DE2154462A1 - Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie - Google Patents

Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie

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Description

Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden
Industrie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere sauren Beizen und sauren galvanischen Bädern, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen enthalten, unter Rückgewinnung eines nickelhaltigen Produktes.
In der metallverarbeitenden Industrie werden bekanntlich im Rahmen der verschiedensten Verfahren, beispielsweise zum Zwecke der Ablösung von Hammerschlag, Glühspan und Oxidschichten von Metalloberflächen, saure Lösungen oder Bäder verwendet. Das Beizen von Stahlteilen, beispielsweise Konstruktionselementen, Platten, Röhren und Drähten erfolgt bekanntlich oftmals mit Schwefelsäurebädern. In jüngster Zeit wurde die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure zu einer immer wichtiger werdenden Alternative. In der galvanischen Industrie werden des weiteren beispielsweise Lösungen der Chlorwasser-, Phosphor- und Oxalsäure für Oberflächenbehandlungen verwendet. Ein anderes Beispiel für die Verwendung saurer Lösungen in der metallverarbeitenden Industrie ist die anodische Behandlung von Aluminium» in welchem Falle Chromsäurelösungen verwendet werden.
Bezüglich des Volumens der anfallenden Lösungen und Bäder nimmt das Beizen von Stahl eine besondere Bedeutung ein. Wie bereits erwähnt, werden hierzu Schwefelsäure- und Chlorwasserstoffsäurelösungen oder Bäder verwendet. Zum Beizen von Platten und anderen Konstruktionselementen aus rostfreiem Stahl werden jedoch oftmals Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebäder verwendet, da sich mit Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure keine Oxide des Chroms auflösen lassen.
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Sämtlichen beschriebenen Verfahren, bei denen saure Lösungen verwendet werden, ist gemeinsam, daß Lösungen oder Bäder anfallen, welche abgesehen von noch vorhandener Säure Metallionen oftmals in beträchtlichen Konzentrationen enthalten. Bevor die ge- oder verbrauchten Lösungen oder Bäder aus den metallverarbeitenden Betrieben abgelassen werden, müssen sie daher aufgearbeitet werden, um zu verhindern, daß die Säuren und Metalle in die Natur gelangen.
Zum Beizen von Teilen aus rostfreiem Stahl, beispielsweise Platten aus rostfreiem Stahl werden häufig Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthaltende Bäder verwendet, in denen die Konzentration der Salpetersäure bei etwa 50 bis 300 g pro Liter und die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure bei etwa 10 bis 60 g pro Liter liegt. Beim Beizprozeß kann beispielsweise ein Band von Stahlplatten mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch das Beizbad geführt werden oder aber die zu beizenden Teile, beispielsweise Platten können eine bestimmte Zeitlang in das Beizbad getaucht werden.
Bis heute nimmt man an, daß der Beizprozeß auf einem punktweisen Angriff durch Salpetersäure beruht, wodurch die Oxidschicht oder Oxidschichten aufgebrochen und von der Metalloberfläche abgelöst werden. Die dem Glühspan oder Hammerschlag (scale) nächstliegende Metallschicht wird durch die Säure gelöst. Der größte Teil des Hammerschiages oder der Glühspanschicht wird jedoch nur auf physikalischen Wege entfernt. Dabei wird die Salpetersäure verbraucht und es werden Stickoxide entwickelt. Auch werden unter Bildung von Wasser Wasserstoff ionen verbraucht. Die Funktion der Fluorwasserstoffsäure ist stöchiometrisch. Da Komplexe von Metallfluoriden erzeugt werden, wird das Gleichgewicht, an dem die Metallionen beteiligt sind, in der
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Richtung verschoben, in welcher eine zusätzliche Lösung von Metall und Metalloxid begünstigt wird. Durch die Beizreaktion wird der Hammerschlag und der Glühspan (scales) von der Metalloberfläche entfernt und es wird eine glänzende Metalloberfläche erhalten.
Da die Säurekonzentration infolge des Verbrauches der Säure bei dem sich abspielenden Prozess vermindert wird, nimmt die Wirksamkeit des Beizbades ab. Eine Verstärkung des Beizeffektes läßt sich mit der gleichen Lösung durch Erhöhung der Temperatur oder durch Zusatz frischer Säuren erzielen. Nach einer bestimmten Zeit ist es jedoch erforderlich, ein neues Beizbad zu verwenden und die verbrauchte Lösung oder das verbrauchte Bad zu verwerfen und beispielsweise durch einen Abzugskanal oder dergl. abzulassen. Zum Schütze der Umwelt ist jedoch eine Neutralisation der Beizlösungen und Beizbäder vor ihrer Entfernung aus dem Betrieb e!forderlich.
Es hat sich gezeigt, daß die verbrauchten Beizbäder in der Regel noch bestimmte Säuremengen, beispielsweise 0,1 bis 5 Mole Wasserstoffionen pro Liter und etwa 0,5 bis 5 Mole Gesamtfluorid pro Liter enthalten sowie ferner in der Regel etwa 0,1 bis 3 Mole, öfters 0,5 bis 2 Mole Metall pro Liter Lösung. In der Regel bestehen etwa 801 der Metalle aus Eisen, wobei der Rest aus Chrom (etwa 1Oi) und Nickel (etwa 10%) sowie ferner Molybdän, Mangan und anderen Legierungskomponenten in geringeren Mengen beträgt.
Bis heute wurden ver- oder gebrauchte Beizbäder einfach in den nächsten Abwasserkanal abgelassen. In manchen Fällen wurden die Säuren jedoch neutralisiert und die Metalle in Form ihrer Metallhydroxide durch Zusatz alkalischer Fällmittel ausgefällt.
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Fluoride wurden dabei in der Regel in Form von Calciumfluorid entfernt. Ge- und verbrauchte schwefelsäurehaltige Beizlösungen und Beizbäder wurden in der gleichen Weise verworfen oder aufgearbeitet, wobei die Sulfationen in Form von Calciumsulfat (Gips) ausgefällt wurden. Die erhaltenen Niederschläge wurde dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Sedimentation in Absetzbecken, worauf die flüssige Phase mittels einer Filterpresse filtriert wurde. Die ausgefällten und abfiltrierten Massen wurden dann in der Regel auf einem Schuttabladeplatz oder einer Müllhalde oder in einem Grubenschacht oder dergl. abgelagert. Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt die Neutralisation der Säuren und die Ausfällung der Metalle gleichzeitig. Infolgedessen ist es nicht möglich die Metalle oder einen Teil der Metalle oder andere Komponenten der verbrauchten Beizlösungen wiederzugewinnen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Neutralisation und zur Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere sauren Beizen und sauren galvanischen Bädern, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen enthalten, anzugeben, welches es ermöglicht mindestens einen Teil der in den Lösungen oder Bädern enthaltenen Metalle wiederzugewinnen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die in den ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen enthaltenen ionen selektiv in einem 2-stufigen Verfahren durch Einstellung des pH-Wertes unter Gewinnung eines nickelhaltigen Produktes ausfällen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere sauren
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Beizen und sauren galvanischen Bädern, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen enthalten, unter Rückgewinnung eines nickelhaltigen Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem 2-stufigen Verfahren durch Erhöhung des pH-Wertes des aufzuarbeitenden Bades oder der aufzuarbeitenden Lösung zunächst in der ersten Stufe die Eisen- und Chromionen und danach durch weitere Erhöhung des pH-Wertes in der zweiten Stufe die Nickelionen ausfällt.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Trennung der in den ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen enthaltenen Metallionen unter Gewinnung eines nickelhaltigen Produktes. Das Verfahren der Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter Weise im Rahmen eines Verfahrens anwenden, bei dem zunächst die Säuren von den Metallionen oder Metallsalzen getrennt werden. In vorteilhafter Weise können dabei die abgetrennten Säurelösungen von neuem den Beizbädern zugeführt oder recyclisiert werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung können die Beizbäder Bestandteil eines geschlossenen Systemes sein, in dem eine nahezu konstante Konzentration an Säuren und Metallionen im Beizbad oder in der Beizlösung aufrechterhalten wird. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht des weiteren die Gewinnung einer flüssigen Phase, die frei ist von suspendierten Feststoffteilchen wie auch gelösten Säuren und Metallionen, so daß sie ohne Schaden für die Umwelt aus den Betrieben abgelassen werden kann.
Da Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthaltende Lösungen und Bäder in der metallverarbeitenden Industrie von besonderer Bedeutung sind, und zwar teilweise aufgrund der relativ großen Volumenmengen, in denen derartige Lösungen und Bäder angelndt werden und andererseits aufgrund der bei ihrer Verwendung anfallenden technischen Probleme, wird die Erfindung im folgenden unter besonderer Bezugnahme auf die Neutralisation und Aufarbeitung der* artiger Lösungen und Bäder beschrieben. Das Verfahren der Erfin-
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dung eignet sich jedoch in gleicher Weise zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen die unter Verwendung anderer Säuren bereitet wurden und Eisen-, Chrom- und Nickelionen enthalten.
Die beigefügten Figuren 1 bis 4 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 ein 7-stufiges Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen, wobei die Stufen 3 bis 7 Gegenstand der Erfindung sind;
Fig. 2 die Säureabtrennung in einem Ionenaustauscher;
Fig. 3 die Löslichkeit verschiedener Metallionen bei verschiedenen pH-Werten und
Fig. 4 die Löslichkeit verschiedener Metallionen bei verschiedenen pH-Werten in Gegenwart von ursprünglichen 25 g Fluoridionen pro Liter Lösung.
Im folgenden soll zunächst das in Fig. 1 scheut is cn dargestellte 7-stufige Verfahren näher beschrieben werden,
Stufe 1: In dieser Stufe werden verbrauchte Beizbäder in Säure-
und Metallsalzfraktionen getrennt, wozu übliche bekannte Methoden angewandt werden, die auf diffusions-, elektrischen oder thermischen Phänomenen beruhen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die sog. Säurebindung oder Säurezurückdrängung (Acidretardation) erwiesen. Ein solches Verfahren läßt sich beispielsweise mittels eines lonenaustauschharzes in einer Ionenaustauschkolonne durchführen. Es beruht darauf, daß der Durchfluß der Siure durck die Kolonne gegenüber dem Durchfluft der Netallionen verzögert wird, weshalb man auch vom einer "Säureverzögerung" sprechen kann.
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Stufe 2: Die in der Stufe 1 anfallende Säurelösung wird in das Beizbad recyclisiert, und zwar nach Zugabe konzentrierter Säure zwecks Einstellung des erforderlichen Säurespiegels. Die Konzentration der zugesetzten Säure entspricht dabei der Menge Säure, die im Beizbad verbraucht wurde und den Verlusten in der Metallsalzlösung.
Stufe 3: Die Metallsalzlösung der Trennungsstufe 1 (oder in dem Falle, indem die Stufen 1 und 2 nicht Bestandteile des Prozesses sind, das ge- oder verbrauchte Beizbad selbst) wird nun teilweise neutralisiert, und zwar durch Zugabe eines alkalischen Stoffes, beispielsweise gebranntem oder gelöschtem Kalk. Die Neutralisation in der Stufe 3 erfolgt dabei in der Weise, durch pH-Wertseinstellung, daß überwiegend Eisen und Chrom in Form der Metallhydroxide ausgefällt werden.
Stufe 4: Die im Verlaufe der Stufe 3 anfallende Suspension wird entwässert, beispielsweise mittels eines Vakuumfilters. Dabei wird ein festes, leicht zu handhabendes, praktisch aus Eisen- und Chromhydroxiden bestehendes Produkt erhalten.
Stufe 5: Die Lösung, die im Verlaufe der Entwässerungsstufe 4 anfällt, wird nunmehr weiter neutralisiert, und zwar durch Zugabe von weiteren alkalischen Fällungsmitteln, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder/gebranntem oder gelöschtem Kalk.
/ Ammoniak oder
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Stufe 6: Die in der Verfahrensstufe 5 anfallende Suspension wird wiederum entwässert, beispielsweise mittels eines Vakuumfilters. Dabei wird ein festes, leicht zu handhabendes Produkt erhalten, das praktisch aus Nickelhydroxid besteht.
Stufe 7/ Die bei der Entwässerungsstufe 6 anfallende Lösung kann abgelassen werden, da die Konzentrationen an Metallen und Säuren derart vermindert wurden, daß eine Gefärdung der Umwelt nicht mehr erfolgt.
Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung im Rahmen eines in ψ vorteilhafter Weise durchführbaren Verfahrens weiter erläutert werden:
1. Die Säure kann von den Metallsalzen beispielsweise nach Verfahren abgetrennt werden, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 067 und 3099 529 bekannt sind, in denen eine Säureabtrennung oder ein Säurezurückhalten mit Hilfe von Ionenaustauschern in Koljonnen bekannt ist. Bei Anwendung derartiger Verfahren wird zunächst ein bestimmtes Volumen der sauren Lösung in die Ionenaustauscherkolonne eingeführt, welche ein anionisches Austauschharz enthält, beispielsweise ein stark basisches anionisches Austauschharz von gewöhnlichem oder makroporösem Typ, beispielsweise hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol und Einführung von " quaternären Ammoniumgruppen in Nitratform.
Das eingespeiste Volumen wird dabei so bemessen, daß der Abfluß aus der Koljonne keine wesentlichen Mengen an Metallionen mehr enthält. Daraufhin wird eine bestimmte Menge einer wäßrigen Spüllösung oder Waschlösung zugegeben, welcher gegebenenfalls HF oder HNO, zugesetzt werden kann. Das Wasser verdrängt dabei im Ionen-
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austauscher die Metallsalzlösung,während die Säuren, die bis zu einem bestimmten Grade vom Ionenaustauschharz absorbiert worden sind, später eluiert werden, wie sich beispielsweise aus Fig. 2 ergibt.
Nach Zugabe der sorgfältig berechneten Menge an wäßriger Lösung wird von neuem Beizlösung zugegeben, dann von neuem wäßrige Lösung und dergl. in Form eines cyclischen Verfahrens.
Das die Kolonne verlassende Eluat enthält, wie sich aus Fig. 2 ergibt, alternativ eine hohe Säurekonzentration und eine hohe Metallsalzkonzentration. Durch Anwendung von Ventilen, die beispielsweise durch den pH-Wert gesteuert werden können, oder in beliebiger anderer Weise, kann die Säurefraktion, die nunmehr von der Metallsalzlösung abgetrennt worden ist, in die Beizbäder (2) recyclisiert werden, während die erhaltene Metallsalzlösung in der Verfahrensstufe 3 weiterverarbeitet wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, verschieden saure Lösungen in individueller Weise nach dem Verfahren der Erfindung zu regenerieren.
3. Die in der Verfahrensstufe 1 anfallende Metallsalzlösung oder eine Beizlösung (sofern die Säure nicht regeneriert werden soll) wird in vorteilhafter Weise in einem Fällbottich oder Fälltank aufgefangen, welchem eine Sulfationen enthaltende Lösung, beispielsweise ein verbrauchtes Schwefelsäure-Beizbad oder eine bestimmte Menge Schwefelsäure zugeführt wird, worauf eine vorberechnete Menge eines alkalischen Fällungsmittels zugesetzt wird, beispielsweise gelöschter Kalk.
Im Falle der Ausfällung von Eisen, Chrom und Nickel in einer von Fluoriden freien Lösung lassen sich die drei Metalle aufgrund ihrer verschiedenen käxitxgak Löslichkeitsprodukte besonders leicht abtrennen. So liegt die Löslichkeit von Fe , Cr und Ni in
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Lösungen von 2O0C bei einem mMol/Liter bei einem pH-Wert von 2,8; 4,9 bzw. 9,8.
Werden demgegenüber Lösungen verarbeitet, die zusätzlich Fluoridionen enthalten, so liegt ein etwas komplizierteres System vor, bei dem auch die Stabilitätskonstanten der Metallfluoridkomplexe in Betracht zu ziehen sind. Die bei Lösungen mit Fluoridionen auftretenden Effekte ergeben sich aus den Fig. 3 und 4.
In Fig. 3 ist die Löslichkeit verschiedener Metallhydroxide ohne Einfluß von Fluoriden dargestellt, wohingegen in Fig.4 die Ergebnisse von Ausfallungsversuchen dargestellt sind, die mit W Lösungen erhalten wurden, die pro Liter 25g Fluoridionen enthielten.
Die Menge an Fällungmittel wird dabei so eingestellt, daß eine Ausfällung der Eisen- und Chromionen erfolgt und die Nickelionen in Lösung verbleiben.
Erreicht wird dies durch Ausfällung bei einem pH-Wert, der durch Vorversuche ermittelt wurde und welcher bis zu einem gewissen Grade etwas von der Menge der vorhandenen Fluoridionen abhängt.
Zweckmäßig wird dabei innerhalb eines pH-Wertsbereiches von 2 bis ^ 9, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 2 bis 5 und insbesondere innerhalb eines Bereiches von 2 bis 4 gearbeitet.
Gleichzeitig mit den Metallhydroxiden wird z.B. Calciumfluorid ausgefällt. Die Zugabe von Sulfationen erfolgt um eine gleichzeitige Ausfällung von Calciumsulfat (Gips) zu erreichen, weshalb die Gesamtmenge an erforderlichem Calciumhydroxid bestimmt wird durch den End-pH-Wert, die Menge an Fluorid und die Menge an zugesetzten Sulfationen. Die im Einzelfalle notwendige Menge,
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die außer den im Einzelfalle angewandten Arbeitsbedingungen unter anderem von der Qualität des verwendeten Fällungsmittels abhängen kann, läßt sich leicht durch einen Vorversuch ermitteln.
In vorteilhafter Weise kann beispielsweise die Einstellung aufgrund von pH-Werten erfolgen, und zwar auf Basis von Vorversuchen. Des weiteren kann beispielsweise eine colorimetrische Analyse zur Steuerung des Verfahrene herangezogen werden, um den Endpunkt zu ermitteln.
Der bei gleichzeitiger Ausfällung des Ca^lciumsulfates (Gipses) erhaltene Niederschlag läßt sich leichter entwässern. Der Filtrierwiderstand ist geringer und der Trockengehalt des Filterkuchens ist höher. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an Sulfationen oberhalb 20 g pro Liter, vorzugsweise oberhalb 40 g pro Liter liegt. Eine besonders leichte Entwässerung wird dann erreicht, wenn die Ausfällung bei erhöhter Temperatur erfolgt, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 300C, vorzugsweise oberhalb 500C.
Die in der Verfahrensstufe 3 im Ausfällbottich oder Ausfälltank anfallende Suspension kann in vorteilhafter Weise beispielsweise mittels eines Vakuumfilters entwässert werden. Gegebenenfalls kann der Filterkuchen gewaschen werden, um die Ausbeute an beispielsweise Nickel in der folgenden Verfahrensstufe zu erhöhen.
5. Die in der ersten Entwässerungsstufe (Verfahrensstufe 4) anfallende Lösung wird in einem weiteren Ausfällbottich oder Ausfälltank aufgefangen und mit einem alkalischen Fällungsmittel versetzt. Die Menge des zugesetzten Fällungsmittel wird derart berechnet, daß eine praktisch vollständige Ausfällung der noch vorhandenen Metallionen, wie Nickelionen erfolgt. Besonders geeignete Fällungsmittel für diese Verfahrensstufe sind beispielsweise
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Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Ausfällung bei einem pH-Wert von mindestens
5. jedoch nicht höher als 11 (im Hinblick auf den verwendeten Behälter) vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchzuführen. Die im Einzelfalle erforderliche Menge an Fällungsmittel zur Erzielung des günstigsten pH-Wertes läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
6. Die im Ausfällbottich oder Ausfälltank der Stufe 5 anfallende Suspension kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung, beispielsweise mittels eines Vakuumfilters entwässert werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens. erfolgt die Entwässerung in Gegenwart eines oder mehrerer PoIyelektrolyte. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von zwei Polyelektrolyten erwiesen, die so ausgewählt worden sind, daß sie miteinander unter Bildung eines Copolymeren reagieren, das die suspendierten Partikel in seiner Netzwerkstruktur einschließt, und zwar unter Bildung kompakter und leicht zu entwässernder Flocken oder PartiÄ.
Der in dieser Verfahrensstufe anfallende Filterkuchen besteht praktisch aus Nickelhydroxid, das nach Trocknen oder Calzinieren oder einer anderen Aufarbeitung zur Herstellung von rostfreiem Stahl verwendet werden kann.
7. Die wäßrige Lösung, die nach der zweiten Fällungsstufe anfällt, enthält nur Spuren von Metallen sowie nur geringe Mengen an Fluorid-, Sulfat- und Nitrationen. Die Lösung kann deshalb ohne Gefahr für die Umwelt verworfen werden.
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8. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in der Verfahrensstufe 5 als Fällungsmittel Kaliumhydroxid verwendet. Auf diese Weise ist es möglich Kaliumnitrat zu gewinnen, und zwar durch Abkühlung oder Eindampfen der Lösung, wobei das Kaliumnitrat auskristallisiert und in einer folgenden Verfahrensstufe, beispielsweise durch filtrieren auf einem Vakuumfilter abgetrennt werden kann.
9. In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird Kaliumhydroxid als einziges Fällungsmittel während des gesamten Verfahrens verwendet. In diesem Falle kann Calciumfluorid durch Ausfällung mit Calciumhydroxid isoliert werden, worauf das Kaliumnitrat in der beschriebenen Weise isoliert werden kann.
Durch die Erfindung werden die im folgenden im einzelnen aufgeführten technischen Vorteile erreicht:
1. Durch Zugabe von Alkali zu den Beizlösungen oder Beizbädern werden die Metallionen ausgefällt. Durch Aufteilung des Verfahrens in zwei Stufen läßt sich in der zweiten Verfahrensstufe ein primär oder hauptsächlich aus Nickelhydroxid bestehender Niederschlag erhalten. Dieser Niederschlag kann in ökonomischer Weise zu Nickeloxid veiterverarbeitet werden, im Gegensatz zu einem aus Eisen-, Chrom- und Nickelhydroxiden bestehenden Niederschlag.
2. Der Hauptteil der Neutralisation und der Ausfällung kann mittels einer billigen und leicht zugänglichen Chemikalie, nämlich gelöschtem Kalk durchgeführt werden.
3. Durch Verwendung von Calciumionen zur Ausfällung können gleichzeitig Calciumfluorid un-d Calciumsulfat ausgefällt werden, wodurch
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verhindert wird, daß Fluoridionen und Sulfationen in den Abwasserkanal gelangen. Da die Fluoridionen durch Calcium gebunden werden, wird die Ausfällung in den folgenden Verfahrensstufen erleichtert.
4. Die erste Fällung, d.h. die Fällung der ersten Fällstufe kann durch Verwendung des Kalkes Gangart enthalten und ausgefälltes Calciumsulfat, wodurch die Filtrierbarkeit des Niederschlages erleichtert wird.
5. Die zweite Fällung, d.h. die Fällung der zweiten Fällstufe P ist nicht durch Calciurafluorid, Calciumsulfat oder Gangart des
Kalkes verunreinigt.
6. Durch die Säureregenerierung wird Säure zurückgewonnen, die im Verfahren recyclisiert werden kann. Dies gilt insbesondere für Salpetersäure. Im übrigen können konstante Beizbedingungen in den Beizbädern aufrechterhalten werden.
7. Durch Zugabe von chemischen Hilfsmitteln zum Ausfällmedium vor der Entwässerung in Stufe 6 läßt sich ein höherer Trockengehalt im ausgefällten Niederschlag erzielen als es sonst möglich wäre.
* Die Kombination von Säureregenerierung, Ausfällung in zwei Stufen und Schlammbehandlung mit Sulfat in Stufe 1 sowie mit Koagulierungshilfsmittel in Stufe 2 stellt somit eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise dar.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiele
1. Im Rahmen von Laboratoriumsversuchen wurde eine Lösung verwendet, die bezüglich Fe 0,4 molar, bezüglich Cr 0,10 molar, bezüglich Ni 0,05 molar, bezüglich H 2 molar, bezüglich F (Gesamtfluoridgehalt) 1,5 molar und bezüglich NO^" 2,15 molar war.
Die Abtrennung der Säure von den Metallionen erfolgte in einer üblichen Ionenaustauseherkolonne mit einem Volumen von 50 ml und einer Höhe von 580 mm. Die Kolonne war mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz von 20 bis 50 Maschen vom Styrol-Divinylbenzoltyp mit quaternären Ammoniumgruppen gefüllt.
In jedem Versuchszyklus wurden 20 ml Testlösung in die Kolonne eingeführt, worauf 60 ml destilliertes Wasser als Eluierungsmittel in die Kolonne eingeführt wurden.
Zunächst wurde eine Säurefraktion eines Volumens von 18 ml abgezogen, die enthielten: 1,44 Mole pro Liter H ; 0,44 Mole pro Liter F"; 1,44 Mole pro Liter NO3"; 0,10 Mole pro Liter Fe3+; 0,02 Mole pro Liter Cr3+ und 0,01 Mole pro Liter Ni2+.
Die Ausbeute an H lag somit bei etwa 66t, wohingegen etwa 241 der Metallsalze in dieser Fraktion vorlagen.
Aus Figur 2 ergeben sich die Konzentration in Eluat an den wichtigen Ionen als Funktion des Volumens des Eluates aus einem Testzyklus dieses Versuches.
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2. Zur Durchführung weiterer Laboratoriumsversuche wurde eine verbrauchte Beizlösung aus einem Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäurebad verwendet. Es wurden steigende Mengen an Calciumhydroxid zugesetzt, wodurch ein Niederschlag aus Eisen- und Chromhydroxid erhalten wurde.
Es wurden die Metallionenkonzentrationen in der Lösung in Abhängigkeit vom pll-liert ermittelt.
Die für einen Versuch typischen Ergebnisse sind in Figur 4 aufgezeichnet. Des weiteren sind die für einen Versuch typischen Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Konzentration
Fe3+ Cr3+ 		3,6 g/l
Ni2 + 		Ausgefällte
in
Fe3+ 		Niederschlagsmenge
Cr3+ Ni2+ 		,6 13 —
Ausgangs
lösung		 61 0,9 4,6 — ,7 21 ,0
pH 2,5 1,5 0,3 4,0 97,5 73 ,8
pH 3,1 0 3,6 100 91
3. Im Laboratoriumsmaßstab wurden aus verbrauchten Beizen Metallionen bei verschiedenen Temperaturen ausgefällt. Dabei wurde der spezifische Filtrierwiderstand der Niederschläge in üblicher Weife se ermittelt.
Zur Durchführung der Versuche wurde eine Ausgangslösung verwendet, die pro Liter Lösung enthielt: 36 g Fe ; 6,4 g Cr ; 5,3 g Ni ; 9,8 g F", 115 g NO3" und 40 g SO4 2".
Die Ausfällung wurde bei einem pH-Wert von 2,8 unterbrochen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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Ausfällungstempe- Spez. Filtrierwiderrat ur in 0C stand in m-2
30 ■*■ «»
50 0,87 · 1014
70 0,89 · 1014
4. Im Laboratoriumsmaßstab wurden weitere Ausfällungsversuche mit einer verbrauchten Beizlauge durchgeführt, welcher verschiedene Konzentrationen an Sulfationen zugesetzt wurden (verbrauchte Schwefelsäurebeizlauge).
Es wurden in üblicher Weise die spezifischen Filtrierwiderstände der Fällungsprodukte ermittelt.
Die Versuche wurdenbei 50°C durchgeführt und bei einem pH-Wert von 2,8 unterbrochen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Konzentration g/l Cr3+ Ni2+ F- So4 2- NQ3" Spez. 1 Filtrierwiderstand m"2
Fe3+ 7,1 6,5 12,2 0 143 0
39,4 6,8 5,9 11,0 20 129 0 -*■ OO . 1014
37,5 6,4 5,3 9,8 40 115 ,19 · 1014
35,7 6,1 4,6 8,6 60 101 ,87 · 1014
33,8 ,14 '
5. In einer weiteren Versuchsreihe wurden Ausfällungen in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde Calciumhydroxid bis zu verschiedenen End-pH-Werten für die Ausfällung von Eisen- und Chromoxid zugesetzt. In der zweiten Fällungsstufe wurden verschiedene Alkalien für die Ausfällung des Nickelhydroxides
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verwendet. Die Konzentration an Fällungsmittel wurde bestimmt durch Unterbrechung der Ausfällung bei einem pH-Wert von 7.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, welche mit der unter Punkt 2 angegebenen Tabelle in Verbindung steht.
Fällstufe I Fällungs g Fällstufe II Zusammensetzung Schlages des Mieder- J3CaF2
End-pH-Wert mittel Fällungs g I2 Fe(OH)3 in % 48
Ca(OH)2 77 mittel Ni(OH] 13 Cr(OH; 34
2,5 Il 91 Ca(OH)2 39 30 0 9 0
3,1 Ca(OH)2 77 II 25 61 26 5 0
2,5 11 91 NaOH 30 57 O 17 0
3,1 Ca(OH)2 77 ti 19 92 26 8 0
2,5 Il 91 KOH 21 57 0 17
3,1 It 14 92 8
6. In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Entwässerungseigenschaften des im Verlaufe der Fällstufe II erhaltenen Niederschlages untersucht, und zwar unter verschiedenen Bedingungen. Der Niederschlag II, der im wesentlichen aus Ni(OH)2 bestand, ließ sich praktisch ohne Konditionierung nicht filtrieren, unabhängig von dem angewandten Herstellungsverfahren.
In einem Konditioniertest wurden 4 ml einer 0,1 !igen Lösung eines kationischen Polyelektrolyten (d.h. eines Polyamines) und eine äquivalente Menge einer Lösung eines anionischen Polyelektrolyten (d.h. eines Polyacrylamides) nacheinander zu 200 ml einer Suspension mit einem Trockengehalt von 10 g pro Liter zugesetzt. Die Suspension wurde nach jeder Zugabe gerührt. Der spezifische Filtrierwiderstand des Niederschlages wurde dann
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in üblicher Weise bestimmt. Bei einem Druckabfall von 4,7 χ 1O4 N/m2 (380 min Hg) wurde ein spezifischer Filtrierwiderstand von 0,55 χ 10 m erhalten, was bedeutet, daß der Niederschlag in technischem Maßstab unter Verwendung eines Vakuumfilters üblicher Größe entwässert werden kann.
7. Nach der Ausfällung der Metallionen, Gips und Calciumfluorid in den Stufen I und II wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die von Verunreinigungen praktisch frei war. Die Konzentration verschiedener Ionen in der wäßrigen Lösung ergibt sich aus der folgenden Tabelle:
pH-Wert 7-8
F~ (Gesamt), ppm <20
Schwermetalle, ppm -10
NO3", g/l -35
SO4, gfl. ~ 1
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Claims (10)

  1. - 20 PATENTANSPRÜCHE
    [1.; Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung von ge- oder verbrauchten Bädern oder Lösungen der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere sauren Beizen und sauren galvanischen Bädern, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen enthalten, unter Rückgewinnung eines nickelhaltigen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 2-stufigen Verfahren durch Erhöhung des pH-Wertes des aufzuarbeitenden Bades oder der aufzuarbeitenden Lösung zunächst in der ersten Stufe die Eisen- und Chromionen und danach durch weitere Erhöhung des pH-Wertes in der zweiten Stufe die Nickelionen ausfällt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe des Verfahrens den pH-Wert auf 2 bis 9 einstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe des Verfahrens den pH-Wert auf 6 bis einstellt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe des Verfahrens den pH-Wert auf 2,5 und in der zweiten Stufe des Verfahrens auf 7 bis 10 einstellt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen- und Chromionen in der ersten Stufe mit
    Calciumhydroxid ausfällt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Nickelionen in der zweiten Stufe mit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ausfällt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
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    die Eisen- und Chromsalze in der ersten Stufe bei Temperaturen oberhalb 300C, insbesondere oberhalb SO0C ausfällt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in der zweiten Stufe ausgefällten nickelhaltigen Produkt ein die Entwässerung des Produktes erleichterndes Mittel zusetzt oder die Ausfällung in Gegenwart eines solchen Mittels durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
    als die Entwässerung des nickelhaltigen Produktes erleichterndes Mittel einen oder mehrere Polyelektrolyte verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Entwässerung des nickelhaltigen Produktes erleichterndes Mittel einen kationischen und einen anionischen PoIyelektrolyten verwendet.
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