DE1496907A1

DE1496907A1 - Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1496907A1
Application number: DE19641496907
Authority: DE
Inventors: Saburo Fukui; Shigeo Hasegawa; Kozo Tao; Masato Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1082410A; AT260641B; DE1496907B2; US3304246A

Description

4 DÜSSELDORF χ U 9 6 9 Q 7 ^{PATENTANWÄLTE}

Malkastenstraße 2 T V VV ( . DIPL₁-INCALEXSTENGEr

Telefon (0211)360314 DIPL.-ING. WOLFRAM VVATZKE

Unser Zeichen: 60l8-a Datum: 28. Oktober I968

(M 65 569 VIb/48a)

Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha, No. 10, Marunouchi, 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio/ Japan.

Verfahren zum elektrolytisohen Entzundern von Eisen und Stahl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolyt!sehen Entzundern von Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen Lösung

als Elektrolyt. Die zu behandelnden Werkstücke liegen hierbei in Form von Geweben, Blechen, Platten, Drähten und Stangen vor, wie sie in der eisen- und stahlverarbeitenden Industrie vorkommen. Insbesondere sollen aus Stahl mit Legierungsbestandteilen, wie z. B. Nickel und/oder Chrom, d. h. aus Nickel- und Chromnickelstahl bestehende Werkstücke behandelt werden.

Beim üblichen Herstellungsverfahren, wie z. B. Walzen oder Glühen, wird an der* Werkstoffoberfläche eine Oxydschicht gebildet. Um diese Oxydschichten, die nachfolgend als "Zunder." bezeichnet werden, wirksam von den Metalloberflächen zu entfernen, sind verschiedene Beizverfahren und andere Oberflächenbehandlungen angewandt und vorgeschlagen worden. Das gebräuchlichste Verfahren zur. Entfernung von Zunder besteht in einem elektrolytisehen Säure-Waschverfahren, in dem der Elektrolyt im wesentlichen aus starken anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure od. dgl. besteht.

Es ist bekannt, daß die Wirkung der Behandlung bei diesen bekannten Verfahren wesentlich von der Stärke und der Konzentration der Säure im Elektrolyten und von der Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, abhängig ist. Je stärker die Säure, je

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höher die Säurekonzentration in dem Elektrolyt und je höher die-Temperatur ist, desto höher ist der Reinigungserfolg.

Die Benutzung starker Säuren mit hoher Konzentration wirft jedoch im Hinblick auf die Vorrichtung, in der die Oberflächenbehandlung ausgeführt wird, ernsthafte Probleme auf. So können nur teure, säurebeständige und korrosionsfeste Behälter und Einrichtungen benutzt werden. Darüber hinaus bereitet die Beseitigung der unbrauchbaren Flüssigkeiten infolge der starken Säurewirkung große Schwierigkeiten. Vielerorts ist das Ausschütten von Säuren in Kanalisationssysteme und Flüsse verboten. Aus diesem Grunde sind komplizierte Wiedergewinnungsveriahren und/ oder eine Neutralisation der verbrauchten Flüssigkeiten, z. B. durch Kalk, erforderlich.

Das Beseitigen des Zunders von einem rostfreien Stahl ist insbesondere deshalb schwierig, weil die durch das Walzen und die Wärmebehandlungen entstandenen Oberflächenschichten ein Ergebnis der Oxydation der obersten Schicht oder der Oberfläche des Stahlteiles sind und weil die Oberflächenschicht deswegen vorwiegend aus Eisenoxyden in Mischungen mit den Oxyden von Chrom und Nickel zusammengesetzt ist. Die Schicht ist außerordentlich dick, so daß die üblicherweise benutzten Säuren nur schwierig in die Schicht eindringen und sie deshalb nicht völlig ablösen können. Wenn der Stahl außerdem einen großen Chromgehalt besitzt oder wenn die Schicht in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebildet worden ist,ist sie außerordentlich hart und schwer löslich.

Die Bedingungen zum Entfernen der Oberflächenschicht sind also nach Maßgabe der Bedingungen, unter denen die Schicht entstanden ist, sehr verschieden. So ist die Steuerung des Elektrolyten sehr schwierig.

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Obgleich durch die Benutzung derartig starker Säuren die Oberflächenschicht wirksam entfernt werden kann, besteht bei den bekannten Verfahren der Nachteil, daß ein wesentlicher Teil des Werkstückes mit aufgelöst wird, so daß sich ein wesentlicher Materialverlust ergibtv Wenn das gelöste Material wiedergewonnen werden soll, sind umfangreiche und teure Rückgewinnungs-Anlagen erforderlich.

Die Auflösung von Metallschichten unter den zu entfernenden Zunderschichten wirkt sich außerdem schädlich auf die Oberflächengüte, wie z. B. den Glanz und den Schimmer des fertigen Werkstückes aus und bewirkt natürlich, daß sich der die Säure enthaltende Elektrolyt schnell verbraucht. Wenn im Elektrolyten Salpetersäure benutzt wird, werden darüber hinaus große Mengen von giftigen Stickstoffoxyden entwickelt, deren Entfernung schwierig und kompliziert 1st.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum elektrolytisohen Entzundern von Eisen und Stahl zu schaffen, das die voranstehend beschriebenen Nachteile der bekannten elektrolytischen Verfahren beseitigt und eine einfache Wiedergewinnung der gelösten Metalle aus dem elektrolytisehen Bad sowie eine einfache Regeneration des Bades erlaubt, wobei das Verfahren mit verhältnismäßig billigen Mitteln einfach auszuführen sein-soll

Die Erfindung geht .hierbei von einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus, bei dem als Elektrolyt eine wässrige Lösung verwendet wird, die mindestens 2 Gew.-% an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/oder Salpetersäure, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-^ eines wasserlöslichen Fluorids, und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigten Salzes enthält. Bei diesem Verfahren wird das zu entzundernde Werkstück als Anode oder Kathode oder als im Elektro-

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lytbad befindlicher Leiter angeordnet und vom Strom indirekt durchflossen. .

Das Verfahren· gemäß der Erfindung zur Wiedergewinnung von gelöstem Metall aus dem Elektrolyten und zur Regeneration des Elektrolyten ist .dadurch gekennzeichnet, daß die während der Elektrolyse in dem Elektrolyten gelösten oder abgeschiedenen Anteile an Eisen, Nickel und Chrom dadurch aus dem Elektrolytbad zurückgewonnen werden, daß zunächst das Eisen als Hydroxyd bei einem pH-Wert von etwa 5. bis 5 ausgefällt und aus dem Bad entfernt, danach das Chrom als Hydroxyd bei ^inem pH-Wert von etwa 5 bis 6 abgeschieden und aus dem Bad abgetrennt und anschließend das Nickel als Hydroxyd bei einem pH-Wert von 6 bis 8 niedergeschlagen und aus dem Bad ausgebracht und die Badflüssigkeit gegebenenfalls nach dem Entfernen der Hydroxyde zur erneuten Benutzung als Elektrolyt eingesetzt wird.

Der Elektrolyt selbst ist im wesentlichen neutral oder hat nur einen wenig sauren pH-Wert. Erfindungsgemäß ist der pH-Wert des Elektrolyten nach dem Entzundern einer bestimmten Eisenmenge auf einen Wert von etwa 5 bis 5 gestiegen. Wenn der pH-Wert zu dieser Zeit in seinem neutralen Bereich ist, so kann durch Beifügung von etwas Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Fluor-Wasserstoff-Säure, der pH-Wert des Elektrolyten auf den angezeigten Wert von J bis 5 gesenkt werden. Auf diese Weise scheidet sich das während der Elektrolyse gelöste Eisen in Form von Eisen-Hydroxyd ab. Dieses Eisen-Hydroxyd wird dann z. B. durch Filtern getrennt und auf diese Weise zurückgewonnen.

Der pH-Wert des Rückstandes dieser Lösung, d. h. das nach dem Filtrieren des ⁷⁷I senhydroxydes erhaltene Filtrat, steigt dann wieder auf einen Wert, der etwa bei 5 bis 6 liegt. Dies wird dadurch erreicht, d^ß man der Lösung eine geeignete alkalische Substanz hinzufi >,.z, B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder

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gemischte alkalische Metallhydroxyde. Das Ansteigen des pH-Wertes .auf den angezeigten Wert bewirkt die Bildung eines Niederschlages von Chromhydroxyd für den Fall, daß in der Lösung Chromionen vorhanden sind. Das Chromhydroxyd wird dann ζ. B. durch Filterung getrennt und jegliches in der Lösung vorhandene Chrom in dieser Weise wiedergewonnen. Der dabei erhaltene Rückstand wird mit einer zusätzlichen Menge von alkalischen Metall-Hydroxyden vermischt, um den pH-Wert auf einen Wert über 6, z. B. β bis 8 anzuheben, und die Bildung von Nickelhydroxyd zu bewirken, welches dann z. B. durch Filterung wieder getrennt wird. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten, die von Eisen, Nickel und Chrom befreit ist, und den regenerierten Elektrolyten darstellt, der nach einem geeigneten Verfahren im elektrolyt!sehen Prozeß.für eine Wiederbenutzung gebraucht wird.

Im Gegensatz zu den bekannten elektrolytischen Entzunderungsverfahren, bei denen die üblichen starken anorganischen Säuren als Hauptbestandteil des Elektrolyten verwendet werden, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen sowohl neutrale Salze, z. B. NaoSOh und NaF, als auch organische Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, oder deren Salze verwendet. Das bedeutet, ' daß das Elektrolyse-Bad oder die Lösung selbst im wesentlichen neutral oder nur leicht sauer ist.

Während der Elektrolyse, bei der das Eisen als Elektrode dient, entstehen freie Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, in der Nähe der Elektrode, die eine sehr wirksame Entzunderung der Werkstoff oberfläche zur Folge haben. Durch die Anwesenheit organischer Bestandteile, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, bilden diejenigen Metalle, die vom Werkstück gelöst werden, z. B. Eisen und Nickel, mit den organischen Bestandteilen komplexe Ionen und bleiben in Lösung, ohne Niederschläge zu bilden.

Nur wenn die Menge des gelösten Metalles den entsprechenden Be-

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trag des Komplexes überschreitet, der in dem Bad den organischen Bestandteil, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, bildet, beginnt sich ein Niederschlag zu bilden. Da jedoch wegen der Natur des elektrolytischen Bades der Metallkörper selbst gar nicht oder nur unbedeutend durch den Elektrolyten angegriffen wird, ist die Menge der in Lösung gehenden Metall-Ionen und aus dem Metallkörper selbst ausgesandter Ionen unbedeutend. Da in dem Elektrolyten verhältnismäßig große Mengen organischer Bestandteile, wie Weinsäure oder Zitronensäure, vorhanden sind, reicht diese Menge aus, um die Metall-Ionen in komplexer Form zu binden. Versuche haben gezeigt, daß eine Elektrolyse mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Metall-Oberflächen mit starkem Glanz und Lüster ergibt.

Als voranstehend erwähnte Salze sind Na₂SOh, KpSOh, NaNO, und KNO, zur Benutzung im Elektrolyten geeignet. Außerdem können zahlreiche wasserlösliche Fluoride benutzt werden, wie z. B. NaF, NHjjF, KF, KHFg und SnF₂- Außer Weinsäure, Zitronensäure und ihren Natrium- oder Kaliumsalzen sind insbesondere solche organischen Substanzen geeignet, die ein zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigtes Salz darstellen.

Da die Erfindung nicht auf eines der oben angeführten Beispiele beschränkt ist, sollen die nachfolgenden Betrachtungen bezüglich der Erfindung angestellt werden:

Wenn z. B. ein rostfreier Stahl in einen Elektrolyten, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von NagSOh, NaF und Weinsteinsäure besteht, getan wird, so sind diejenigen Metalle, welche während der Elektrolyse gelöst werden, hauptsächlich Eisen, Nickel und Chrom. Diese Metalle bleiben in Form dreiwertiger Ionen in Lösung. Wenn der Elektrolyt keine Weinsäure enthalten würde, sondern nur neutrale Salze, wie z. B. Na₅)SO₂₁, so könnten die Fe''' und Ni Ionen in Form ihrer Hydroxyde Niederschläge

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bilden, wobei sich der pH-Wert des Ele'ktrolyten vergrößert. Das Vergrößern der OH-Konzentration in der Lösung entspricht der folgenden Gleichung (1):

(1) Fe⁺⁺⁺ + Ni⁺⁺⁺ +-6 (OH)" = Pe(OH), + Ni(OH).

Während die Chrom-Ionen zu Chromat-Ionen oxydiert worden sind (sie sind in einer sechswertigen Form oxydiert worden), bilden die Chrom-Ionen in der alkalischen Flüssigkeit keine Niederschläge.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Elektrolyt jedoch als Additiv eine gewisse Menge einer Substanz, die komplexe Ionen bildet, z, B. Weinsäure. Das bedeutet, daß die

.1 It. J .1.1.

Fe und die Ni Ionen mit der Weinsäure entsprechend der untenstehenden Gleichung (2) komplexe Ionen und deshalb keine Niederschläge in Form von Hydroxyden bilden, und zwar selbst dann nicht, wenn der Elektrolyt einen alkalischen pH-Wert hat. Diese Ionen bleiben jedoch nur so lange in Lösung, wie die in der Lösung vorhandenen Fe- und Ni-Ionen die entsprechende Menge der komplexe Ionen bildenden Substanz nicht übersteigen, d. h. die Menge der in der Lösung befindlichen Weinsäure.

(2) Fe⁴⁺⁴" + Ni⁺+"¹"+ 6C₄H₄O₆ = Fe(C₄H₄O₆^" + Ni(C₄H₄Og)₅

Das bedeutet, daß die Reaktion nach Gleichung (1) nicht eintritt, so lange die Menge der Ionen des gelösten Metalles die entsprechende Menge von Weinsäure-Ionen nich^ überschreitet. Wenn diese Mengen jedoch überschritten werden, können die Hydroxyde entsprechend der Reaktion nach Gleichung (1) niedergeschlagen werden. Wenn wegen der Anwesenheit der Substanz, die komplexe Ionen bildet, in der Lösung die Oxydation der Cr-Ionen In den sechswertigen Zustand unterdrückt wird, werden aus diesem Grunde die Chrom-Ionen in der Lösung in dreiwertigem Zustand in solchen

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Mengen zurückgehalten, die proportional der Menge des Bestandteiles ist, der die komplexen Ionen bildet. Wenn demnach der pH-Wert des Elektrolyten genau eingestellt ist, so kann Chrom-Hydroxyd in seiner dreiwertigen Form gemäß der· nachfolgenden Gleichung (3) niedergeschlagen werden.

(3) Cr⁺⁺⁺ + 3(OH)" = Cr(OH)

Mit einem rostfreien Stahl sind Versuche ausgeführt worden, um sich von der Beziehung zwischen der Menge der Weinsäure und dem Betrag des Chromniederschlages zu vergewissern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tafel 1 zusammengestellt.

Tafel I

Zusatz von C^HhOg (#) Menge des Niederschlages

von Chrom als Hydroxyd {%)

0,1 18

0,25 30

0,50 49 -

1,00 100

Bezüglich des Zusammenhanges zwischen den Metallen, die in dem Elektrolyten in Lösung gegangen sLnd, und dem pH-Wert des Elektrolyten, bei dem der Niederschlag der Metalle in Form von Hydroxyden erfolgt, ist festgestellt worden, daß das Fe-Ion meistens in Form seines Hydroxydes bei einem pH-Wert von ungefähr bis 5 niedergeschlagen werden kann, während das Chrom-Ion bei einem pH-Wert von ungefähr 5 bis 6 völlig ausgefällt werden kann. Das Nickel-Ion fällt im Gegensatz dazu bei einem pH-Wert von 6 bis 7 oder 6 bis 8 aus.

Die Menge der neutralen Salze, wie z. B. Na₂SO^, der wasserlösli-

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chen Fluoride, wie ζ. B. NaP, und der Substanzen, die komplexe Ionen bilden, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, die in der den Elektrolyten bildenden Lösung aufgelöst sind, ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Beispielsweise von der Wirtschaftlichkeit, von dem erreichbaren .elektrolytischen Effekt und von dem Grad der Wiedergewinnbarkeit der gelösten Metalle. Es ist jedoch vorzuziehen, daß neutrale Salze in Mengen von wenigstens 2 %_t vorzugsweise von 2 bis 10 #, vorhanden sind. Wasserlösliche Fluoride können in Mengen von 0,1 bis 10 % vorhanden sein und die Substanz, welche komplexe Ionen bildet, in Mengen von 0,25 bis 10 % .

Wie bereits oben ausgeführt wurde, 1st der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Elektrolyt meistens neutral und besitzt im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 6 und 7« Das bedeutet, daß der überwiegende Teil der Fe-, Cr- und Ni-Ionen in der Lösung völlig den Raktionen nach den obigen Gleichungen (l) und (2) unterworfen ist. Deshalb werden diese Metalle in ihre Hydroxyde umgewandelt und üblicherweise in Form einer Mischung im Elektrolyten ausgefällt. Im Hinblick auf die Trennung und die Wiedergewinnung der Eisenhydroxyde aus einer solchen Mischung von Niederschlagen wird angenommen, daß man dem Elektrolyten zunächst eine, bestimmte Menge einer anorganischen Säure, z. B. Schwefelsäure, hinzufügt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 5 bis 5 zu senken, so daß die Nickel-Hydroxyd- und die Chrom- . Hydroxyd-Anteile des Niederschlages wieder ionisiert werden. Um das Chrom-Hydroxyd zu fällen, braucht man nur eine bestimmte Menge eines Alkali-Metall-Hydroxydes, ζ. B. Natrium- oder Kalium-Hydroxyd, zuzufügen, so daß das Filtrat, das man nach dem Filtern des Eisenoxydes erhalten hat, auf den angezeigten pH-Wert von bis 6 eingestellt wird, woraufhin das so gebildete Chrom-Hydroxyd durch Filtern getrennt wird. Das sich daraus ergebene Filtrat wird anschließend mit einer geeigneten Menge eines Alkali-Metall-Hydroxydes angereichert, um den pH-Wert der Flüssig-

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keit auf etwa β, 7 oder 8 anzuheben, woraufhin das dabei gebil- dete Nickel-Hydroxyd durch Filtern getrennt wird.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten, aus dem die gelösten Metalle ausgefällt und zurückgewonnen werden, ist im wesentlichen die gleiche wie die des ursprünglichen Elektrolyten. Deshalb kann der Elektrolyt nach dem Zurückgewinnen der Metalle in der gezeigten Weise wieder der Benutzung im elektrolytischen Prozeß zugeführt werden, allerdings unter der Voraussetzung, daß der pH-Wert des Elektrolyten richtig eingestellt ist. Außerdem sollte dem regenerierten Elektrolyten eine bestimmte Wassermenge zugefügt werden, wobei diese Wassermenge derjenigen Wassermenge entspricht, die 'bei den oben beschriebenen Reaktionen verbraucht worden ist. Somit ist die Wassermenge, die zugefügt wird, die gleiche, die erforderlich war, um die Metall-Oxyde der Hauptkomponenten der Bestandteile in ihre Hydroxyde umzuwandeln. Außerdem sollte die Menge der gelösten Stoffe, die an dem rostfreien Stahl anhaften, und die dann mit dem Stahl zusammen aus dem System herausgenommen werden, dadurch ersetzt werden, daß neue Mengen dieser gelösten Stoffe wieder zugeführt werden.

Die Konzentration der gelösten Bestandteile innerhalb des Elektrolyten ist natürlich ein wesentlicher Faktor für eine erfolgreiche -und schnelle Durchführung der Elektrolyse. Versuche haben gezeigt, daß eine Konzentration von weniger als 2 % von Natrium- oder Kaliumsalzen der Schwefelsäure oder der Salpetersäure im allgemeinen nicht ausreichen, um ein schnelles Entzundern zu bewirken. Die Entzunderung erfolgt schneller, wenn die Natrium- und Kaliumsalze der Schwefel- oder Salpetersäure in einer Größenqrdnung zwischen 2 bis 10 % vorhanden sind. In einem bevorzugten Beispiel sollten jedoch 10 bis 20 Gewichtsprozent dieser Salze im Elektrolyten gelöst sein.

Das wasserlösliche Fluorid kann bei einer Konzentration von 0,1 bis 10 % benutzt werden, um den Verlust an Eisen zu vermindern.

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Die Anwesenheit von Fluorid beschleunigt die Elektrolyse und j ,Verringert die Metallmenge,die von dem Metallkörper selbst gelöst wird. Vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt ; . aus wird eine Konzentration-von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent an . wasserlöslichen Fluoriden bevorzugt. · J

Die organischen Bestandteile, wie Wein- oder Zitronensäure, können in Mengen bis zu lo# vorhanden sein. Es werden Jedoch ausgezeichnete Resultate mit Beträgen von 5 % an aufwärts erhalten. Die Kalium- oder Natriumsalge der Schwefel- und Salpetersäure können dem Elektrolyten entweder gelöst zugeführt oder an Ort und Stelle dadurch gebildet werden, daß man eine ι geeignete Menge von Schwefel- und/oder Salpetersäure und Natriumoder Kalium-Hydroxyd zufügt. Die gleichen Zusätze werden bei den wasserlöslichen Fluoriden vorgenommen; In diesem Fall kann zu dem Elektrolyten HF zugefügt werden unter der Voraussetzung, daß In der Lösung gleiche Mengen von Metall-Ionen vorhanden sind. Im allgemeinen sollten die Säure und die Base dem Elektrolyten in solchen stöohiometrischen Mengen zugefügt werden, daß die gewünschte Salzmenge in der Lösung gebildet wird.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist also die gleiche, wie wenn die Elektrolyse In einem Elektrolyten durchgeführt wird, der aus einer wässrigen Lösung der obengenannten neutralen SaI- , se besteht,denen eine bestimmte Menge von Schwefelsäure,Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure oder MlscI^ngen davon oder auch Hatrlum-jKalium-Hydroxyde oder ihre alkalischen Mischungen davon zugefügt werden,so daß der pH-Wert auf eine geeignete Größe eingestellt wird. Falls der pH-Wert 3 bis 6 beträgt,so wird der I Lösüngsverlust vergrößert und der Glanz wachsi, mit steigendem pH-Wert. Darüber hinaus wird die Entzunderung besser trotz der Verringerung des Lösungs verlust es. Wenn der pH-Wert 6 oder mehr beträgt«so wird der Lösungsverlust vergrößert und die Entzunde-JW&ltSWlrkung verbessert sich proportional zu diesem Verlust mit ' wachsende« pH-Wert. Der Glanz der in diesem pH-Bereich erhalte-• IteU fertigen Oberfläche ist besonders hervorragend. Falls der

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pH-Wert des Elektrolyten 3 oder weniger beträgt, wird der Lösungsverlust wesentlich vergrößert und die fertige Oberfläche » ist aufgerauht. Deshalb sollten pH-Werte von 3 oder darunter vermieden werden.

Während der Elektrolyse kann das Eisen als Anode oder als eine der Elektroden angeordnet sein, durch die Gleich- oder Wechselstrom direkt hindurchgeschickt werden kann, oder es kann auch eine sogenannte "indirect current-passing methode" angewandt werden, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode in dem Elektrolyten angeordnet sind und der elektrische Strom zwischen diesen beiden fließt und dabei das Eisen indirekt polarisiert.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung erläutert, die schaubildlich ein AusfUhrungsbeispiel einer Vorrichtung zeigt, mit der eine kontinuierliche Elektrolyse und eine Wiedergewinnung des gelösten Metalles durchgeführt wird.

Ein Band 1 eines rostfreien Stahles , das entzundert werden soll, wird zum elektrolytischen Entzundern mit Hilfe von FUhrungsrollen 2 in einen Behälter 3 eingeführt. Der Behälter 3 enthält einen Elektrolyten 4, der aus zwanzig Gewichtsprozent Na^SOj,, einem Gewichtsprozent NaF und einem Gewichtsprozent Weinsäure besteht, die in Wasser gelöst sind. Der Behälter 3 ist so auegelegt, daß das durch den Elektrolyten 4 hindurchgeführte Band 1 dem elektrischen Strom indirekt ausgesetzt 1st, und zwar durch eine nicht dargestellte Gleichstromquelle. Die Zelt, während der der Stahl der Elektrolyse unterworfen ist, ist abhängig von der Art der Zunderschicht, von der Konzentration des Elektrolyten 4, von der Temperatur und dem pH-Wert des Elektrolyten 4 und auch von der Stromdichte. Wenn kaltgewalzter, rostfreier Stahl der Type 18-8 durch den Elektrolyten 4 der oben erwähnten Zusammensetzung bei einer Temperatur m 80° C, einem pH-Wert von 3 und einer Strom-

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diohte von 5 A/dm hindurohgeführt wird, kann eine völlige Ent zunderung innerhalb von 75 seo. mit nur geringem Lösungaverlust (.0,40 mg/cm ) erreioht werden. Hierbei wird eine sehr glänzende, polierte Oberfläche erzielt.

Nachdem das Band 1 in der oben erwähnten Weise im Behälter 3 völlig entzundert ist,wird es den anschliessenden bekannten Verfahrensschritten unterworfen.

Als Ergebnis der Elektrolyse befinden sich die aus der Stahloberfläche gelösten Metall-Ionen in dem Elektrolyten 4 entweder in Lösung oder in der Form eines flockigen Niederschlages, und zwar entsprechend dem pH-Wert des Elektrolyten.'Der die Metall-Ionen enthaltende Elektrolyt 4 wird dann über eine Leitung 5 in einen Tank 6 zum Ausfällen der Lösung gebracht. Andererseits kann der Elektrolyt 4 auch über eine Leitung 5' in einen Absetzbehälter Io zum Absetzen des Elsen-Hydroxydes oder über eine Leitung 5" in einen Separator IJ gebracht werden, und zwar entspreohend dem pH-Wert des Elektrolyten. Wenn der Elektrolyt den pH-Wert sechs oder mehr besitzt,sind die Hydroxyde des Eisens, des Chroms und des N,iokels darin in Form eines Niederschlages vorhanden,der aus einer Mischung der drei Hydroxyde besteht. j

Um zunächst, das Eisen - Hydroxyd &\ψ dem Niederschlag wiederzugewinnen, wird der Elektrolyt 4 in; den Tank 6 zum Ausfällen der Lösung eingebracht. Die Flüssigkeit wird durch ein Rührwerk 7 bewegt und mit einer bestimmten Menge von Salpetersäure 8 vermischt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 3 bis 5 zu bringen und dadurch das in diesem Niederschlag befindliche Chrom- und Nlekel-Hydroxyd zu lösen. Die Flüssigkeit wird dann duroh Leitungen 9 und 12 in den Separator 13 gebraoht,wo der.feste Maseenanteil von Elsen-Hydroxyd von dom Niederschlag 14 getrennt

wird. j *

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ORiGlNAL INSPECTED

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Wenn der pH-Wert des Elektrolyten 4 nach Beendigung der Elektrolyse nur noch einen Wert von 3 oder darunter besitzt, so enthält der Elektrolyt keinen wesentlichen Niederschlag mehr. Er wird deshalb in den Absetzbehälter 10 zum Absetzen des Eisen-Hydroxydes geführt. In diesem Absetzbehälter 10 wird der Elektrolyt 4 mit einem Anteil von Natrium-Hydroxyd 11 vermischt, um den pH-Wert auf 3 bis 5 zu bringen und um dadurch einen Eisen-Hydroxyd-Ntderschlag zu bilden. Der feste Massenanteil oder das Eisen-Hydroxyd wird anschließend wiedergewonnen, und zwar in einer Weise, die der oben beschriebenen ähnlich ist.

Wenn im Gegensatz dazu der pH-Wert des Elektrolyten 4 nach der Elektrolyse J IdIb 6 beträgt, so besteht der Nieder achlag hauptsächlich aus Eisenhydroxyd und der Elektrolyt wird dann direkt in den Separator 13 geleitet, in dem das Eisen-Hydroxyd zurückgewonnen wird, ohne die Notwendigkeit, den pH-Wert des Elektrolyten in der oben erwähnten Weise zu verändern.

Das Piltrat, das in dem Separator 13 getrennt worden ist, wird dann durch eine Leitung 15 in einen Absetztank 16 zum Absetzen des Chromhydroxydes geschickt. Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, hat das Piltrat, das aus dem Elsenhydroxyd getrennt wurde, einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 und wird mit einer bestimmten Menge von Natriumhydroxyd 17 im Absetztank 16 vermischt, um den pH-Wert auf 5 bis 6 zu bringen und um das Chromhydroxyd, das in Lösung geblieben ist, niederzuschlagen. Die Lösung wird anschließend über eine Leitung 18 in einen Separator 20 geleitet und zur Rückgewinnung des Chromhydroxydes in einem Filter 29 gefiltert. Das Piltrat aus dem Separator 20 wird durch eine Leitung 21 in einen Absetztank 22 zum Absetzen des Niokelhydroxydes gebracht. Dort wird der pH-Wert des Filtrates durch Zufügung von Natriumhydroxyd 23 auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht, um das Nickelhydroxyd auszufällen, was dann über eine Leitung 24 zu einem Separator 25 geführt und dort getrennt sowie zurückgewonnen wird. Das Piltrat, das nach der Rückgewinnung des Ni ekel-

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hydroxydes übrig bleibt, wird dann durch eine Leitung 27 in
einen Tank 28 zur Vorbereitung des Elektrolyten übergeführt, in dem das Piltrat mit einer bestimmten Menge von Schwefelsäure 29 und Natriumhydroxyd 30 vermischt wird, um die gewünschte Konzentration der Lösung und den gewünschten pH-Wert zu erhalten, wonach das Elektrolytfilt'rat in den Behälter 3 zurückgeführt wird, und zwar über eine Temperatur-Regel-Vorrichtung 32 und eine Leitung 33· Dieses Wiedergewinnungsverfahren ermöglicht die Rückgewinnung von mehr als 95 £ des gelösten Metalles.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man, verglichen mit
den früher bekannten elektrolytischen Beiζverfahren, nicht nur den Lösungsverlust des Metallkörpers selbst verringern, eine
Verminderung der Elektrolysezeit und eine verbesserte Oberfläche erreichen, sondern darüber hinaus ermöglicht das Verfahren auch die kontinuierliche Regenerierung der verbrauchten sauren
Waschflüssigkeit und die fraktionierte Rückgewinnung der gelösten Metalle. Weiterhin besitzt das Verfahren den Vorzug, daß
keine säurefesten Einrichtungen benötigt werden, daß der Verbrauch an Elektroden verkleinert wird, daß das Spülen der mit
Säure gereinigten Werkstoffe durch Wasser vereinfacht wird und
daß es keine Schwierigkeiten bei der Beseitigung der verschmutzten Waschflüssigkeit gibt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die mindestens 2 Gew.-% an Natrium- und/oder Kaliumsalzen von Schwefel- und/ oder Salpetersäure, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-# eines wasserlöslichen Fluoride, und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze oder eines zur Komplexbildung mit den gelösten Metallionen befähigten Salzes enthält, als Elektrolyt, bei dem das zu entzundernde Werkstück als Anode oder Kathode oder als im Elektrolytbad befindlicher Leiter angeordnet let u. vom Strom indirekt durchflossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Elektrolyse in dem Elektrolyten gelösten oder abgeschiedenen Anteile an Eisen, Nickel lind Chrom dadurch aus dem Elektrolytbad zurückgewonnen werden, daß zunächst das Eisen als Hydroxyd bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 ausgefällt und aus dem Bad entfernt, danach das Chrom als Hydroxyd bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 abgeschieden und aus dem Bad abgetrennt und anschließend das Nickel als Hydroxyd bei einem pH-Wert von 6 bis 8 niedergeschlagen und aus dem Bad ausgebracht und die Badflüssigkeit gegebenenfalls nach dem Entfernen der Hydroxyde zur erneuten Benutzung als Elektrolyt eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der gelösten Anteile aus einem ursprünglich im wesentlichen neutralen Bad vornimmt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung der zum Ausfällen der Hydroxyde erforderlichen pH-Werte mit entsprechenden Anteilen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder Alkalihydroxyden vornimmt.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus einem zum elektrolytisehen Entzundern von nickel- und chromenthaltendem Stahl verwendeten, im wesentlichen neutralen elektrolytischen Bad, bestehend aus einer wässrigen Lösung mit 2 bis 20 Gew.-^ Natrium- und/oder Kaliumsulfat und/oder -nitrat, 0,5 bis 1 Gew.-Ji NaP, KP, KHF₂, NH^F oder SnPg, und 0,25 bis 10 Gew. -% Weinsäure und/ oder Zitronensäure sowie deren Kalium- und/oder Natriumsalzen, abgeschiedenen Niederschlag durch Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa J5 bis 5 einstellt und das Eisen als Eisenhydroxyd isoliert und abtrennt, dann den pH-Wert auf etwa 5 bis 6 erhöht und das Chrom als Chromhydroxyd ausfällt und entfernt; anschließend durch Zugabe von Alkalihydrpxyd das Nickel als Hydroxyd abscheidet und das so regenerierte Bad erneut für die elektrolytisohe Behandlung weiterer Stahlmengen einsetzt.

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