KR101323943B1 - 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 6가 셀레늄을 함유하는 배수를 환원 처리하고, 소량의 금속 용출량으로 효과적으로 셀레늄을 제거할 수 있으며, 바람직하게는, 그 때에 발생하는 오니가 백색이면서 처분이 용이한 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 셀레늄 함유 배수를, 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키고, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써, 배수 중의 셀레늄을 환원 처리한다.

Description

셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치{METHOD AND APPARATUS FOR TREATING SELENIUM-CONTAINING WASTEWATER}
본 발명은 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 셀레늄 함유 배수를 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물을 이용하여 환원 처리하여 효과적으로 셀레늄을 제거할 수 있는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.
석탄 화력발전소의 배연 탈황 배수나 비철금속 정련 공장 배수에는 셀레늄을 함유하는 경우가 있다. 배수 중에 셀레늄이 고농도로 함유되는 경우는 드물지만, 수 ㎎/ℓ 정도의 셀레늄 농도이더라도, 환경보전을 위해 배수 중에서 셀레늄을 제거할 필요가 있다.
종래, 셀레늄 함유 배수의 셀레늄을 제거하는 방법으로서, 2가 철을 이용하는 방법, 금속철을 이용하는 방법, 알루미늄염 또는 금속알루미늄을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
2가 철을 이용하는 방법은, 셀레늄 함유 배수에 산과 2가 철과의 염을 첨가하고, pH를 8.5∼10으로 조정하여 반응시킨 후 고액(固液) 분리한다(예컨대, 하기 특허 문헌 1).
금속철을 이용하는 방법은, 셀레늄 함유 배수를 pH 5 이하로 조정하여 금속철과 접촉시켜 셀레늄을 환원한 후, 응집 처리 및 고액 분리한다(하기 특허 문헌 2).
금속알루미늄을 이용하는 방법은, 셀레늄 함유 배수에 pH 6 이하로 조정하여 구리 이온이나 철 이온을 용존시키고, 계속해서 금속 예컨대 금속철, 금속알루미늄을 첨가하여 ORP를 -350 mV 이하로 하며, 그 후 pH 8∼10으로 조정하여 고액 분리한다(하기 특허 문헌 3).
그러나, 2가 철 또는 금속철을 이용하는 방법에서는, 분리된 오니(汚泥)가 착색되어 있기 때문에, 오니 처분에 제한이 있고, 또한, 금속알루미늄을 이용하는 방법에서는, 배수를 산성으로 조정하여 금속알루미늄과 접촉시켜도 알루미늄의 용출이 용이하지 않아 기대하는 만큼의 환원 효과는 얻을 수 없다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제6-79286호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 제9-187778호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제8-224585호 공보
발명의 개요
본 발명은, 금속을 이용하여 셀레늄을 환원 처리할 때에, 필요한 금속의 용출량을 얻을 수 있고, 그것에 의해 셀레늄을 안정되게, 확실하게 환원하여 제거할 수 있는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 일 형태에 있어서, 오니가 발생하는 경우에, 오니가 백색이도록 할 수 있는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 셀레늄 함유 배수를, 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키고, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써 셀레늄을 환원하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 형태에 있어서, 셀레늄 함유 배수를 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시킬 때에, 셀레늄 함유 배수에 산을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
제3 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 또는 제2 형태에 있어서, 셀레늄을 환원한 후, 용출된 금속을 pH 조정하여 석출시키고, 석출된 금속을 고액 분리하는 것을 특징으로 한다.
제4 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 내지 제3 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 다른 금속은 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
제5 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 내지 제4 중 어느 한 형태에 있어서, 셀레늄의 적어도 일부가 6가 셀레늄인 것을 특징으로 한다.
제6 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 내지 제5 중 어느 한 형태에 있어서, 셀레늄 함유 배수는 배연 탈황 배수인 것을 특징으로 한다.
제7 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은 제1 내지 제6 중 어느 한 형태에 있어서, 셀레늄 함유 배수가 불소 또는/및 붕소를 함유하고, 상기 다른 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 한다.
제8 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법은, 제1 내지 제7 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 다른 금속이 알루미늄이고, 금속티탄의 용적(T)과 알루미늄의 용적(A)의 비(T/A)가 1/3∼3/1인 것을 특징으로 한다.
제9 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치는, 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물이 존재하고, 셀레늄 함유 배수가 도입되어 배수 중의 셀레늄을 환원 처리하는 환원 반응기와, 이 환원 반응기로부터 유출되는 환원 처리수가 도입되는 응집 반응조와, 응집 반응조의 pH를 조정하는 pH 조정제 첨가 수단과, 응집 반응 처리수를 고액 분리하는 고액 분리 장치를 갖는 것을 특징으로 한다.
제10 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치는, 제9 형태에 있어서, 상기 다른 금속이 알루미늄이고, 금속티탄의 용적(T)과 알루미늄의 용적(A)의 비(T/A)가 1/3∼3/1인 것을 특징으로 한다.
[효과]
제1 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법에 따르면, 금속티탄과 금속티탄 이외의 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 배수를 접촉시키기 때문에, 다른 금속 단독 또는 금속티탄 단독의 경우에 비하여 환원 능력이 향상되고, 소량의 금속 용출량으로 셀레늄을 환원 처리할 수 있다. 특히, 6가 셀레늄을 함유하는 배수의 처리에 유효하고, 셀레늄은 0가까지 환원되어 합금 또는 혼합물의 금속 표면에 석출되거나 또는 4가 이하의 저가의 셀레늄으로 환원되어 석출되기 쉬운 형태가 된다.
제2 형태에 따르면, 산의 첨가에 의해 금속티탄과 공존하는 다른 금속의 용출이 촉진되어 셀레늄 환원에 필요한 금속 용출량을 얻을 수 있다.
제3 형태에 따르면, 환원 처리수를 용출 금속이 석출되도록 pH 조정하고, 계속해서 고액 분리함으로써, 금속이 석출될 때, 환원 처리수 중에 잔류하는 저가의 셀레늄의 일부가 금속과 공침(共沈) 현상으로 석출되며, 고액 분리에 의해 처리수로부터 분리되어 셀레늄 및 금속이 제거된 처리수를 얻을 수 있다.
제4 형태에 따르면, 금속티탄과 함께 공존하는 금속으로서, 알루미늄, 아연 또는 주석을 이용하기 때문에, 원하는 금속 용출량을 얻을 수 있다. 또한, 용출 후 pH 조정하여 생성된 오니는 철의 경우의 착색 오니가 아닌 백색으로서, 석회 석고법으로 배연 탈황을 행하고 있는 사업장에서는, 회수 석고와 혼합하여 오니를 회수할 수 있다.
제5 형태에 따르면, 셀레늄 함유 배수의 셀레늄으로서 6가 셀레늄을 함유하지만, 충분한 금속 용출량을 얻을 수 있고, 환원력이 높기 때문에, 6가 셀레늄을 환원할 수 있다. 6가 셀레늄은 2가 철염, 히드라진 등 통상의 환원제로는 저가의 셀레늄으로의 환원은 용이하지 않지만, 본 발명에 따르면 6가 셀레늄도 환원 가능하다.
제6 형태에 따르면, 배연 탈황 배수의 처리를 본 발명에 의해 효과적으로 행할 수 있다. 배연 탈황 배수에는 셀레늄이 함유되지만, 본 발명에 의해 환원 제거된다. 그리고, 청구항 4와 같이, 다른 금속으로서 알루미늄, 아연 또는 주석을 사용하면 생성되는 오니는 백색이 되며, 배연 탈황 배수가 발생되는 배연 탈황 장치에 있어서 다량으로 발생되는 석고와 혼합하는 것이 가능해져서 오니 처리를 경감할 수 있다.
제7 형태에 따르면, 셀레늄 함유 배수에 불소 및/또는 붕소가 공존하고 있는 경우, 용출 알루미늄으로 셀레늄을 환원하고, 용출 알루미늄의 석출에 따라 셀레늄도 불소도 붕소도 동시에 불용화할 수 있다. 따라서, 불소 제거, 붕소 제거를 위해 별도 수처리 장치를 설치하지 않아도 좋다.
제9 형태의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치에 따르면, 금속티탄과 금속티탄 이외의 다른 금속과의 합금 또는 혼합물에 배수를 접촉시키기 때문에, 다른 금속 단독 또는 금속티탄 단독의 경우에 비하여 환원 능력이 향상되고, 소량의 금속 용출량으로 셀레늄을 환원 처리할 수 있다. 특히, 6가 셀레늄을 함유하는 배수의 처리에 유효하고, 셀레늄은 0가까지 환원되어 합금 또는 혼합물의 금속 표면에 석출되거나 또는 4가 이하의 저가의 셀레늄으로 환원되어 석출되기 쉬운 형태가 된다. 그리고, 환원 처리수를, 용출 금속이 석출되도록 pH 조정하고, 계속해서 고액 분리함으로써, 금속이 석출될 때, 환원 처리수 중에 잔류하는 저가의 셀레늄의 일부가 금속과 공침 현상으로 석출되며, 고액 분리에 의해 처리수로부터 분리되어 셀레늄 및 금속이 제거된 처리수를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치의 실시 형태를 도시한 계통도이다.
상세한 설명
이하에 본 발명의 셀레늄 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 처리 대상이 되는 셀레늄 함유 배수는 셀레늄으로서 셀렌산과 같은 6가 셀레늄, 아셀렌산과 같은 4가 셀레늄을 함유하는 것으로서, 예컨대, 비철금속의 정련 공정으로부터의 정련 배수, 석탄 연소 가스의 배연 탈황 공정으로부터의 배연 탈황 배수, 셀레늄을 원재료, 첨가재로서 사용하는 공장으로부터의 각종 공장 배수 등을 들 수 있다.
또한, 셀레늄 함유 배수는 불소 및/또는 붕소를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 배수로서 배연 탈황 배수를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 셀레늄 함유 배수를, 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키고, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써 셀레늄을 환원한다. 환원된 셀레늄은 대부분 금속 표면에 석출되기 때문에 환원 처리수를 처리수로 할 수도 있지만, 필요에 따라, 환원 처리 후, pH 조정하여 용출 금속을 석출시키고, 고액 분리하여 석출 금속을 제거하여 처리수로 한다.
이 환원 처리에서는, 금속티탄과, 금속티탄 이외의 다른 금속과의 합금 또는 혼합물을 사용한다. 금속티탄과 합금화 또는 혼합하는 금속은 각종 금속을 사용할 수 있지만, 금속 용출 후의 pH 조정에 의해 생성되는 수산화물로 이루어진 오니가 백색을 띠는 금속인 것이 바람직하다. 오니가 백색이면, 갈색 등으로 착색되어 있는 경우에 비하여 오니의 처분이 용이하다. 백색의 오니를 생성하는 금속으로는 알루미늄, 아연, 주석, 구리 등이 있으며, 사용 가능하다. 특히, 알루미늄, 아연, 주 석은 용해성의 면에서도 우수하고, 본 발명에서는 적합하게 사용할 수 있다. 금속티탄 이외의 다른 금속으로는 1종 금속이어도 좋지만, 2종 이상의 복수 금속의 혼합 또는 합금이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 금속티탄과 다른 금속과의 합금은 고용체, 금속간 화합물, 공유 합금 모두를 사용할 수 있다. 합금화 방법으로는 예컨대 금속의 이온화 경향의 차를 이용하는 방법, 전해법, 용융법 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 금속티탄과 다른 금속을, 합금화하지 않고 혼합물로서 사용할 수도 있다. 분상물(粉狀物), 입상물(粒狀物), 섬유상물 등의 형태의 금속티탄과, 분상물, 입상물, 섬유상물 등의 형태의 다른 금속을, 동종의 형태를 혼합하거나 또는 이종의 형태를 혼합하여 혼합물로 할 수 있다.
티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물의 형상은 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예컨대, 입자 직경 10 ㎛∼5 ㎜ 정도의 분상물, 입상물, 섬유상물, 미세 박막 등으로서 사용한다.
셀레늄 함유 배수를, 티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키는 방법에 제한은 없으며, 임의의 형식의 환원 반응기에서 접촉시킬 수 있다. 환원 반응기로서, 예컨대, 반응조에 셀레늄 함유 배수를 도입하고, 분상(粉狀), 세립상의 합금 또는 혼합물을 첨가하도록 한 환원 반응조라도 좋고, 입상, 섬유상 등의 합금 또는 혼합물을 충전하여 충전층에 배수를 통수하는 충전탑이어도 좋다.
셀레늄 함유 배수를 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키면, 배수 중에 다른 금속이 용출되고, 용해된다. 금속이 용출되어 이온이 될 때에, 강한 환원 작용이 발생하여 배수 중의 셀레늄은 환원된다. 이 금속의 용출은 중성에서는 장시간을 필요로 하기 때문에, 셀레늄 함유 배수에 산을 첨가하여 금속의 용출을 촉진하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는 예컨대 염산, 황산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은 용출시키는 금속의 양에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 금속의 용출량은 대체로 산의 첨가량과 비례 관계에 있으며, 미리 실험에 의해 구한 관계식에 의해 산의 첨가량을 정할 수 있다. 또한, 금속의 용출량은 환원 처리해야 할 6가 셀레늄 농도에 따라 설정할 수 있다.
셀레늄 함유 배수 중에 용출된 셀레늄 이외의 금속, 예컨대, 알루미늄, 아연은 셀렌산 이온과 하기 식과 같이 반응하여 셀레늄을 환원시킨다고 생각할 수 있다.
2Al0＋SeO4 2－＋8H＋→2Al3＋＋Se0＋4H2O
3Zn0＋SeO4 2－＋8H＋→3Zn2＋＋Se0＋4H2O
본 발명에 있어서 금속티탄과 다른 금속과의 합금화 또는 혼합에 의한 공존 상태 하에서 배수와 접촉시키면, 금속티탄 또는 다른 금속의 단독 접촉에 의한 처리에 비하여 셀레늄 환원 처리 성능이 대폭 향상된다. 그 이유로서, 알루미늄, 아연 등의 티탄 이외의 금속이 용해되어, 산이 존재하여도 거의 용해되지 않는 티탄을 통해 전자가 이동하고, 티탄 표면에서 셀레늄이 환원된다. 그 때에 어떠한 전기적 효과가 발현된다고 하는 가능성을 생각할 수 있다.
금속티탄의 용적(T)과 다른 금속의 용적(M)의 비(T/M)는 1/3 이상, 특히 1/2 이상인 것이 바람직하다. 이 비(T/M)가 1/3 이상이면 셀레늄 환원 처리 성능이 양호해진다. 이러한 이유는, 금속티탄의 비율이 높기 때문에, 다른 금속의 용해시에 발생된 전자가 금속티탄의 표면으로 이동하는 양이 증가하고, 이 금속티탄의 표면에서 환원되는 셀레늄의 양이 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다. 이것에 대하여, 이 비(T/M)가 1/3 미만이면, 금속티탄의 비율이 낮기 때문에, 다른 금속의 용해시에 발생된 전자 중, 그 다른 금속의 표면에서 방출되어 버리는 전자의 양이 증가하며, 금속티탄 표면까지 이동하여 셀레늄의 환원에 기여하는 전자의 양이 감소되기 때문에, 셀레늄 환원 처리 성능이 저하된다고 생각할 수 있다.
또한, 다른 금속의 충전 용량을 일정하게 하고, 또한 이 비(T/M)를 크게 하는 경우, 양호한 환원 처리 성능이 유지되지만, 다량의 금속티탄이 필요하게 되고, 이들 다른 금속 및 금속티탄을 충전하는 장치의 용적을 크게 할 필요가 있다. 이 때문에, 이 비(T/M)는 3/1 이하, 특히 1/1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 비(T/M)는 1/3∼3/1, 특히 1/2∼1/1이다.
본 발명에서는, 다른 금속은 알루미늄이 적합하다. 또한, 금속티탄의 용적을 T로 하고, 알루미늄의 용적을 A로 한 경우, T/A가 1/3∼3/1 특히 1/2∼2/1이면, 매우 효율적으로 셀레늄을 제거할 수 있다.
환원된 셀레늄, 예컨대, 6가 셀레늄은 대부분이 0가의 셀레늄이 되며, 합금 또는 혼합물의 티탄 표면에 석출되어 배수로부터 제거된다. 나머지 셀레늄은 6가에서 저가수 예컨대 4가의 셀레늄으로 환원되며, 응집 처리에 의해 침전되기 쉬운 형 태가 된다.
본 발명에 있어서는, 셀레늄 함유 배수를 환원 처리한 후, 환원 처리수를 응집 처리하는 것이 바람직하다. 응집 처리는 환원 처리수의 pH를 조정하여 용출된 금속을 수산화물 등의 불용성 화합물로서 석출시키고, 석출된 금속 화합물을 고액 분리함으로써 행해진다.
환원 처리수의 pH 조정은 통상 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소석회 등의 알칼리를 첨가하여 행한다. 금속티탄과 함께 사용한 금속이 알루미늄일 때에는 환원 처리수에 알칼리를 첨가하여 용해 알루미늄을 수산화알루미늄으로서 석출시킨다. 알칼리의 첨가에 의해 pH를 5∼8로 조정하는 것이 좋고, pH 4 이하 또는 pH 9 이상에서는 수산화알루미늄은 용해되기 때문에, 부적합하다. 금속티탄과 함께 사용한 금속이 아연일 때에는 pH를 9∼10, 주석일 때에는 8 전후로 pH를 조정함으로써, 수산화물로서 석출된다.
pH 조정에 의해 금속 화합물을 석출시킬 때, 유기 응집제, 무기 응집제를 첨가하여 고액 분리성을 향상시킬 수 있다.
석출된 금속 화합물을 수중에서 분리하기 위해서, 고액 분리 조작을 행한다. 고액 분리는 통상 이용되는 임의의 방법을 채용할 수 있고, 침전, 여과, 원심분리, 막분리 등에 의해 처리수와 불용성 금속 화합물로 이루어진 오니로 분리한다.
환원 처리수의 pH 조정, 고액 분리에 의해 환원 처리시에 용출된 금속이 불용화되어 수중에서 분리되고, 금속을 함유하지 않은 처리수로서 배출할 수 있다. 또한, 이 용출 금속이 불용성 화합물, 예컨대, 수산화알루미늄으로서 석출될 때, 수중에 잔류하는 환원된 저가의 셀레늄도 수산화알루미늄의 플록에 흡착되어 공침 현상에 의해 석출된다.
또한, 셀레늄 함유 배수에 불소 및/또는 붕소가 공존하고 있는 경우, 금속티탄과 함께 사용하는 금속으로서 알루미늄을 채용하면, 환원 처리 후, pH 조정에 의해 수산화알루미늄이 석출될 때, 불소 및/또는 붕소도 공침 현상에 의해 석출된다.
본 발명에 있어서, 용해 알루미늄을 석출시키는 별도의 바람직한 방법은, 알루민산칼슘으로서 석출시키는 방법이며, 환원 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 9 이상으로 조정하여 응집 처리한다. 첨가하는 칼슘 화합물로는 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘이 있다. 수산화칼슘을 이용하면, 칼슘원이 되는 동시에 pH 조정의 알칼리로서도 작용하여 바람직하다. 다른 칼슘 화합물을 이용할 때에는 임의의 알칼리를 첨가하여 pH를 조정한다. pH는 9 이상, 바람직하게는 9∼12로 조정한다. pH가 9보다 낮으면 알루민산칼슘의 생성이 곤란하다.
이와 같이 하여, 용해 알루미늄이 알루민산칼슘으로서 석출될 때, 수중의 환원된 저가의 셀레늄도 알루민산칼슘의 플록에 흡착되어 공침 현상에 의해 석출된다.
이 응집 침전에서는, 다음 반응이 행해지고 있는 것으로 상정된다.
2Al(OH)3＋Ca(OH)2＋Se0→CaAl2O4·Se0↓＋4H2O
알루민산칼슘과의 공침에 의한 셀레늄 제거는 수산화알루미늄에 의한 경우보다 셀레늄 제거 효과가 우수하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 환원이 불충분한 셀 레늄도 알루민산칼슘에 의해 제거되고 있는 것으로 추정한다.
덧붙여, 셀레늄 함유 배수에 불소나 붕소가 함유되어 있는 경우, 알루민산칼슘이 석출될 때, 불소도 붕소도 동시에 석출된다. 이 때문에, 셀레늄과 함께 불소 및 붕소를 함유하는 배수, 예컨대, 배연 탈황 배수에 알루민산칼슘에 의한 석출 방법을 적용하는 것은 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환원 처리, pH 조정에 의한 금속 석출, 고액 분리의 공정을 거쳐 처리수와, 석출된 금속 화합물, 셀레늄, 경우에 따라, 불소, 붕소를 함유하는 오니로 분리한다. 금속티탄과 함께 사용하는 금속을 선택함으로써, 고액 분리하여 발생된 오니는 백색이기 때문에, 배연 탈황 장치에서 발생되는 석고와 혼합하여 회수할 수 있어 오니 처분이 경감된다.
이하에, 본 발명의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치에 대해서 설명한다.
도 1에 본 발명의 셀레늄 함유 배수의 처리 장치의 실시 형태의 일례를 도시한다. 도면 부호 1은 환원 반응기, 2는 응집 반응조, 3은 고액 분리 장치이고, 4는 환원 반응기에 셀레늄 함유 배수를 도입하기 위한 배수 공급관, 5는 산 첨가 장치, 6은 pH 조정제 첨가 수단이다.
환원 반응기(1)는 내부에 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물을 충전한 충전탑으로서, 탑 내의 아래쪽 부분에 지지판이 배치되고, 지지판 상에 상기 합금 또는 혼합물의 입자가 충전되며, 금속 충전층(11)이 형성되어 있다. 지지판은 물의 유통은 가능하지만, 금속 입자의 통과는 저지되는 구조로서, 다공판이나 스트레이너가 이용된다. 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 다른 금속이 알루미늄으로 서, 금속티탄과 알루미늄과의 용적비(T/A)가 1/3∼3/1 특히 1/2∼2/1이다.
지지판의 아래쪽은 배수 유입실(12)로서, 이 배수 유입실(12)에는 배수 공급관(4)이 개구되어 있다. 금속 충전층(11)의 위쪽은 환원 처리수실로서, 환원 처리수를 다음 단으로 이송하는 관로가 개구되어 있다. 충전층의 상부 표면 부근에 상부 지지판을 설치하여도 좋다.
산 첨가 장치(5)는 배수 공급관(4)에 접속되어 있고, 배수에 산을 주입할 수 있게 되어 있다. 또한, 산 첨가 장치는 배수 공급관(4)이 아니라 배수 유입실(12)에 산을 첨가하도록 설치되어도 좋다.
환원 반응기(1)는 반응기 내에서 발생되는 환원 반응을 환원 분위기 하에서 행하게 할 수 있도록 하기 위해서, 대기 차단 가능한 반응 용기로 하는 것이 바람직하다.
환원 반응기(1)에는 임의의 위치, 예를 들면, 반응기의 상부벽에 개폐 가능한 금속 합금 또는 혼합물의 투입구가 마련되고, 수시로 금속을 반응기 내에 충전할 수 있도록 되어 있다.
환원 반응기(1) 또는 배수 공급관(4)의 배수를 가온하기 위한 가열 수단을 배치해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면, 증기 주입관, 가온 재킷 또는 히터를 임의의 위치에 설치하거나 열 교환기를 배수 공급관에 설치할 수 있다.
응집 반응조(2)는 통상 이용되는 응집 반응조이어도 좋다. 이 응집 반응조(2)에는, 환원 반응기(1)로부터 유출되는 환원 처리수를 도입하는 관로나, pH 조정제를 도입하는 pH 조정제 첨가 수단(6)이 연결되어 있다. 반응조(2) 내에는 균일 한 응집 반응이 발생되도록 교반 장치가 설치되어 있다. 반응조(2)에는 응집 처리수를 고액 분리 장치(3)로 이송하는 관로가 접속되어 있다.
고액 분리 장치(3)에는 고액 분리에 의해 생성된 처리수를 배출하는 처리수관과, 분리 오니를 배출하는 오니 배출로가 접속되어 있다. 도 1에 도시된 고액 분리 장치(3)는 침전조이지만, 막분리 장치 등 기타 고액 분리 장치를 이용하여도 좋다.
도시하지 않지만, 반응조(2)와 고액 분리 장치 사이에 제2 응집 반응조를 설치하고, 제2 응집 반응조에 고분자 응집제를 첨가하여 응집 반응조(2)에서 생성된 미세한 응집 플록을 조대화시켜도 좋다.
이와 같이 구성된 도 1의 처리 장치에 의한 셀레늄 함유 배수의 처리 방법에 대해서 다음에 설명한다. 또한, 이 설명에서는, 금속 충전층(11)은 환원 반응기(1) 내에 입상 금속 티탄과 입상 금속 알루미늄과의 혼합물을 충전한 것으로 한다.
셀레늄 함유 배수는 산 첨가 장치(5)로부터 산이 주입, 혼합된 후, 배수 공급관(4)을 통해 환원 반응기(1)에 도입된다. 셀레늄 함유 배수에 탁질(濁質), 셀레늄 이외의 중금속, 유기물 등의 오염 물질을 함유하는 경우에는, 환원 반응기에 도입되기 전에, 미리 배수를, 예컨대, 응집 장치, 여과 장치, 막분리 장치, 활성탄 흡착 장치 등의 전처리 장치(도시하지 않음)에 통수하여 공존 오염 물질을 제거해 두는 것이 바람직하다.
환원 반응기(1)의 배수 유입실(12)에 도입된 배수는 반응기(1)를 상향류가 되어 흐르고, 금속 충전층(11)과 접촉한다. 이 때, 배수에 주입된 산이 금속알루미 늄의 용해를 촉진한다. 금속알루미늄은 존재하는 산의 양에 따라 알루미늄의 용출이 원활하게 행해지고, 이 용출시에 환원력이 발생한다. 알루미늄 용출시의 환원력에 의해 배수 중의 셀레늄, 특히 6가 셀레늄은 환원된다. 환원된 셀레늄은 4가 내지 0가까지 환원된다. 환원된 0가 셀레늄의 대부분은 금속 충전층(11)의 금속티탄 표면에 석출되고 있는 것으로 추정된다.
또한, 반응 온도, 통수 속도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을수록, 통수 속도가 느릴수록 처리수 중의 셀레늄 농도는 저하된다. 이 때문에, 배수의 온도를 50∼70℃ 정도로 가온하는 것이 바람직하고, 또한, 통수 속도를 SV 1∼30(1/h)으로 하는 것이 바람직하다.
환원된 셀레늄의 일부를 함유하는 환원 처리수는 환원 반응기(1) 상부의 환원 처리수실에서 관로를 거쳐 응집 반응조(2)로 이송된다. 응집 반응조(2)에 도입된 환원 처리수에 pH 조정제 첨가 수단(6)으로부터 알칼리가 공급되어 교반 혼합된다. 알칼리의 공급에 의해 배수 pH가 5∼8로 조정되면, 용해 알루미늄은 수산화알루미늄이 되어 석출되고, 그 때 배수 중의 셀레늄을 흡착, 공침하여 셀레늄을 불용성화한다. 덧붙여, 셀레늄 함유 배수에 불소가 공존하고 있으면, 용해 알루미늄이 불소와도 반응하여 불소를 불용화시키고, 수산화 플록과 함께 석출된다.
응집 반응조(2)에서 응집 처리된 응집 처리수는, 바람직하게는, 고분자 응집제에 의한 플록의 조대화를 도모한 후, 관로로부터 고액 분리 장치(3)로 이송된다. 고액 분리 장치(3)인 침전조에서는, 불용화되고, 석출된 알루미늄 화합물과 공침한 셀레늄은 침전되어, 침전조(3) 바닥부의 오니 배출로로부터 오니로서 배출되며, 침 전조 상부의 상징수(上澄水)는 처리수로서 처리수관으로부터 취출된다. 처리수는 필요에 따라 pH 조정, 잔류 현탁물의 제거, 잔류 COD의 제거 등의 후처리가 행해진 후, 방류 또는 회수된다.
한편, 분리된 오니는 탈수기에 의해 탈수 처리된 후, 처분된다. 본 발명에서 발생된 오니는, 다른 금속으로서 알루미늄, 아연, 주석 등을 이용한 경우, 백색이며, 배연 탈황 장치에 있어서 발생되는 석고 슬러리와, 분리된 오니를 혼합하여 탈수기로 탈수함으로써 회수할 수 있어, 오니 처분이 경감된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 3
셀렌산나트륨(Na2SeO4) 및 무수황산나트륨을, 초순수로 각각 Se(VI)로서 1 ㎎/ℓ 정도 및 SO4로서 1000 ㎎/ℓ 정도가 되도록 용해하여 합성 배수를 조제하였다. 또한, 입자 직경 2∼5 ㎜, 순도 99% 이상의 금속티탄 25 ㎖(36 g)와, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속알루미늄 50 ㎖(87 g)를 균일하게 혼합한 금속 혼합물(표 1에서는 Al/Ti라 표시함)을 조제하여 내경 25 ㎜의 유리 컬럼에 충전하였다. 전술한 합성 배수에 첨가량을 변화시켜 염산을 첨가하고, 이 유리 컬럼에, 60℃로 가온하면서 SV 5(1/h)의 유속으로 통수하여 환원 처리하였다. 계속해서, 컬럼 출구수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7 전후로 조정하여 10분간 반응시킨 후, No.5C 여과지로 여과하였다. 컬럼 출구수 및 여과수의 수질을 측정하고, 그 결과를 실시예 1 내지 실시예 3으로서 표 1에 나타내었다. 이러한 금속 혼합물인 금속티탄과 금속알루미늄과의 용적비(T/A)는 1/2이다.
실시예 4 내지 실시예 6
실시예 1 내지 실시예 3에서 이용한 금속 혼합물 대신에 입자 직경 2∼5 ㎜, 순도 99% 이상의 금속티탄 25 ㎖(36 g)와, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속아연 50 ㎖(181 g)를 균일하게 혼합한 금속 혼합물(이하, Zn/Ti라 표시함)을 이용하여 환원 처리 후의 pH를 10으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 내지 실시예 3과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 비교예 2
유리 컬럼에 충전하는 금속으로서, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속알루미늄을 이용한 것 이외는 실시예 1 내지 실시예 3과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3, 비교예 4
유리 컬럼에 충전하는 금속으로서, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속아연을 이용한 것 이외에는 실시예 4 내지 실시예 6과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5, 비교예 6
유리 컬럼에 충전하는 금속으로서, 입자 직경 2∼5 ㎜, 순도 99% 이상의 금속티탄을 이용한 것 이외에는 실시예 4 내지 실시예 6과 동일하게 하여 시험을 행 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008090470990-pct00001
또한, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 6의 처리수의 Al 농도, 아연 농도는 모두 1 ㎎/ℓ 이하이며, 또한, 티탄 농도는 모두 0.1 ㎎/ℓ 이하였다.
표 1에 보여지는 바와 같이, 6가 셀레늄을 함유하는 합성 배수를, 금속티탄과 다른 금속(알루미늄, 아연)과의 혼합물과 접촉시킨 실시예에 있어서는, 처리수 중의 셀레늄 농도가 낮고, 컬럼 출구수 중의 알루미늄, 아연 농도도 낮다. 이것에 대하여, 알루미늄, 아연, 티탄의 각 금속을 단독으로 사용한 비교예에서는, 컬럼 출구수 중의 금속 농도가 높음에도 불구하고, 처리수 중의 셀레늄 농도가 높다(비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6). 즉, 실시예 1 내지 실시예 6에서는, 소량의 금속 용출량으로 셀레늄 농도를 저감할 수 있다.
실시예 7
염화주석(SnCl2·2H2O) 21.8 g을 묽은 염산(초순수 300 ㎖에 진한 염산 17 ㎖를 첨가한 액)에 용해시켰다. 이 용액을, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속알루미늄 87 g(50 ㎖)에 교반하면서 첨가하고, 알루미늄 입자 표면에 금속주석을 석출시켰다. 이 Al-Sn계 입자를 조제하였다. 이 Al-Sn계 입자와, 입자 직경 2∼5 ㎜, 순도 99% 이상의 금속티탄 36 g(25 ㎖)을 균일하게 혼합하여 유리 컬럼에 충전하였다. 셀레늄을 1.09 ㎎/ℓ 함유하는 배연 탈황 배수에 염산을 300 ㎎/ℓ 첨가한 배수를, 60℃로 가온하면서, 이 컬럼에 SV 5(1/h)의 유속으로 통수하였다. 이 컬럼 출구수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7 전후로 조정하고, 10분간 반응시킨 후, No. 5C 여과지로 여과하였다.
그 결과, 처리수 중의 셀레늄 농도는 0.32 ㎎/ℓ였다. 컬럼 출구수 중의 알루미늄 농도는 59.3 ㎎/ℓ였다.
비교예 7
실시예 7과 동일한 Al-Sn 합금만을 유리 컬럼에 충전한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건으로 통수하였다. 그 결과, 처리수 중의 셀레늄 농도는 0.61 ㎎/ℓ와, 실시예 7의 약 2배의 높은 농도였다. 컬럼 출구수 중의 알루미늄 농도는 60.0 ㎎/ℓ였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 Al/Ti 혼합 금속을 유리 컬럼에 충전하였다. 셀레늄 1.16 ㎎/ℓ, 불소 30.2 ㎎/ℓ를 함유하는 배연 탈황 배수에 염산을 900 ㎎/ℓ 첨가하여 60℃로 가온하면서 이 컬럼에 SV 5(1/h)의 유속으로 통수하였다. 이 컬럼 출구수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7 전후로 조정하고, 10분간 반응시킨 후, No. 5C 여과지로 여과하였다.
그 결과, 처리수 중의 셀레늄 농도는 0.01 ㎎/ℓ 이하, 불소 농도는 5.6 ㎎/ℓ였다. 발생된 오니는 백색으로서, 배연 탈황 장치에서 발생하는 석고와 같은 색이었다. 또한, 컬럼 출구수의 Al 농도는 218 ㎎/ℓ였지만, 처리수의 Al 농도는 1 ㎎/ℓ 이하였다.
실시예 9
입자 직경 2∼5 ㎜, 순도 99% 이상의 금속티탄 12.5 ㎖(18.0 g)와, 입자 직경 1∼2 ㎜, 순도 99.5%의 금속알루미늄 50 ㎖(87.0 g)를 혼합하여 내경 25 ㎜의 컬럼에 충전하였다. 티탄과 알루미늄의 용적비(T/A)는 1/4이다.
셀레늄을 1.11 ㎎/ℓ 함유하는 배연 탈황 배수에 염산을 300 ㎎/ℓ가 되도록 첨가하여 60℃로 가온하면서, 이 컬럼에 250 ㎖/h의 유속으로 통수하였다. 이 컬럼 출구수에 가성소다를 첨가하여 pH 7 전후로 조정하고, 10분간 반응시킨 후, NO. 5C 여과지로 여과하였다. 표 2에, 컬럼 출구수 중의 셀레늄 농도 및 알루미늄 농도와, 처리수 중의 셀레늄 농도의 측정 결과를 나타낸다.
실시예 10, 실시예 11, 실시예 12
금속알루미늄의 양은 똑같이 하고, 금속티탄의 양을 표 2와 같이 많게 하여 용적비(T/A)를 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 시험을 행하였다.
표 2에, 컬럼 출구수 중의 셀레늄 농도 및 알루미늄 농도와, 처리수 중의 셀레늄 농도의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 8
금속티탄의 양을 0으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 시험을 행하였다.
표 2에, 컬럼 출구수 중의 셀레늄 농도 및 알루미늄 농도와, 처리수 중의 셀레늄 농도의 측정 결과를 나타낸다.
비교예 9
금속알루미늄의 양을 0으로 하고, 금속티탄의 양을 50.0 ㎖(72.0 g)로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 시험을 행하였다.
표 2에, 컬럼 출구수 중의 셀레늄 농도 및 알루미늄 농도와, 처리수 중의 셀레늄 농도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112008090470990-pct00002
표 2와 같이, 실시예 9 내지 실시예 12는 비교예 8, 비교에 9에 비하여 컬럼 출구수 및 여과수 중의 셀레늄 농도가 낮고, 특히 T/A를 1/2∼2/1로 한 실시예 10 내지 실시예 12에 따르면 이 셀레늄 농도는 충분히 낮아진다.

Claims (10)

  1. 셀레늄 함유 배수를 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시키고, 그 다른 금속의 일부를 용출시킴으로써 셀레늄을 환원하는 환원 공정을 포함하며,
    상기 다른 금속은 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀레늄 함유 배수를 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물과 접촉시킬 때에 셀레늄 함유 배수에 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 셀레늄을 환원한 후, 용출된 금속을 pH 조정하여 석출시키고, 석출된 금속을 고액(固液) 분리하는 공정을 포함하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 셀레늄 중 적어도 일부가 6가 셀레늄인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 셀레늄 함유 배수는 배연 탈황 배수인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 셀레늄 함유 배수가 불소 및 붕소 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 다른 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 금속이 알루미늄이고, 금속티탄의 용적(T)과 알루미늄의 용적(A)의 비(T/A)가 1/3∼3/1인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 방법.
  9. 금속티탄과 다른 금속과의 합금 또는 혼합물이 존재하고, 셀레늄 함유 배수가 도입되어 배수 중의 셀레늄을 환원 처리하는 환원 반응기와, 이 환원 반응기로부터 유출되는 환원 처리수가 도입되는 응집 반응조와, 응집 반응조의 pH를 조정하는 pH 조정제 첨가 수단과, 응집 반응 처리수를 고액 분리하는 고액 분리 장치를 가지며,
    상기 다른 금속은 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다른 금속이 알루미늄이고, 금속티탄의 용적(T)과 알루미늄의 용적(A)의 비(T/A)가 1/3∼3/1인 것을 특징으로 하는 셀레늄 함유 배수의 처리 장치.
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