FI115533B - Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella - Google Patents
Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella Download PDFInfo
- Publication number
- FI115533B FI115533B FI20011413A FI20011413A FI115533B FI 115533 B FI115533 B FI 115533B FI 20011413 A FI20011413 A FI 20011413A FI 20011413 A FI20011413 A FI 20011413A FI 115533 B FI115533 B FI 115533B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- neutralization
- att
- kännetecknat
- reactor
- förfarande enligt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
- C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
- C02F1/64—Heavy metal compounds of iron or manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/203—Iron or iron compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
115533
MENETELMÄ METALLIEN POISTAMISEKSI VESILIUOKSISTA KALKKI-SAOSTUKSELLA
Tämä keksintö kohdistuu menetelmään metallien poistamiseksi niiden 5 vesiliuoksista kalkkisaostuksella olosuhteissa, joissa muodostuu hyvin laskeutuva ja suodattuva metallihydroksidi- ja kipsisakka. Metallit saostetaan vesiliuoksestaan korkeassa pH-arvossa ja lietettä kierrätetään saostustilassa useaan kertaan, jolloin kipsi saostuu irrallisina kiteinä kiinteän kipsikerroksen sijasta. Menetelmä sopii erityisesti jaloteräksen peilauksesta tulevien ίο vesiliuosten neutraloimiseen. Menetelmän avulla voidaan poistaa metallit ja fluoridi kyseisistä vesistä.
Teräsnauhan pinnalle hehkutuksessa syntynyt oksidikerros poistetaan peittaamalla. Usein suoritetaan ensin elektrolyyttinen peittaus, jossa 15 nauhasta poistetaan oksidinen kerros sähkövirran avulla. Elektrolyyttinä käytetään natriumsulfaattiliuosta. Nauha kulkee liuoksessa ja anodireaktion seurauksena syntyy rikkihappoa, joka toimii peittaavana aineena. Rikkihappo v. on syntyessään hyvin aktiivinen ja pystyy liuottamaan hehkutuksessa nauhan pinnalle syntyneitä oksideja sulfaatiksi. Loppuoksidit ja kromiköyhä ;· 20 alue poistetaan teräsnauhasta sekahappopeittauksella, jolloin vesiliuoksessa ·:··· on typpihappoa ja fluorivetyhappoa. Usein liuoksessa on nykyisin myös ·:··: rikkihappoa, joko suoran lisäyksen tai regenerointikäsittelyn seurauksena.
•
Elektrolyyttisessä peittauksessa syntyy vesiliuos, joka sisältää teräsnauhan ·"·: 25 pinnalta liuenneita metalleja. Näitä metalleja ovat lähinnä rauta, nikkeli ja kromi. Elektrolyyttikylvyn sakkaantumisen estämiseksi tietty määrä liuosta ; poistetaan ja korvataan uudella. Poistettu liuos samoin kuin tämän sähköpeittauksen jälkeinen teräsnauhan huuhteluvesi yhdistetään ,···. kromi(IV):n pelkistyskäsittelyä varten. Pelkistyskäsittelyn jälkeen liuos on * » * .·. : 30 entistä happamampi. Saatu liuos yhdistetään vielä huuhteluveteen, joka saadaan sekahappopeittauksen jälkeen suoritettavasta teräsnauhan huuhtelusta. Yhdistetty liuos johdetaan neutralointiin metallien poistamiseksi.
2 115533 DE-julkaisussa 3822953 kuvataan menetelmä, jonka avulla kuumagalva-nointikylvyn suolahappoliuos johdetaan ensin ioninvaihtoon ja sieltä tuleva, happoa ja metalleja sisältävä liuos edelleen neutralointiin. Neutraloinnin 5 ensimmäisessä vaiheessa pH nostetaan arvoon 8,5 ja syntynyt sakka johdetaan suodatukseen, josta saadaan talteen rautaa ja sinkkiä sisältävä suodatuskakku. Saostuksesta ylitteenä tuleva liuos johdetaan toiseen neutralointivaiheeseen, jossa neutralointi suoritetaan rikkihapolla pH-arvoon 7,0. Kipsi seostetaan tässä vaiheessa, ja ylitteenä saatava kiertovesi ίο johdetaan ioninvaihdon kautta takaisin galvanointikylpyyn.
Kun käytetään kalkkiyhdisteitä sulfaattiliuosten neutralointiin, vaarana on syntyvän kipsin saostuminen kiinteänä kerroksena saostusreaktoriin ja putkistoihin ja tämä lisää putkiston ja laitteiden huoltotarvetta. Tämä vaara on 15 ilmeinen erityisesti silloin, kun neutraloitavan liuoksen pH-arvo nostetaan asteittain kalkkiyhdisteen avulla siihen arvoon, missä varsinainen neutralointi tapahtuu, ja jos reaktorin sekoitus on epäyhtenäistä (lapasekoitin).
• · • · * · .Nyt on kehitetty menetelmä, jonka avulla voidaan erityisesti rautaa ja nikkeliä 20 sisältävä vesiliuos neutraloida kalkkiyhdisteen avulla metallien poistamiseksi liuoksesta metallihydroksideina ja kalkin kidemäisenä kipsinä. Myös fluoridit poistetaan vesiliuoksesta. Menetelmä soveltuu erityisesti teräksen peilauksesta tulevan elektrolyyttiliuoksen ja peittauksen huuhteluvesien käsittelemiseksi. Menetelmän mukaisesti neutralointi tapahtuu vähintään ·:··: 25 kaksivaiheisena, jolloin ensimmäinen vaihe suoritetaan pH-arvossa vähintään 10,5, ja toisessa ja sitä seuraavissa vaiheissa pH-arvo pidetään . .·. selvästi ensimmäisen vaiheen arvoa matalampana. Viimeisenä vaiheena on sakan laskeutus, josta saatavaa kipsi- ja metaiiihydroksidipitoista sakkaa kierrätetään ensimmäiseen neutralointivaiheeseen, mikä edesauttaa • · · ; 30 irrallisten kipsikiteiden muodostumista. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.
3 115533
Keksintöä kuvataan oheisen kuvan 1 avulla, joka esittää menetelmän virtauskaaviota.
Keksinnön selityksessä kuvataan lähinnä jaloteräksen peittauksesta tulevien s vesiliuosten neutralointia, mutta keksintö ei rajoitu ainoastaan tähän suoritus-esimerkkiin, vaan käy myös muihin neutralointitapahtumiin. Kehitetyn menetelmän mukaisesti metallipitoinen syöttöliuos johdetaan pääosin ensimmäiseen neutralointivaiheeseen, johon johdetaan myös neutraloivana aineena kalkkiyhdistettä, esimerkiksi kalkkimaidon (Ca(OH)2) muodossa. On ίο osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, että sekä syöttöliuos että kalkkiyhdiste johdetaan neutralointireaktorin liuospintaan. Syöttöliuos ja kalkkiyhdiste syötetään reaktorin vastakkaisilta laidoilta. Kalkkiyhdisteen yhteydessä vaiheeseen syötetään myös lasketuksesta johdettavaa kipsi- ja metalli-hydroksidipitoista alitetta ja tämä on edullista esisekoittaa kalkkiyhdisteeseen 15 juuri ennen näiden syöttämistä neutralointireaktoriin. Kalkkiyhdistettä lisätään ylimäärin saostettaviin metalleihin ja mahdolliseen vapaaseen happoon nähden. Kalkkiyhdistesakan syöttö määritellään sellaiseksi, että tässä neutralointivaiheessa pH nostetaan arvoon vähintään 10,5, jopa arvoon 11,5, ....: eli selvästi tavanomaista neutralointitasoa korkeammaksi. Useimmat metallit 20 saostuvat jo pH-arvossa 10 kuten esimerkiksi nikkeli, joka saostuu nikkelihydroksidina. On todettu, että syöttöliuoksen puhdistuminen tehostuu, ·:··· kun neutralointivaiheissa pidetään pH-arvo 0,5 - 1,5 yksikköä korkeammalla kuin tavanomaisissa menetelmissä. Käytetyt korkeammat pH-arvot saavat aikaan myös epäpuhtauksien kerasaostumista.
*:··: 25 '[[[· Ensimmäisen neutralointivaiheen liete johdetaan kokonaisuudessaan toiseen ; neutralointivaiheeseen, jonne johdetaan myös osa metalleja sisältävästä syöttöliuoksesta, esimerkiksi 5 - 30%. On jälleen edullista syöttää sekä • * * ,·!·. syöttöliuos että ensimmäisen vaiheen liete neutralointireaktorin liuospintaan * * · 30 ja suunnata kyseiset syötöt molemmin puolin reaktorin keskustaa, kuten ensimmäisessäkin vaiheessa. Syöttöliuos säätää toisen neutralointivaiheen pH-arvoa, joka määritellään olemaan jonkin verran alhaisempi kuin 115533 4 ensimmäisen neutralointivaiheen pH, esimerkiksi arvossa 9,5 - 10,5. Neutralointivaiheet varustetaan pH-antureilla säädön helpottamiseksi. Neutralointivaiheet ovat sarjassa kipsipitoisen alitteen ja kalkkiyhdisteen suhteen eli ne viilaavat kummankin tai kaikkien neutralointivaiheiden läpi.
5 Vaiheet ovat pääosin sarjassa myös syöttöliuokseen nähden, sillä vain 5 -30% syötetään suoraan toiseen neutralointivaiheeseen. Neutralointivaiheiden kipsipitoisuus säädetään alueelle 10-50 g/l, ja tämä määrä on edullinen irrallisten kipsikiteiden muodostumiselle. Kipsikiteet saostuvat ja kasvavat toistensa päälle ja niin voidaan välttyä ympäristön kipsaantumiselta. ίο Irrallisten kipsikiteiden muodostumiselle on edullista, että neutraloinnin ensimmäisessä vaiheessa on korkeampi pH kuin seuraavissa vaiheissa, ja että pH pidetään varsin korkeana, kuten edellä on esitetty.
Jokainen neutralointivaihe tapahtuu omassa reaktorissaan, joka on varustet- 15 tu virtaushaitoilla ja tarkoitukseen sopivalla sekoituselimellä. Tällainen on esimerkiksi US-patentissa 5,182,087 kuvatun mukainen, helikstyyppinen sekoitin, jonka rakenteeseen kuuluu kaksi akselin ympäri kiertävää putkea, ·.·. jotka tekevät 1/3-2 kierrosta akselin ympäri. Sekoituselin saa neutralointi- ....: reaktoreissa aikaan voimakkaan pystykiertovirtauksen, joka suuntautuu ·:· 20 reaktorin laidoilta ylöspäin ja reaktorin keskellä alaspäin ja sieltä taas • ·« · ·:··· reaktorin laidoille. Voimakas kiertovirtaus jo sinänsä vähentää hiukkasten :··: tarttumista neutralointireaktorin rakenteisiin. Sekoituselimen halkaisija on 50 - 80% neutralointireaktorin halkaisijasta. Tällainen sekoitin ei voi jäädä pyörimään pieneen kipsionkaloon, kuten voi tapahtua lapasekoittimen :**: 25 kanssa kipsiä muodostavassa ympäristössä. Voimakkaan pystykierto- • * · virtauksen ansiosta syöttöliuoksen ja kalkkiyhdisteen sekoittuminen ja * : liuoksen pH:n nousu on nopeaa, ja tapahtuu ajassa 1 -15 s. Perinteisessä neutraloinnissa, jossa syöttöliuoksen pH nostetaan peräkkäisissä
• I I
,··. reaktoreissa, sekoittuminen ja pH:n nosto vaatii useita minuutteja.
Reaktorin halkaisijaan nähden isokokoinen sekoitin pystyy pitämään koko reaktoritilavuuden hyvin sekoitettuna alhaisillakin kierrosnopeuksilla, kuten .·. : 30 115533 5 esimerkiksi 30 rpm. Siten myös sekoitinelimen aiheuttamat leikkausvoimat jäävät pieniksi. Kun reaktoreihin syötettävät materiaalit johdetaan reaktorin liuospintaan, sekoituselimen aikaansaama, keskeltä alaspäin suuntautunut virtaus sekoittaa syötettävät materiaalit hyvin keskenään ja kierrättää niitä 5 reaktorissa.
Viimeisestä neutralointivaiheesta sakka johdetaan laskeutukseen, jonne johdetaan myös kiintoainetta flokkuloivaa polymeeriä, flokkulanttia. Suurin osa kipsipitoisesta alitteesta kierrätetään takaisin ensimmäiseen neutralointi-10 vaiheeseen ja vain osa poistetaan kokonaan neutralointipiiristä. On edullista, että alite kierrätetään keskimäärin 5-15 kertaa, ennen kuin se poistetaan piiristä. Flokkulanttikulutus on alhainen, vain 50 - 150 g laskeutusvaiheeseen syötettyä kiintoainetonnia kohti. Alitteen kierrätys edesauttaa kipsin muodostumista kidemäisenä ja parantaa myös metallihydroksidisakan laatua 15 sekä laskeutus- ja suodatusominaisuuksia. Sekoituksen intensiteetti säädetään neutralointireaktoreissa sellaiseksi, että syntyneet flokit eivät hajoa sekoituksen vaikutuksesta.
• · » · • ·
Kun alitetta kierrätetään, myös flokkulantti kiertää neutralointivaiheissa, ja 20 kierron avulla lisättävän flokkulantin määrä voidaan pitää pienenä. Koska t · · · ·:··: reaktoreiden sekoitusintensiteetti on kauttaaltaan alhainen, alitteen flokit :··: eivät merkittävästi rikkoudu ja myös tämä pitää flokkulanttikulutuksen matalana. Laskeutusvaiheesta poistettava alite sisältää kipsisakan ja metallihydroksidit, ja se johdetaan edelleen suodatukseen. Metallivapaa ylite :·*: 25 on niin puhdasta, että se voidaan johtaa takaisin useaankin eri veden · · *...*· käyttöpisteeseen. Prosessi ei ole lämpötilaherkkä, vaan se toimii laajalla » . lämpötila-alueella, 5-95 °C.
I · · • · ft · I · • » *
Keksintöä kuvataan vielä oheisen esimerkin avulla: .‘\ : 30 i * · 6 115533
Esimerkki 1
Metallipitoinen liuos käsiteltiin kahdessa neutralointireaktorissa, jotka oli kytketty sarjaan. Reaktorien tilavuus oli 5 I. Sekoittimena käytettiin kummassakin helikssekoitinta, jonka teho oli 0,9 W/I. Reaktorien lämpötila oli 50 °C.
5
Syöttöliuoksen pitoisuudet nähdään oheisesta taulukosta 1. Metallit olivat nitraatteina ja fluorideina. Lisäksi liuoksessa oli natriumsulfaattia 17 g/l, liuoksen pH oli 1,7. Käsiteltävää liuosta johdettiin ensimmäiseen reaktoriin liuospintaan 4,1 l/h. Neutralointia varten reaktoriin johdettiin ylimäärä kalkkia ίο kalkkimaidoksi lietettynä niin, että kalkkimaidon pitoisuus oli 40 g/l ja virtaus 0,52 l/h.
Ensimmäisessä neutralointivaiheessa lietteen pH nousi arvoon 10,9. Toisen neutralointireaktorin pH säädettiin arvoon 10,0 johtamalla sinne syöttöliuosta is 0,95 l/h liuospintaan. Oheisesta taulukosta nähdään, että syöttöliuoksen metallit ja fluoridit pystytään poistamaan menetelmällä varsin täydellisesti ja liuos soveltuu kierrätettäväksi eri käyttökohteisiin.
• * > · • ·
Taulukko 1
Aika Syöttö liuos I neutralointivaihe li neutralointivaihe
Fe Tcr ΓΝΪ p Fe Tö ΓΝΪ Tf Fe [~Cr ΓΝΪ TT mg/1 mg/l mg/l m g/l m g/l m g/l mg/l mg/1 mg/l m g/l mg/l mg/l *:·*: 8ΪΓ 1000 230 ~22Ö 890 <0,01 “«Π ÖÖ3 8ji <0,01 <0.1 ÖÖ3 eli .···. 16h 1000 230 220 89Ö <0,01 <0,1 <0,02 1^2 <0,01 <0.1 <0.02 SM) "·* 24ΪΓ 1000 230 ~22Ö 89Ö <0,01 <0.1 <0,02 Ίίθ <0,01 <0,1 <0,02 SM) 32ΤΓ 1000 230 ~22Ö 89Ö <0,01 <0,1 ÖÖ3 9^ <0,01 <0.1 ÖÖ3 9^ *;·*· 40h 1000~ ~23Ö 22Ö 89Ö <0,01 <0,1 9?i <0,01 <0,1 ÖflÄ 8^ 20 » · ·
Esimerkki 2 ’j] Edellisen esimerkin mukaista metallipitoista liuosta käsiteltiin neutralointi- ’ linjassa, joka muodostui kahdesta neutralointireaktorista. Reaktorien tilavuus t * * ' 25 oli 62 m3 ja laskeutusreaktorin halkaisija 27 m. Molempien reaktorien sekoitineliminä käytettiin helikssekoitinta, joiden heliksputket kiersivät 7 115533 sekoitinakselia ½ kierrosta. Sekoittimien halkaisija oli 2,8 m ja pyörimisnopeus 30 rpm.
Eräässä ajotilanteessa käsiteltiin 72 m3/h syöttöliuosta, josta 55 m3/h 5 syötettiin ensimmäiseen reaktoriin ja 17 m3/h toisen reaktoriin. Laskeutus-reaktorista (sakeuttimesta) kierrätettiin alitetta 24 m3/h takaisin ensimmäiseen reaktoriin, ja tähän sekoitettiin 0,8 m3/h kalkkimaitoa, jonka Ca(OH)2-pitoisuus oli 230 kg/m3. Reaktoriin johdettu liuos suunnattiin reaktorin pintaan virtaushaitan sisäreunan läheisyyteen, kuitenkin selvästi virtaushaitan paine-10 puolelle. Kalkki/alitesakka puolestaan johdettiin vastaavalla tavalla liuos-pintaan keskustan toisella puolella sijaitsevan virtaushaitan läheisyyteen.
Flokkuloivana polymeerinä käytettiin Fennopol A305, jonka pitoisuus oli 0,5 g/l. Kyseistä liuosta lisättiin noin 1 m3/h, eli noin 70 g sakeuttimeen syötettyä 15 kiintoainetonnia kohti. Määrä on noin 1/3 tavanomaisesti käytetystä flokku- lanttimäärästä. Kuitenkin ko. määrä riitti pitämään sakeuttimen syötettä flokkautuneesa tilassa ja sakeuttimen ylitettä kirkkaana. Siten menetelmäm- ·.·. me yhtenä etuna on myös flokkulanttikulutuksen väheneminen.
* » • · · * · 20 » * · • ' I M » 4 « • « % * · « · · • · • · · * * « · · * » » t ψ * I · • · · * · » · • · · I · ·
• I
t t ·
« I I
• ·
Claims (19)
1. Menetelmä metallien poistamiseksi niiden vesiliuoksista kalkkisaos- tuksella metallihydroksidina ja kipsinä, tunnettu siitä, että saostus l 5 tehdään vähintään kahdessa neutralointivaiheessa, jolloin pääosa ainakin nikkeliä ja rautaa sisältävästä metallipitoisesta syöttöliuok-sesta johdetaan ensimmäiseen neutralointivaiheeseen, jonka pH säädetään kalkkiyhdisteen avulla olemaan vähintään arvossa 10,5; ensimmäisen neutralointivaiheen liete johdetaan kokonaisuudessaan ίο toiseen neutralointivaiheeseen, jonka pH säädetään syöttöliuoksen avulla vähintään arvoon 9,5; viimeisen neutralointivaiheen jälkeen sakka laskeutetaan laskeutusvaiheessa, josta kierrätetään metalli-hydroksidi-kipsilietettä ensimmäiseen neutralointivaiheeseen.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att pH i det första : v. neutraliseringssteget ligger vid värdet 10,5-11,5. • * » · 30 3. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att pH i det andra ! . neutraliseringssteget ligger vid värdet 9,5-10,5. • i I π 115533
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen neutralointivaiheen pH on arvossa 10,5 -11,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ; [·* toisen neutralointivaiheen pH on arvossa 9,5 -10,5. ·"·’ 20
4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att vattenlösningen innehäller nickel, järn och krom.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ”vesiliuos sisältää nikkeliä, rautaa ja kromia. • » ’···* 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 vesiliuos sisältää fluoridia, joka poistetaan neutraloinnin yhteydessä. • · · • I • * * • · *·;·’ 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5- • · •V·: 30 % metallipitoisesta syöttöliuoksesta johdetaan toiseen neutralointi- vaiheeseen. 30 : **: 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointi suoritetaan kalkkimaidolla Ca(OH)2. 115533
5. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att vattenlösningen 5 innehäller fluorid som avlägsnas vid neutraliseringen.
6. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 5-30 % av den metallhaltiga matningslösningen leds tili det andra neutraliseringssteget. ίο
7. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att neutraliseringen genomförs med kalkmjölk Ca(OH)2-
8. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att mängden av gips i neutraliseringsstegen regleras tili 10-50 g/l. 15
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kipsin määrä säädetään olemaan neutralointivaiheissa 10-50 g/l.
9. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att neutraliseringen genomförs vid temperaturen 5 - 95°C.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointi tapahtuu lämpötilassa 5-95 °C.
10. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 20 neutraliseringsstegen försetts med pH-givare.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointivaiheet on varustettu pH-antureilla. 10
11. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att neutraliseringsstegen anordnats i serie i förhallande tili det gipshaltiga : underloppet och kalkföreningen. 25 : : : 12. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att säväl matningslösningen som kalkföreningen leds i neutraliseringsstegen tili reaktorns lösningsyta. ♦ # # • * .j. 30 13. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att ; matningslösningen och kalkföreningen leds tili motsatta sidor av reaktorn. 5 I 115533
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointivaiheet on sijoitettu sarjaan kipsipitoisen alitteen ja kalkkiyhdisteen suhteen.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ! sekä syöttöliuos että kalkkiyhdiste johdetaan neutralointivaiheissa reaktorin liuospintaan.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’: 1: 20 syöttöliuos ja kalkkiyhdiste johdetaan reaktorin vastakkaisille puolille. I » ·. t
14. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att metallhydroxid-gipsslammet förblandas med kalkföreningen innan dessa matas till neutraliseringsreaktorn. 5
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että **"· metallihydroksidi-kipsiliete esisekoitetaan kalkklyhdisteeseen ennen näiden syöttämistä neutralointireaktoriin. 25
15. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att varje neutraliseringssteg genomförs i en reaktor som är försedd med ett blandarorgan av helixtyp. ίο
16. Förfarande enligt patentkrav 15, kännetecknat av att blandarorganets diameter är 50 - 80 % av neutraliseringsreaktoms diameter.
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *; kukin neutralointivaihe tapahtuu reaktorissa, mikä on varustettu . ‘ : helikstyyppisellä sekoitinelimellä. * · »· ; 30 16. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että . sekoituselimen halkaisija on 50 - 80% neutralointireaktorin halkaisijasta. 115533
17. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att en polymer som 15 flockulerar det fasta ärrmet leds till utfällningssteget.
17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laskeutusvaiheeseen johdetaan kiintoainetta flokkuloivaa polymeeriä.
18. Förfarande enligt patentkrav 17, kännetecknat av att mängden av flockulerande polymer är 50 - 150 g per ton fast ämne som matats till utfällningssteget. ; ·; 20
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että flokkuloivan polymeerin määrä on 50 - 150 g laskeutusvaiheeseen syötettyä kiintoainetonnia kohti.
19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ίο metaliipitoinen vesiliuos muodostuu teräksen peittaukseen käytettä västä elektrolyyttiliuoksesta ja peittauksen huuhteluvesistä. 15 1. Förfarande för avlägsnande av metaller frän vattenlösningar av dessa genom kalkutfällning i form av metallhydroxid och gips, kännetecknat av att utfällningen genomförs i minst tvä neutraliseringssteg, varvid huvuddelen av en metallhaltig matningslösning innehällande ätminstone nickel och järn leds tili ett första neutraliseringssteg, vars pH-värde ' I 20 regleras med hjälp av en kalkförening tili minst 10,5; slammet frän det första neutraliseringssteget leds i sin helhet tili ett andra neutraliseringssteg, vars pH-värde regleras med hjälp av • · matningslösningen tili minst 9,5; efter det sista neutraliseringssteget utfälls fällningen i ett utfällningssteg, varifrän metallhydroxid-gipsslam 25 cirkuleras tili det första neutraliseringssteget. • · »
19. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att den metallhaltiga vattenlösningen bestär av en elektrolytlösning som används vid betning av stäl och sköljvatten fran betningen. • 1 » · I • · t · I • 1 ft • 1
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20011413A FI115533B (fi) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella |
US10/481,844 US7247282B2 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation |
BRPI0210735-0A BR0210735B1 (pt) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | método para a remoção de metais a partir de sua solução aquosa como hidróxidos metálicos e gipsita utilizando precipitação de cal. |
CA2450345A CA2450345C (en) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation |
AU2002352521A AU2002352521B2 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation |
MXPA03011778A MXPA03011778A (es) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Metodo para la emocion de metales de una solucion acuosa utilizando precipitacion de cal. |
AT02751200T ATE319864T1 (de) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Verfahren zur entfernung von metallen aus einer wässrigen lösung mittels kalkfällung |
ES02751200T ES2259714T3 (es) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Un metodo para la retirada de metales de una solucion acuosa usando precipitacion con cal. |
CNB028130847A CN100420759C (zh) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | 使用石灰沉淀法从水溶液中除去金属的方法 |
DE60209739T DE60209739T2 (de) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Verfahren zur entfernung von metallen aus einer wässrigen lösung mittels kalkfällung |
PCT/FI2002/000523 WO2003002774A1 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation |
EA200400100A EA005306B1 (ru) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Способ удаления металлов из водного раствора путем осаждения известью |
PL366544A PL196851B1 (pl) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | Sposób usuwania metali z ich wodnego roztworu, w postaci wodorotlenków metali oraz gipsu, przy zastosowaniu wytrącania wapnem |
JP2003508738A JP2004530559A (ja) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | 水性溶液からの石灰沈殿を用いた金属除去方法 |
EP02751200A EP1412546B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-06-14 | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation |
PE2002000554A PE20030030A1 (es) | 2001-06-29 | 2002-06-25 | Un metodo para separar metales desde una solucion acuosa usando precipitacion de cal |
BG108431A BG66305B1 (bg) | 2001-06-29 | 2003-12-09 | Метод за извличане на метали от воден разтвор чрез утаяване с вар |
ZA200309893A ZA200309893B (en) | 2001-06-29 | 2003-12-22 | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20011413A FI115533B (fi) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella |
FI20011413 | 2001-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20011413A FI20011413A (fi) | 2002-12-30 |
FI115533B true FI115533B (fi) | 2005-05-31 |
Family
ID=8561543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20011413A FI115533B (fi) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7247282B2 (fi) |
EP (1) | EP1412546B1 (fi) |
JP (1) | JP2004530559A (fi) |
CN (1) | CN100420759C (fi) |
AT (1) | ATE319864T1 (fi) |
AU (1) | AU2002352521B2 (fi) |
BG (1) | BG66305B1 (fi) |
BR (1) | BR0210735B1 (fi) |
CA (1) | CA2450345C (fi) |
DE (1) | DE60209739T2 (fi) |
EA (1) | EA005306B1 (fi) |
ES (1) | ES2259714T3 (fi) |
FI (1) | FI115533B (fi) |
MX (1) | MXPA03011778A (fi) |
PE (1) | PE20030030A1 (fi) |
PL (1) | PL196851B1 (fi) |
WO (1) | WO2003002774A1 (fi) |
ZA (1) | ZA200309893B (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI20030612A (fi) * | 2003-04-23 | 2004-10-24 | Outokumpu Oy | Menetelmä metallurgisessa prosessissa syntyvän jätemateriaalin käsittelemiseksi |
US20090145856A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Raymond Letize A | Acid recycle process with iron removal |
RU2448054C2 (ru) * | 2010-07-08 | 2012-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный технический университет" (ОрелГТУ) | Способ очистки кислых сточных вод от сульфатов тяжелых металлов |
JP5867165B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2016-02-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 排水中に含まれるニッケルの検出方法 |
CN102814058B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-07-16 | 工信华鑫科技有限公司 | 通过重金属吸附材料实现镍镁分离、富集、提纯的方法 |
AU2018336108A1 (en) * | 2017-09-20 | 2020-04-09 | Smr Technologies Limited | Suitable reagent for the treatment of high-sulphate waters |
CN109111081B (zh) * | 2018-09-06 | 2021-12-14 | 安徽省通源环境节能股份有限公司 | 一种污泥高干脱水及脱水滤液预处理工艺及其处理系统 |
AU2020239801B2 (en) * | 2019-10-28 | 2022-06-16 | China Enfi Engineering Corporation | Method for treating metal-containing solution |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3375066A (en) | 1963-08-24 | 1968-03-26 | Yawata Chem Ind Co Ltd | Process for the continuous production of gypsum and iron oxide from waste sulfuric acid pickle liquor and a calcium compound |
SE351444B (fi) | 1970-11-03 | 1972-11-27 | Nordstjernan Rederi Ab | |
SU565075A1 (ru) * | 1974-06-11 | 1977-07-15 | Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова | Способ регенерации отработанных азотноплавиковых травильных растворов |
CA1040868A (en) * | 1975-04-02 | 1978-10-24 | Inco Ltd. | Process for recovery of valuable metals from solution using neutralization by lime or limestone |
US4606829A (en) * | 1984-06-13 | 1986-08-19 | Bethlehem Steel Corporation | Removal of complexed zinc-cyanide from wastewater with improved sludge stability |
CN86205151U (zh) * | 1986-07-19 | 1987-08-26 | 山西省榆次市环境保护设备厂 | 酸性污水连续处理机 |
DE3822953A1 (de) | 1988-07-07 | 1990-01-11 | Ulrich Dipl Ing Schwarz | Verfahren zur regeneration eines eisen- und/oder zinkhaltigen salzsaeurebades |
SU1696569A1 (ru) * | 1989-02-17 | 1991-12-07 | Предприятие П/Я М-5314 | Способ нейтрализации отработанного раствора на основе плавиковой кислоты |
US5120447A (en) * | 1991-03-06 | 1992-06-09 | Gte Products Corporation | Method for removing heavy metals from wastewater |
CN2101670U (zh) * | 1991-09-16 | 1992-04-15 | 烟台市环境保护技术应用所 | 除去废水中重金属离子的装置 |
US5403495A (en) * | 1992-03-13 | 1995-04-04 | Tetra Technologies, Inc. | Fluoride removal system |
US5266210A (en) * | 1992-04-15 | 1993-11-30 | Mclaughlin Water Engineers, Ltd. | Process for removing heavy metals from water |
SE508836C2 (sv) * | 1993-04-20 | 1998-11-09 | Boliden Contech Ab | Förfarande för rening av industriellt avloppsvatten genom utfällning i två steg |
US5753125A (en) * | 1995-05-19 | 1998-05-19 | Kreisler; Lawrence | Method for recovering and separating metals from waste streams |
WO1999001383A1 (en) * | 1997-07-02 | 1999-01-14 | Csir | Treatment of acidic water containing dissolved ferrous cations |
SE514409C2 (sv) * | 1999-06-17 | 2001-02-19 | Boliden Mineral Ab | Förfarande för total utfällning av värdemetaller ur en sur laklösning |
DE10003495C2 (de) * | 2000-01-27 | 2003-04-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Hydrophobierungsmittel zur Hydrophobierung von gipsgebundenen Baustoffen, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
-
2001
- 2001-06-29 FI FI20011413A patent/FI115533B/fi not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-14 US US10/481,844 patent/US7247282B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 DE DE60209739T patent/DE60209739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 ES ES02751200T patent/ES2259714T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 CN CNB028130847A patent/CN100420759C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 BR BRPI0210735-0A patent/BR0210735B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-14 MX MXPA03011778A patent/MXPA03011778A/es active IP Right Grant
- 2002-06-14 CA CA2450345A patent/CA2450345C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 JP JP2003508738A patent/JP2004530559A/ja not_active Abandoned
- 2002-06-14 AU AU2002352521A patent/AU2002352521B2/en not_active Expired
- 2002-06-14 WO PCT/FI2002/000523 patent/WO2003002774A1/en active IP Right Grant
- 2002-06-14 AT AT02751200T patent/ATE319864T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-14 PL PL366544A patent/PL196851B1/pl unknown
- 2002-06-14 EP EP02751200A patent/EP1412546B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 EA EA200400100A patent/EA005306B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-25 PE PE2002000554A patent/PE20030030A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-12-09 BG BG108431A patent/BG66305B1/bg unknown
- 2003-12-22 ZA ZA200309893A patent/ZA200309893B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60209739T2 (de) | 2006-08-17 |
CA2450345A1 (en) | 2003-01-09 |
EA005306B1 (ru) | 2004-12-30 |
ATE319864T1 (de) | 2006-03-15 |
BR0210735A (pt) | 2004-07-20 |
AU2002352521B2 (en) | 2007-11-22 |
DE60209739D1 (de) | 2006-05-04 |
BG66305B1 (bg) | 2013-03-29 |
EA200400100A1 (ru) | 2004-04-29 |
US20040195183A1 (en) | 2004-10-07 |
US7247282B2 (en) | 2007-07-24 |
ES2259714T3 (es) | 2006-10-16 |
CN100420759C (zh) | 2008-09-24 |
CN1535321A (zh) | 2004-10-06 |
PL196851B1 (pl) | 2008-02-29 |
CA2450345C (en) | 2010-04-06 |
PE20030030A1 (es) | 2003-03-11 |
EP1412546A1 (en) | 2004-04-28 |
EP1412546B1 (en) | 2006-03-08 |
FI20011413A (fi) | 2002-12-30 |
WO2003002774A1 (en) | 2003-01-09 |
ZA200309893B (en) | 2004-08-11 |
MXPA03011778A (es) | 2004-04-02 |
BG108431A (en) | 2005-04-30 |
BR0210735B1 (pt) | 2011-11-16 |
JP2004530559A (ja) | 2004-10-07 |
PL366544A1 (en) | 2005-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4680126A (en) | Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters | |
KR100200021B1 (ko) | 중급속을 함유하는 배수의 처리방법 | |
EP3733613A1 (en) | Wastewater treatment method | |
CN105084589A (zh) | 湿式镁法脱硫废水的处理方法及系统 | |
FI115533B (fi) | Menetelmä metallien poistamiseksi vesiliuoksista kalkkisaostuksella | |
TWI383958B (zh) | Wastewater treatment methods | |
EA019732B1 (ru) | Способ удаления хлорида из раствора сульфата цинка | |
CN104942303B (zh) | 制备钨粉的方法 | |
JP6597349B2 (ja) | 高炉排水の処理方法 | |
US5853573A (en) | Groundwater total cyanide treatment apparatus | |
JP4025841B2 (ja) | 砒素および他の重金属類を含有する排水の処理法 | |
JP2011129336A (ja) | 電池からのマンガンの回収方法 | |
FI57619C (fi) | Foerfarande foer selektivt avlaegsnande av vismut och antimon ur elektrolyt speciellt vid elektrolytisk rening av koppar | |
AU2002352521A1 (en) | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation | |
CN109516537A (zh) | 一种去除污水中氟化物的药剂、制备方法及污水处理方法 | |
JPH0679286A (ja) | セレン含有廃水の処理方法 | |
CN108341514A (zh) | 石墨酸法提纯过程中产生的废水的处理方法 | |
JP6638345B2 (ja) | 石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法 | |
JP5693992B2 (ja) | 多種金属イオン含有排水からの溶存鉄の回収方法 | |
JPH0578105A (ja) | セレン含有廃水の処理方法 | |
JP3598324B2 (ja) | 酸廃液中の亜鉛及び鉄を沈殿物として回収する方法及びその装置 | |
JP4815082B2 (ja) | 含鉄硫酸溶液の処理方法 | |
JP6901807B1 (ja) | セレン酸イオンを含む水の処理方法 | |
JP4407236B2 (ja) | アンチモン含有排水の処理方法 | |
JPH0487685A (ja) | 亜鉛めっき廃液の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 115533 Country of ref document: FI |
|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: OUTOTEC OYJ Free format text: OUTOTEC OYJ |
|
MA | Patent expired |