DE2712848A1

DE2712848A1 - Verfahren zur gewinnung von elementen mit verschiedener wertigkeit aus abwaessern und zur reinigung der abwaesser

Info

Publication number: DE2712848A1
Application number: DE19772712848
Authority: DE
Inventors: Gianni Generini
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1976-03-23
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1977-09-29
Also published as: BE852799A; DK111077A; FR2345401A1; JPS52114595A; SE421206B; ZA7760B; NL7703170A; AT356020B; SE7703079L; DE2712848C3; AU498427B2; NO147871C; DK146095C; US4116783A; DD130343A5; NO147871B; FR2345401B1; GB1550756A; AU2112977A; ATA202077A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ar,s;nann - Ur. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

β MÜNCHEN 2, PA Dr. Zumstein et al, BrauhausstraBe 4, SOOO München 2 Bf»ÄliHAU<;>;TRA<;«;E

TEUEFON: SAMMELNR 22 5341 TEUEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Case 1007
12/10/bs

ANIC S.ρ.Α., Palermo / Italien yerfahren_zur_Gewinnung_yon_Elemen^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Elementen mit variabler V/ertigkeit aus Abwässern, die Verbindungen derartiger Elemente enthalten, sowie die gleichzeitige Reinigung dieser Wässer durch eine Oxydations-Reduktionsreaktion, die darin besteht, die Elemente dieser Verbindungen auf eine derart niedrige Wertigkeit zu reduzieren, daß die anschließende Ausfällung mittels eines kurzgeschlossenen Elektrodensystems möglich wird, wobei dieses Elektrodensystem aus zwei Materialien besteht, von denen eines unedler und das andere edler als Wasserstoff ist und man in Anwesenheit eines von dem die Kathode bildenden Element unterschiedlichen Elements, das einen elektropositiveren Charakter aufweist als das die Anode bildende Element, arbeitet.

Unter dem Ausdruck Elemente mit variabler Wertigkeit bzw. mit

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unterschiedlicher Wertigkeit sollen hier Elemente verstanden sein, die in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können und die in den verschiedenen Wertigkeitsstufen Charakteristika aufweisen, die von den Eigenschaften eines Metalls bis-zu denen eines nicht-metallischen Elements variieren (Übergangselemente).

Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung von Vanadium, das außerdem eine nicht zu übersehende Verunreinigungsquelle für Oberflächengewässer darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Reduktion der verschmutzenden Elemente aus ihren Stufen maximaler und mittlerer Wertigkeit in eine niedrigere Wertigkeit, bei der sie durch Ausfällung in Form von Hydroxiden oder anderen baischen Verbindungen völlig abgetrennt werden können.

Tatsächlich weisen - genauer ausgedrückt - diese Elemente in ihren maximalen Wertigkeitsstufen die Eigenschaften nicht-metallischer Elemente auf und bilden in Lösung anionische Reste, die nicht durch übliche Methoden entfernt bzw. gestrippt werden können. Letztere können keiner derartigen Trennung zugänglich gemacht werden, nicht einmal unter Bedingungen von Zwischenwertigkeitsstufen, umso mehr als sie in diesem Falle keine genau definierten chemischen Eigenschaften aufweisen und dementsprechend Verbindungen unterschiedlicher Natur bilden, die nicht unlöslich gemacht werden können und so nicht völlig abgetrennt werden können.

Die Mitgleider einer derartigen Elementfamilie sind beispielsweise Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Polonium, Rhenium und andere.

Es ist bekannt, daß Edelmetalle oder Schwermetalle und/oder Elemente mit der Natur nicht-metallischer Körper in Form von Anionen zu ihrer niedrigsten Wertigkeitsstufe reduziert werden können, wenn sie sich in Lösung befinden, wobei man das Prinzip der galvanischen Zelle bzw. des galvanischen Elements ausnutzt,

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d.h. die durch den Elektronenfluß bedingte Oxidations-Reduktionswirkung in einem System, das aus zwei unterschiedlichen Materialien besteht, von denen eines unedler als Wasserstoff und das andere edler als Wasserstoff ist. Diese Materialien nehmen beim wechselseitigen Kontakt im Inneren oder außerhalb der betroffenen Lösung eine anodische oder kathodische Verhaltensweise an, vergl. DOS 22 19 095.

Die Materialien, aus denen die Zelle gebildet wird, weisen verschiedene Formen und Größen auf, beginnend mit dem Elektroden im eigentlichen Sinne von elektrolytischen Zellen bis zu Teilchen, die in die Lösung eingetaucht sind, die die zu reduzierenden Elemente enthält.

Diese Verfahrensweise hat sich jedoch lediglich im Falle von Elementen als wirksam erwiesen, die bei der Reduktion wohl definierte Wertigkeitszustände erreichen, wohingegen sie sich als unzulänglich bei Elementen erwiesen hat, die verschiedene Wertigkeitsstufen einnehmen, wie die vorstehend genannten.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Charakteristika und die Leistungsfähigkeit eines derartigen Systems wesentlich dadurch modifiziert werden können, daß man in die Lösung, die die umweltverschmutzenden zu entfernenden Elemente enthält, eine Verbindung eines Elements einbringt, das von dem die Kathode bildenden Element unterschiedlich ist und das elektropositivere Eigenschaften aufweist, als das Element, das als Material zur Bildung der Anode verwendet wurde.

Es hat sich auch gezeigt, daß es möglich ist, die gleichen Ergebnisse zu erzielen, wenn man das Elektrodensystem vorher mit einer Lösung der vorstehend empfohlenen Verbindung behandelt. Im Falle eines Eisen-Zupfer-Elektrodenpaares beispielsweise, hat sich der Zusatz von sehr geringen Mengen an Silbersulfat als besonders vorteilhaft erwiesen. Es wird angenommen, daß es durch Bildung eines flaumigen Niederschlags von metallischem Silber an den Kathodenflächen die Bedingungen und den Verlauf

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der Oxidations-Reduktionsreaktionen modifiziert.

Es wird vermutet·, daß dies der Fall ist sowohl wegen einer stärkeren elektrochemischen Aktivität des Silbers als auch aufgrund der erhöhten Oberfläche der Kathode, die durch die große voluminöse Oberfläche des ausgefällten Silbers bedingt wird.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie zu beschränken, wurden Abwasser, die von Einrichtungen zur Behandlung von Erzen zur Extraktion von Gallium kamen, in Vorrichtungen üblicher Bauweise behandelt, wie sie in üblichen Verfahren zur Reduktion metallischer Verbindungen, die in Abwässern vorhanden sind, verwendet werden.

Die gleiche Verfahrensweise kann jedoch auch auf unterschiedliche Wasser und Lösungen verschiedenen Ursprungs angewendet werden.

Die zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis verwendbaren Einrichtungen können grundsätzlich aus einem Behälter bestehen, in dem sich die Elektroden am besten in Form von Granulaten befinden, die miteinander durch die Einwirkung der zu behandelnden Flüssigkeit verbunden sind, wobei letztere auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt wurde.

Die so behandelte Flüssigkeit wird anschließend einer Ausfällungsbzw. Ausflockungsvorrichtung zugeführt, in der durch Alkalischmachen die Ausfällung der Hydroxide der vorhandenen Übergangselemente in fast quantitativer Weise erfolgt, worauf diese Elemente anschließend aus der Ausfällung in üblicher Weise wiedergewonnen werden.

Die Bestimmung der verunreinigenden Elemente wurde durch die Flammen-Atpmabsorptionsmethode durchgeführt, mit der Nachweisbarkeitsgrenzen in der Größenordnung von 0,5 mg/1 erzielt werden können.

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Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Es wurden drei Vergleichsversuche zur Behandlung von Abwässern der vorstehend genannten Art in einem kolonnenförmigen Behälter

mit einem Querschnitt von 5 cm , gefüllt mit Eisen- und Kupfergranulaten, auf ein Volumen von 700 ml, durchgeführt.

Die zu behandelnden Wässer enthielten neben anderen Verunreinigungen Vanadiumverbindungen bis zu insgesamt 2300 mg/1, ausgedrückt als elementares Vanadium.

Die Wässer wurden mit einem pH-Wert von 1,0 zu der Behandlungssäule mit Fließgeschwindigkeiten von 12, 8 und 6 1 pro Stunde geführt.

Nach Durchfluß durch die Säule wurde der pH-Wert der austretenden Wässer durch Zusatz von Ca(OH)ρ auf 8,5 eingestellt, um eine Ausflockung der unlöslichen basischen Verbindungen des Vanadiums mit der niedrigsten Wertigkeit zu erzielen.

Nach Filtrieren wurde der Restgehalt an Vanadiumverbindungen in den abströmenden Wässern bestimmt, wobei man die Werte 26, 21 bzw. 18 mg/1, ausgedrückt als elementares Vanadium, erhielt. Wie ersichtlich, liegen diese Werte immer noch ziemlich hoch.

Beispiel 2

Abwässer der vorstehenden Art, die neben anderen Verunreinigungen Vanadiumverbindungen in Mengen von 2000 mg/1 bei einem pH-Wert von 0,8 enthielten, wurden in einen säulen- bzw. kolonnenförmigen Behälter mit einer Querschnittsfläche von

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5 cm , gefüllt mit Kupfer- und Eisengranulaten auf ein Volumen von 700 mlj eingespeist. Vor der Beschickung des Reaktionsgefäßes wurden 10 mg pro Liter Silbersulfat zugesetzt.

Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Flußrate 10 1 pro Stunde, Geschwindigkeit 20 m pro Stunde, spezifische Beladung 14 1 pro Stunde pro Liter Füllmaterial. Das aus der

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Kolonne austretende Wasser wurde anschließend in einen Ausflockungs-Behälter eingeleitet, wo durch Zusatz von Ca(OH)₂ ein pH-Wert von 7»5 "bis 8,5 eingestellt wurde.

Nach dem Filtrieren wurde die Menge des restlichen Vanadiums bestimmt und erwies sich als unter 0,5 mg/1 (ausgedrückt als elementares Vanadium).

Beispiel 3

In einen säulen- bzw. kolonnenförmigen Behälter, der im vorstehenden Beispiel angegebenen Größe, der mit Kupfer- und Eisengranulaten gefüllt war, wurde eine 0,01$ Lösung von Silbersulfat vom pH-Wert 1 beschickt, bis insgesamt etwa 50 mg erreicht waren. Anschließend wurde Abwasser aus einer Anlage zur Behandlung von Galliumerzen eingeleitet, die etwa 2000 mg/1 Vanadiumsalze (ausgedrückt als elementares Vanadium) bei einem pH-Wert von 0,8 enthielten; dabei wurde wie im vorstehenden Beispiel vorgegangen.

Das aus der Reduktionskolonne austretende Wasser wurde zum Ausflockungsgefäß geleitet, wo ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt wurde.

Nach dem Filtrieren wies das Wasser einen Gehalt an Vanadiumverbindungen (berechnet als elementares Vanadium) von weniger als 0,5 mg/1 auf.

Beispiel 4

Abwasser aus Anlagen zur Behandlung von Galliumerzen, die unter anderem Vanadiumverbindungen in einer Menge von etwa 1080 mg/1 (gemessen als elementares Vanadium) bei einem pH-Wert 1,1 enthielten, wurden in dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen säulenförmigen Gefäß behandelt, wobei vorher eine Lösung von Silbersulfat beim pH-Wert von 1 bis zu einer Menge von etwa 50 mg Silbersulfat zugesetzt wurde. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Die

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austretenden Wasser enthielten nach der Ausflockung und Filtration weniger als 0,5 mg/1 Vanadiumverbindungen, berechnet als elementares -Vanadium.

Beispiel 5 (Anlage im industriellen Maßstab)

Es wurden Behandlungstests an Wässern durchgeführt, die von Anlagen zur Behandlung von Galliumerzen stammten und Vanadiumverbindungen in verschiedenen Prozentgehalten enthielten. Dabei wurde in einer großen Anlage gearbeitet, die in der Industrie verwendet werden kann, mit einer Säulenquerschnittsfläche von

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1,2 m und einem Füllvolumen von 2 nr. Das Füllmaterial war Kupfer und Eisen in Form von Granulaten.

Das zu behandelnde Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 m pro

gespeist.

20 m pro Stunde bei einer Fließrate von 30 m pro Stunde ein-

Die spezifische Beladung betrug 15 m pro Stunde je m⁵ Füllmaterial ·

Vorher war durch die Kolonne eine Lösung von Silbersulfat beim

pH-Wert 1 (angesäuert mit Schwefelsäure), die aus 500 g Silbersulfat in 5 m^ Wasser gebildet wurde, geflossen, bis das in der Lösung enthaltene Silber völlig erschöpft war.

Die in die Anlage eingespeisten Wässer enthielten 207, 57 bzw. 2000 mg/1 Vanadiumverbindungen (ausgedrückt als elementares Vanadium) und wiesen pH-Werte von 2,0, 2,2 bzw. 1,0 auf.

Nach dem Durchfluß durch die Kolonne und Behandlung im Ausflockungsgefäß bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 mit Filtration, enthielten alle drei behandelten Wässer keine erkennbaren Spuren von Vanadiumverbindungen mehr (weniger als 0,5 mg/l).

Die Lösung des Silbersulfats wurde ein einziges mal eingespeist,

jedoch behielt die Vorrichtung ihre Wirksamkeit während der gesamten Andauer der Untersuchungen (einige Monate) bei.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Wiedergewinnung von Elementen mit variabler Wertigkeit aus Abwässern, die Verbindungen derartiger Elemente enthalten, mit gleichzeitiger Reinigung der Abwasser,durch Qxidations-Reduktionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elemente dieser Verbindungen auf eine derartige Wertigkeit reduziert, daß anschließend eine völlige Ausfällung dieser Elemente möglich wird und daß man dies durch Einwirkung eines kurzgeschlossenen Elektrodensystems erzielt, das aus zwei Materialien besteht, von denen eines weniger edel als Wasserstoff und das andere edler als Wasserstoff ist, wobei man in Anwesenheit einer Verbindung eines Elements arbeitet, das von dem Kathodenmaterial unterschiedlich ist und einen elektropositiveren Charakter als das Element der Anode aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadium wiedergewinnt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrodensystem ein Kupfer-Eisensystem und als Verbindung eines Elements, das sich vom Kathodenelement unterscheidet und elektropositiver als das Anodenelement ist, eine Silberverbindung verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberverbindung Silbersulfat verwendet.
5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines von dem Kathodenelement unterschiedlichen und elektropositiveren Elements als das Element der Anode den zu behandelnden Abwässern zusetzt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung des von dem Kathodenelement unterschiedlichen und elektropositiveren Elements als das Anoden-

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ORIGINAL INSPECTED

element direkt in die Behandlungsvorrichtung fügt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu gewinnende Element nach der Reduktion durch Alkalischmachen, durch Ausflocken, in Form eines Hydroxids oder einer anderen basischen Verbindung ausfällt und anschließend in üblicher Weise isoliert.

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