben Man erhält auf diese Weise eine verdünnte Schwefelsäurelösung, die für die Wiedergewinnung von Zink verwendet wird. (Dies ist ein Novum in der Technik des elektrolytischen Aufbringens von Zink) Das auf der einen Seite der Membrane erhaltene Dialysat besteht aus einer Restlösung, die im wesentlichen Zink und Magnesium enthält und deren Schwefelsäuregehalt stark gesenkt ist. Diese schwach saure Lösung wird der Zinkkomplexbildung unterworfen.

Beispielsweise kann die zu behandelnde Rückstandslösung vor der Dialyse folgende Zusammensetzung aufweisen.

Zr> Mg

10	,*»	bis	70	F./l
	,03	bis	20	E/1
120	bis	200	K/l
1	bis	2	z/i
< 1	g/l
< 0	g/l
< ο	R/l

Cl F-

Nach der Dialyse enthält die Lösung nur ^ bis 50 g Schwefelsäure pro Liter, während die verdünnte Säurelösung 120 bis 220 pro Liter cieser Säure enthält.

Nach dem Anionenaustauscher, in dem das zinkhaltige Anion festrehalten wurde, kann die Lösung auf verschiedene Weisen verwendet werden. Die Lösunr enthält:

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Zn 3 mg/1

Mg⁺⁺ 5 bis 20 g/l

H₂SO₁J 5 bis 50 g/l

Cl" 10 bis 150 g/l

Diese Lösung kann nach einer geeigneten Neutralisation ins Abwasser abgelassen werden.

Durch Spülen des Anionenaustauschers, mit entmineralisiertem Wasser, kann eine Zinkhalogenidlösung gewonnen werden, insbesondere eine Lösung von ZnCl-. Auf diese Weise wird das Zink aus der Rückstandslösung wiedergewonnen.

Durch die Trennung mit Hilfe von Harzen kann eine Zinklösung erhalten werden, die frei von Verunreinigungen ist, da das Mg und das Mn sowie die Spuren von Co, Ni, Ge, Se, die in Elektrolyten enthalten waren, entfernt wurden.

Nach einer vorteilhaften Verfahrensweise wird die praktisch reine Zinksalzlösung über einen Kationenaustauscher geführt, beispielsweise über eine der unter den folgenden Handelsnamen bekannten Kunstharze: Allassion S oder C S, Asmit, Duolite C 3 oder C 10, Levatit K S N, Amberlite IR 120, Dowex 50, Permutit Die Restflüssigkeit wird sodann nach der Neutralisation abgelassen, während der mit dem Kation Zn beladene Austauscher mit einer Säure gespült werden kann, um das entsprechende Zinksalz zu erhalten.

Für diese Spülung kann gerräß einer besonders vorteilhaften Verfahrensweise die verdünnte, aus der Dialyse kommende Schwefelsäure verwendet werden. Man erhält auf diese Weise eine Zinksulfatlösung, die der Elektrolyse wieder zugeführt werden kann. Auf diese Weise wird sowohl Zink als auch ein großer Anteil Schwefelsäure aus der Rückstandslösung zurückgewonnen.

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Zur weiteren Erläuterung ist in der Zeichnung ein vereinfachtes Verfahrensschema einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt. Dieses Verfahrensschema zeigt nur die wesentlichsten Teile. Unwesentliche Teile wie Pumpen, Speicherbehälter, Dekantiergefäße, Zentrifugen, Kläreinrichtungen und dergl., die dem Fachmann wohlbekannt *ind , sind nicht dargestellt .

In der Fig.strömt die Rückstandslösung (Speicher 1) über den Dialysator 2 entlang der Membrane 2c, die das Abteil 2a von dem Abteil 2b trennt, in das obere Abteil 2a. Das Abteil 2b wird von oben nach unten von entmineralisiertem Wasser, das aus Leitung 3 kommt, durchlaufen. Aus Gründen der Einfachheit zeigt die Zeichnung lediglich ein einziges Dialyseelement, obwohl in der Praxis mehrere davon verwendet werden.

Die von dem Aufbringvorgang resultierende Rückstandslöaung ist reich an Schwefelsäure, die durch die Membrane 2c in das Abteil 2b diffundiert. Daraus' folgt, daß die Lösung, die das Abteil 2a über die Leitung 5 verläßt, an Schwefelsäure verarmt ist, jedoch das ganze Zink, Magnesium und die anderen Anfangsverunreinigungen enthält.

Die Rückstandslösung, die auf diese Weise an Schwefelsäure verarmt ist, gelangt in einen Reaktionsbehälter 6, in dem man ihr ein/geeigneten Komplex, im allgemeinen Natriumchlorid, das aus dem Behälter 7 kommt, zusetzt. Es vollzieht sich die Umwandlung des Zinksulfates in den anionischen Zinkkomplex, insbesondere ^ZnCl₂.] Na_?. Die Lösung dieses Komplexes wird am Kopf' der Säule 8 aufgegeben, die einen Anionenaustauscher, im allgemeinen ein Kunstharz, enthält. Die Halogenidkonzentration, insbesondere die Konzentration an Natriumchlorid, in dem Behälter 6 wird so geregelt, daß das Zink komplex gebunden wird, während die anderen anwesenden Metalle einschließlich des Natriums in Lösung bleiben. Auf diese Welse wird nur der Zink-

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anionenkomplex im Austauseber der Süule 8 festgehalten. Die Restflüssigkeit verläßt die Säule 8 über die Leitung 9, um in einem Behälter 10 neutralisiert zu werden, wozu im allgemeinen Kalk, der aus dem Behälter 10a kommt, verwendet wird. Die Verunreinigungen, die auf diese Welse unschädlich gemacht wurden, werden schließlich über Leitung 11 abgelassen.

Zur Auslösung des in dem Anionenaustauscher der SSuIe 8 zurückgehaltenen Zinks wird dieser mit entmineralisiertem V/asser, das aus Leitung 12 kommt, gespült. Die Spülflüsslf>eit , uie von der Säule 8 über die Leitung 13 abgezogen wird, 1st eine wässrige, chlorwasserstof fhalt ige Lösung von ZnCl„. Falls diese Lösunr nicht direkt verwendet werden kann, wird sie auf den Kopf der Säule Ii*, die mit einem Kat ionenaustauscher ausgestattet ist, gegeben. Dieser kann aus einem der vorerwähnten Kunstharze bestehen. Dabei lagert sich das Zink, sofern es als Kation vorliegt, an dem Austauscher der Säule Ii* an, während die durchlaufende Rest flüssigkeit über eine Leitung If) zu einer Keutralisat ionseinhelt geleitet und von dort aus abgelassen wird. Das auf diese Weise zurückgehaltene Zink wird anschließend in Form einer Sulfat]ösung durch Spülen mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen. Die Schwefelsäure kommt aus dem Behälter i* und wird von den Dlalysator 2 geliefert , wie bereits beschrieben. Die auf diese Weise wiedergewonnene Zinksulfatlösung gelangt über Leitunr 16 in einen Speicherbehälter 17, von dem sie entnommen und dem Elektrolysezyklus wieder zugeführt werden kann.

Das folgende Zahlenbeispiel soll zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beim elektrolytischen Aufbringen von Zink fällt eine Rückstandslösunr an, die folgende Zusammensetzung aufweist:

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- V-

Zn kO g/1

Mg 15 g/1

Fe+Cu+Ni+Co+Mn 2 g/1

H_nSO₁, 120

Diese Lösung wird mit entmineralisiertem Wasser dialysiert. Dabei wird für 1 m -Lösung 1,1 m entmineralisiertes Wasser verwendet. Man erhält folglich 1 m Schwefelsäure mit 100 g/l, während die Restlösung nicht mehr als 20 g/l HpSO₁₁ enthält.

Dieser Lösung werden 65 kg NaCl in dem Reaktionsbehälter 6 zugeführt, um den anionischen Zinkkomplex zu bilden.

Die Lösung des Zinkkomplexes strömt anschließend durch die Säule 8, die mit Harz IRA 400 ausgestattet ist. Die Flüssigkeit, die das Harz bett durchquert hat, wird über Leitung 9 in den Behälter 10 entlassen, um wie bereits erwähnt, mit Kalk behandelt und abgelassen zu werden.

Danach wird das Harz mit 3 m entmlneralisierten Wassers, das aus Leitung 12 kommt, gespült und die erhaltene Lösung wird über Leitung 13 in die mit Harz IR 120 gefüllte Säule 12 geleitet. Die Flüssigkeit am unteren Ende der Säule I¹* wird über Leitung 15 abgezogen, neutralisiert, und abgelassen. Wenn der Austausch in der Säule Ik abgeschlossen ist, wird das Harz mit

Im verdünnter Schwefelsäure, die aus dem Behälter k kommt, gespült. Man erhält folglich über Leitung 16 in dem Behälter

2 m⁵ einer ZnSO^-Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l Zink. Diese Lösung ist hinreichend rein und insbesondere frei von Magnesium, um in den Auslaugprozeß des Zinkerzes zurückgeführt werden zu können.

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Claims

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Societe Nationale Elf Aquitaine

Pat^entansprüche:

Jl. Verfahren zum Wiedergewinnen von Zink aus einer beim elektrolytischen Aufbringen dieses Metalls entstehenden Rückstandsr lösung, d_ad_urch _geke_nnzeichne_t_, daß der Säuregrad der Lösung reduziert wird, daß sie mit einem Alkalihalogenid versetzt wird, um das Zink in einem Halogen-Zink-Anionenkomplex zu binden, daß dieses Anion in einem Anionenaustauscher festgehalten und daß die Rest flüssigkeit abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Rückstandslösung einen erheblichen Anteil Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Schwefelsäure vor der Komplexbildung des Zinks durch Dialyse gegen Wasser entfernt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildung durch Zugabe von Natriumchlorid erfolgt, mit der Maßgabe, daß mindestens
4 Mole Natriumchlorid

Z irk

pro Grammatom in der Lösung enthalten sind, wobei die Konzentration des Natriumchlorids in der Lösung 0,5 bis 2 N, vorzugsweise 1 bis 1,5 N beträgt.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher ein Kunstharz ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher, der den Zinkanionenkomplex anlagert, mit Wasser gespült wird, das das Zink als

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gelöstes Zinkhalogenid, insbesondere als ZnCl freisetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidlösung mit einem Kationenaustauscher, insbesondere einem Kunstharz behandelt wird, um das Zinkkation anzulagern, und der Kationer.austauscher nach der Anlagerung mit einer SSure gespült und eine Zinksalzlösung erhalten wird.

7- Verfahren nach Anspruch 6 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure zum Spülen des Kationenaustauschers die durch die Dialyse gewonnene Schwefelsäure verwendet wird.

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