JPH0679286A - セレン含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃水中のＳｅＯ₃ ^2-とＳｅＯ₄ ^2-とをともに除
去し、かつ系外に廃棄される沈降濃縮物の量を減少させ
る。 【構成】 １次反応槽１内の廃水に水酸基を含む中和剤
を添加し、Ｃｕ²⁺を水酸化物として共沈除去して上水を
１次処理水とする。この１次処理水に混合槽３内にてＦ
ｅＳＯ₄溶液を添加してよく混合した後、２次反応槽４
内にて再度前記中和剤を添加し１次処理水中に残存する
ＳｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-を沈降濃縮し、更に脱水処理
を行いケーキとする。ケーキは溶解槽７内にて希硫酸と
鉄粉を添加することによりセレン含有ＦｅＳＯ₄溶液と
され、濾過槽８内にてセレンを含有する残渣と、ＦｅＳ
Ｏ₄溶液としてそれぞれ分別回収される。また、濾過後
のＦｅＳＯ₄溶液は前記第２工程にて再使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン含有廃水の処理
方法に係わり、特に従来法による除去が困難なＳｅＯ^4-
を含有する廃水の処理と、上記処理の結果発生するセレ
ン含有澱物の有効利用により、廃棄物の減量およびセレ
ンの回収を可能としたセレン含有廃水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】銅を始めとする金属の電解沈澱物の処理
工程等において排出される廃水には、セレンが比較的高
濃度で溶存することがあり、このような場合には、前記
廃水を処理し、前記廃水中のセレンを除去する必要があ
る。

【０００３】一般に、セレンは通常ＳｅＯ₃ ^2-（４価セ
レン）の形態で前記廃水中に溶存しているが、このＳｅ
Ｏ₃ ^2-の処理方法として、従来より、例えば特公昭４８
−３０５５８号公報に開示されているものがある。この
方法は、ＳｅＯ₃ ^2-を含有する廃水にＦｅ²⁺を添加し、
次いで、ｐＨ＝３〜５の範囲においてＣｕ²⁺を添加する
ことにより、ＳｅＯ₃ ^2-によるＦｅ²⁺の酸化および加水
分解を促進し、更に、ｐＨ＝５〜６の範囲において還元
されて生成したセレンをＦｅ³⁺の水酸化物とともに回収
するものである。

【０００４】また、ＳｅＯ₃ ^2-の処理方法としては、そ
の他にも、Ａｇ⁺，Ｃｕ²⁺，Ｆｅ³⁺等の水溶性イオンま
たはＦｅ粉等のうち１種または２種を添加し、不溶性の
セレン化物として固定する方法等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、廃水中のＳ
ｅＯ₃ ^2-は、経時的に、ＳｅＯ₄ ^2-（６価セレン）へと変
化する。その結果、前記廃水中には、ＳｅＯ₃ ^2-ととも
にＳｅＯ₄ ^2-が溶存していることがあり、しかも、前記
廃水中にはＳｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-とともにＣｕ²⁺が
溶存している場合が多い。発明者らは、上記事実に基づ
き検討した結果、前記廃水中にＳｅＯ₃ ^2-、ＳｅＯ₄ ^2-と
ともにＣｕ²⁺が溶存している場合には、Ｆｅ²⁺の添加に
よるＳｅＯ₃ ^2-の固定化は可能であるが、ＳｅＯ₄ ^2-の除
去は困難であり、特に、Ｃｕ²⁺の溶存量が５０ppm以上
となる場合には、ＳｅＯ₄ ^2-の除去が殆ど不可能となる
ことを見いだした。

【０００６】すなわち、ＳｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-を含
有する廃水を処理する場合、前記廃水にＣｕ²⁺が溶存し
ていると、Ｆｅ²⁺と中和剤を併用添加し、かつｐＨ＝
８．５〜９．５に調整することによりＳｅＯ₃ ^2-は金属
セレンとして還元固定されるが、ＳｅＯ₄ ^2-は還元固定
されず、依然として処理水中に溶存する。

【０００７】しかも、これらの廃水処理においては、硫
酸鉄の添加により多量の水酸化鉄が生成するため、固相
と液相の分離後残留する廃棄物（汚泥）が増大するとい
う問題があり、これら廃棄物の減量化が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の各問題点
を解決するセレン含有廃水の処理方法を提供するもの
で、まず、１次処理において、原廃水に水酸基を含む中
和剤を添加して前記廃水に溶存するＣｕ²⁺を水酸化物と
して分離することにより、ＳｅＯ₄ ^2-とＳｅＯ₃ ^2-の同一
条件下での固定化を可能とし、次いで、２次処理におい
て、酸とＦｅ²⁺との塩を添加後、更に前記中和剤を添加
することにより、１次処理水中に残存するＳｅＯ₃ ^2-お
よびＳｅＯ₄ ^2-を水酸化鉄とともに還元固定するもので
ある。

【０００９】また、前記２次処理の結果生成する水酸化
鉄の減量化については、この水酸化鉄を前記の酸に溶解
後、更に鉄粉を添加して還元処理して得た酸とＦｅ²⁺と
の塩を、前記２次処理において再度使用することによっ
て実現可能としている。しかも、水酸化鉄の溶解によ
り、この水酸化鉄に含有されるセレンの分離回収も可能
となる。

【００１０】以下、本発明に係るセレン含有廃水の処理
方法について、具体的に説明する。本発明に係るセレン
含有廃水の処理方法においては、廃水中のセレンは以下
の（１）〜（６）に示す各工程を経て処理される。

【００１１】（１） 第１工程として、ＳｅＯ₃ ^2-、Ｓ
ｅＯ₄ ^2-、Ｃｕ²⁺および粘土や泥等の懸濁質を含有する
廃水に、苛性ソーダまたは消石灰等、水酸基を含む中和
剤を添加して前記廃水のｐＨを７．５以上とし、前記廃
水の１次処理を行う。これにより、前記廃水中のＣｕ²⁺
およびその他の金属イオン（Ｍｎ，Ｃｄ等）を水酸化物
として固定し、前記懸濁質とともに共沈させて除去す
る。ここで、処理水のｐＨを７．５以上とする理由は、
ｐＨが７．５以下だと前記金属イオンの共沈が充分行わ
れない可能性があるためである。

【００１２】（２） 第２工程として、前記第１工程か
らの１次処理水にＦｅＳＯ₄溶液（酸とＦｅ²⁺との塩）
をＦｅ²⁺イオン量として溶存セレン量の４０〜８０重量
倍量となるよう添加し、更に苛性ソーダまたは消石灰等
の中和剤を添加してｐＨを８．５〜１０の範囲に調整す
るとともに２０〜３０分間攪拌する。ここで、処理水の
ｐＨを８．５〜１０の範囲とする理由は、ｐＨが８．５
より低いと添加したＦｅ²⁺が処理水中に残留し、一方、
ｐＨが１０より高いと酸化が過度に進行し、セレンの回
収が困難となるためである。

【００１３】第２工程の結果、Ｆｅ²が水酸化物となる
とともに前記１次処理水中に残存するＳｅＯ₃ ^2-および
ＳｅＯ₄ ^2-の還元が促進され、その結果生成したセレン
がＦｅ（０Ｈ）₂に対して吸着固定される。また、ここ
でＦｅ²⁺と塩を形成する酸としては、硫酸の他、塩酸等
も使用可能である。

【００１４】（３） 第３工程として、前記第２工程終
了後の処理水に少量の高分子凝集剤を添加し、前記第２
工程において生成したセレン含有物の凝集および沈降濃
縮を行なうとともに、清澄な溢流水を２次処理水として
分離排出する。

【００１５】（４） 第４工程として、前記第３工程に
おいて沈降濃縮した沈澱物のうち下記第５工程において
必要な量のみを脱水処理してケーキとする。一方、余剰
の沈降濃縮物は前記第１工程において生成した沈降濃縮
物と混合した後脱水処理を行い、廃棄物として系外に排
出する。

【００１６】（５） 第５工程として、前記第４工程で
処理した脱水処理後のケーキを清水で離解後、前記ケー
キに含有されるＦｅ²の１．５〜２．０倍当量の希硫酸
を添加して前記ケーキを溶解する。これは、希硫酸の添
加量が前記ケーキに含有されるＦｅ²の１．５倍当量よ
り少ないと前記ケーキを充分溶解させることができず、
逆に、希硫酸の添加量が２．０倍当量より多いと、前記
第２工程において中和剤が多量に必要となるからであ
る。その後、前記ケーキに含有されるＦｅ²の０．２〜
０．５倍重量の鉄粉を添加して溶解液に溶存するＦｅ³⁺
を還元する。

【００１７】（６） 第６工程として、前記第５工程で
調製したセレンを含むＦｅＳＯ₄溶液を濾過し、溶液中
のセレンを分別除去し回収する。一方、濾液は、溶存す
るＦｅ²⁺の濃度を調整した後、前記第２工程にて再使用
される。

【００１８】以上の各工程を順次行うことにより、前記
処理水のセレン濃度は例えば０．５ｍｇ／リットル以下
の低濃度に維持され、特に、前記処理水中におけるＣｕ
²⁺の溶存に伴い処理が困難となっていたＳｅＯ₄ ^2-を有
効に除去することができる。更に、廃水処理の結果廃棄
される沈澱物の減量および前記処理水からのセレンの回
収も可能となる。

【００１９】ここで、本発明に係る廃水処理法のフロー
シートを図１に示すとともに、このフローシートに基づ
くセレン含有廃水の処理方法について、フローシートの
各ステップを以下に説明する。

【００２０】（ステップ１） １次反応槽１内に投入し
た原水（廃水）に水酸基を含む中和剤を添加して、ｐＨ
を７．５以上に維持しつつ中和処理を行い、Ｃｕ²⁺を始
めとする前記処理原水中の金属イオンを水酸化物として
固定する。次いで、凝集剤を加えて前記水酸化物を凝集
させ、凝集した前記水酸化物を１次沈降槽２内において
懸濁質とともに共沈除去し、上水を１次処理水とする。

【００２１】一方、除去された沈降濃縮物は脱水機９内
で脱水処理を施し、ケーキとして系外に廃棄する。本ス
テップは前記第１工程に相当する。

【００２２】（ステップ２） 前記１次処理水を混合槽
３内に投入し、ＦｅＳＯ₄溶液を添加してよく混合した
後、混合液を２次反応槽４に移して再度前記中和剤を添
加し、ｐＨを８．５〜１０の範囲に保ちつつ攪拌するこ
とにより、１次処理水中に残存するＳｅＯ₃ ^2-およびＳ
ｅＯ₄ ^2-を固定する。本ステップは前記第２工程に相当
する。

【００２３】（ステップ３） 前記ステップ２終了後の
処理水を２次沈降槽５内に投入し、少量の高分子凝集剤
を添加することにより、前記ステップ２において生成し
たセレン含有沈澱物の凝集および沈降濃縮を行なうとと
もに、上水を２次処理水として分離し、系外に排出す
る。本ステップは前記第３工程に相当する。

【００２４】（ステップ４） 前記ステップ３において
生じた沈降濃縮物のうち下記ステップ５における必要量
のみを脱水機６内に投入し、脱水処理を行ってケーキと
する。一方、余剰の沈降濃縮物は脱水処理を行い、前記
第１工程において生成した沈降濃縮物と混合した後、系
外に廃棄する。本ステップは前記第４工程に相当する。

【００２５】（ステップ５） 脱水処理後のケーキを清
水で離解した後、溶解槽７内において希硫酸により溶解
し、更に鉄粉を添加して溶解液に溶存するＦｅ³⁺を還元
し、セレン含有ＦｅＳＯ₄溶液を調製する。本ステップ
は前記第５工程に相当する。

【００２６】（ステップ６） 調製したセレン含有Ｆｅ
ＳＯ₄溶液を濾過槽８内に導入し、セレンを含む残渣
と、ＦｅＳＯ₄溶液とをそれぞれ分別回収する。濾過後
のＦｅＳＯ₄溶液は溶存するＦｅ²⁺濃度を調整した後、
前記ステップ２にて再度使用される。本ステップは前記
第６工程に相当する。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例を示し、本発明の効果
について説明する。同一水質のセレン含有廃水を、以下
に示す２種類の方法を用いて処理し、その結果を比較し
た。

【００２８】（処理法１） 従来法による処理（比較
例） 前記廃水にＦｅＳＯ₄溶液を変量添加し、更に消石灰乳
濁液を添加して反応液のｐＨを調整した後、高分子凝集
剤（ポリアクリルアミド）を添加して生成した沈澱物を
濾過し、濾液を処理水として残存セレン濃度を測定し
た。

【００２９】（処理法２） 本発明の方法による処理 前記廃水を図１に示すフローシートに従って処理した。
まず、１次処理において、廃水に消石灰乳濁液を添加し
てｐＨ８．５に調整した後、生成した沈澱物を濾別し濾
過水を２次処理に供した。また、２次処理においては、
別途処理した２次処理生成沈澱物を希硫酸に溶解して得
たＦｅＳＯ₄溶液の一定量を添加し、更に消石灰乳濁液
を添加して反応液を所定のｐＨに調整し２０〜３０分間
攪拌を行った。

【００３０】更に、各反応液について凝集沈降処理の後
生成した沈澱物を濾別し、濾液を２次処理水として残存
セレン濃度を測定した。なお、セレン含有廃水としては
符号ａ〜ｃで示す３種類の廃水を用いた。

【００３１】表１は、本実施例において試料とした廃水
ａ〜ｃの水質を示すものである。また、上記（１）の処
理法における処理条件と測定結果を表２に、上記（２）
の処理法における処理条件と測定結果を表３にそれぞれ
示すとともに、上記（２）の処理法における濃縮沈澱
物、脱水ケーキ、希硫酸によるケーキ溶解液およびその
残存物の性状を表４に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】 注：表３中、（＊）欄の単位はmg／リットル、（＊＊）
欄の単位はg／リットルである。

【００３５】

【表４】

【００３６】表２と表３とを比較すれば明らかな通り、
比較例のセレン処理方法では、セレンの除去率が符号ａ
で示した廃水を処理した場合で３０％〜５０％、符号ｂ
で示した廃水を処理した場合でも７７％〜８４％程度で
あるのに対し、本実施例のセレン処理方法を用いた場合
には、符号ａ〜ｃで示したいずれの廃水を処理した場合
でも前記除去率が９７％〜９８％またはそれ以上と非常
に高く、しかも、２次処理水のセレン濃度はいずれも
０．２〜０．４mg／リットルであった。

【００３７】従って、本発明の利用により、処理水のセ
レン濃度を排出基準値以下にまで低減させることは十分
可能である。また、本実施例においては、廃水中に溶存
するセレンの約５５％〜８７％がＳｅＯ₄ ^2-であるにも
かかわらず、高いセレン除去率を示している。すなわ
ち、本発明のセレン処理方法にあっては、廃水中のＳｅ
Ｏ₄ ^2-濃度の多少に係わらず、廃水中のセレンを効果的
に除去することができる。しかも、使用する薬剤が取り
扱いやすいという効果がある。

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のセレン処理
方法においては、セレンの除去率がきわめて高いため、
処理水の排出による環境等への影響が殆どなく、特に、
従来法による除去が困難なＳｅＯ₄ ^2-を含有する廃水を
きわめて高い効率で除去することが可能である。

【００３９】更に、セレン除去の結果生成する水酸化鉄
を酸に溶解後、更に鉄粉を添加して還元処理し、この溶
液を次回のセレン除去に再使用することにより、系外に
廃棄される沈降濃縮物の量を大幅に減少することができ
る。また、廃水より除去したセレンを前記水酸化鉄から
分離回収可能であるため、回収したセレンを資源として
利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセレン含有廃水の処理法の工程を
示すフローシート図である。

【符号の説明】

１ １次反応槽 ２ １次沈降槽 ３ 混合槽 ４ ２次反応槽 ５ ２次沈降槽 ６，９ 脱水器 ７ 溶解槽 ８ 濾過槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｅＯ₃ ^2- 、ＳｅＯ₄ ^2-、Ｃｕ²⁺および
   懸濁質を含有する廃水に水酸基を含む中和剤を添加し、
   水酸化銅と前記懸濁質の混合物を共沈除去する１次処理
   と、 １次処理水に酸とＦｅ²⁺との塩を添加後、再度前記中和
   剤を添加し、前記１次処理水中に残存するＳｅＯ₃ ^2-お
   よびＳｅＯ₄ ^2-をセレンと水酸化鉄の混合物として共沈
   除去する２次処理を行うことを特徴とするセレン含有廃
   水の処理方法。
2. 【請求項２】 前記２次処理の結果生成する水酸化鉄を
   前記の酸に溶解してセレンを分離回収した後、残液を前
   記２次処理にて再度使用することを特徴とする請求項１
   記載のセレン含有廃水の処理方法。
3. 【請求項３】 前記酸とＦｅ²⁺との塩としてＦｅＳＯ₄
   もしくはＦｅＣｌ₂の少なくとも一方が用いられている
   ことを特徴とする請求項１または２記載のセレン含有廃
   水の処理方法。