JPH08224585A

JPH08224585A - 排液中のセレンの除去方法

Info

Publication number: JPH08224585A
Application number: JP5508795A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abumiya; 三雄鐙屋; Chiaki Izumikawa; 千秋泉川
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1996-09-03
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP3524618B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セレンに関する排水基準が０．１mg/l以下と
規定されたが、６価セレンの除去が困難であるため暫定
基準が適用されている実情に鑑み、４価セレンのみなら
ず６価セレンをも含めて最終的に排水のセレン濃度を
０．１mg/l以下とすることが容易にできるセレンの除去
方法を提供すること。【構成】セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを
添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低
電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２
価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後
固液分離することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセレンを含有する排液の
処理方法に関し、更に詳しくは処理後のセレン値を０．
１mg/l以下までに除去することを特徴とするセレン含有
排液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排水中のセレン除去法として、鉄
粉置換処理法、II価鉄を用いた還元処理法、III 価鉄を
用いた吸着処理法などが知られている。

【０００３】平成５年８月に水質汚濁防止法施行令の一
部が改正され、セレンに関する排水基準が０．１mg/l以
下と規定されたが、対応が著しく困難な業種が多数あ
り、平成９年１月までの暫定基準が適用され、能力の高
い処理技術の開発が待たれていた。

【０００４】上記、従来法ではＳｅＯ₃ ^2- ：亜セレン酸
イオン（以下、４価セレンという）の除去に関しては、
ほぼ完全（０．１mg/l以下）に除去することが可能であ
ったが、一方、ＳｅＯ₄ ^2- ：セレン酸イオン（以下、６
価セレンという）の除去に関しては、除去能力が非常に
乏しいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように従来公知
の方法においては、４価セレンの除去は可能であった
が、６価セレンの除去は０．１mg/l以下に処理すること
は難しかった。本発明においては、これら上記のII価鉄
を用いた還元処理法を利用することによって４価セレン
のみならず、６価セレンをも含めて最終的に０．１mg/l
以下に除去できるようにすることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究したところ、セレン含有排水
に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用
いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、
次いで急速に中和処理を施して２価鉄イオンを水酸化鉄
として晶出させ、中和処理した後固液分離することによ
って６価セレンをも基準値以下に除去できることを見い
だし、本発明法を提供することができた。

【０００７】すなわち本発明は、第１に、セレンを含有
する排液中のｐＨを６以下に調整しながら、銅イオン、
鉄イオンの少なくとも１種以上を溶存させ、次いで還元
剤を添加して液中の酸化還元電位を−３５０mV以下に低
下させる第１工程と、次いで該第１工程液にアルカリ剤
を添加してｐＨを８〜１０に調整して、得られた水酸化
物を固液分離する第２工程とからなることを特徴とする
排液中のセレンの除去方法であり、第２に、上記銅イオ
ンの供給源は、銅粉、硫酸銅、酸化銅、ハロゲン化銅、
硫化銅の少なくとも１種以上であり、また鉄イオンの供
給源が鉄粉、硫酸鉄、塩化鉄の少なくとも１種以上であ
ることを特徴とする上記第１に記載の排液中のセレンの
除去方法であり、第３に、上記還元剤は、合成試薬、還
元性ガスあるいは鉄、アルミニウム、亜鉛、銅およびこ
れらの合金の少なくとも１種以上の金属を用いることを
特徴とする上記第１または上記第２に記載の排液中のセ
レンの除去方法であり、第４に、上記第１工程および第
２工程を、大気雰囲気下または非酸化性雰囲気中で行う
ことを特徴とする上記第１、上記第２または上記第３に
記載の排液中のセレンの除去法に関するものである。

【０００８】

【作用】本発明の目的とするところは、排液中のセレ
ン、特に従来除去が難しいとされている６価セレンをも
含めて、排水基準値の０．１mg/l以下まで除去可能なセ
レン除去法の確立である。

【０００９】本発明法は、セレンを含有する排水に酸と
銅または鉄イオンを添加し、次いで還元剤を用いること
によって酸化還元電位を低電位レベルまで低下させる第
１工程（液電位低下処理工程）と、次いで第１工程処理
液に中和剤を添加してアルカリ性にｐＨをコントロール
して中和・濾過する第２工程（中和・濾過処理工程）と
からなるものである。

【００１０】上記第１工程では、まず最初に処理液中
に、６価セレンの還元固定剤となる鉄イオン（好ましく
２価鉄イオン）として、硫酸鉄塩または塩化鉄塩の少な
くとも１種を所定量溶存させ、さらに鉱酸として硫酸ま
たは塩酸の１種を添加してｐＨを６以下、好ましくは３
以下に調整する。

【００１１】この理由として、実施例に示すように第１
工程の設定ｐＨによって最終処理排水（第２工程処理後
液）中の６価セレン濃度との関係において、第１工程設
定ｐＨが低い程、最終処理排水中の６価セレン濃度も同
様に低くなるという相関性を見いだしたことによる。

【００１２】次いでｐＨ調整した排液中に、還元剤を添
加することによって液中の酸化還元電位の低下を図る
（第１工程）が、この場合、還元処理後液の酸化還元電
位としてはｐＨ１．５〜３．０の領域では−３００mV以
下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準：以下同様）であり、好ま
しくは−４００mV以下である。

【００１３】上記還元剤としては、ヒドラジン、水素化
ホウ素ナトリウム等の合成試薬も使用できるが、有機物
やホウ素等による液中の汚染も懸念されることから、水
素等の還元性ガスが特に有効である。

【００１４】さらに、金属が酸によって溶解される際に
発生する発生期水素は、反応が迅速であり非常に効果的
である。この場合の金属としては、酸溶解時に発生期水
素を発生するものならば何でも可能であるが、液中から
の除去が簡単な鉄、アルミニウム、亜鉛、銅およびこれ
らの合金等が有効である。

【００１５】特に、鉄は、第２工程での６価セレンの固
定剤として必要であり、還元剤としてのみならず２価鉄
イオンの供給源としても使えるため、コスト的にも有利
である。

【００１６】さらに本発明者等は、金属鉄源として鉄粉
を用いてセレンの直接的な還元剤としてだけでなく、液
中の酸化還元電位を低下させる液電位低下剤としての効
果的な使用方法の研究を重ねた。

【００１７】その結果、次に示すような条件下で、液中
の６価セレンの除去を行ったところ、表１に示すよう
に、鉄粉を単味で添加した場合（実験例１）より酸と銅
イオンを微量溶存せしめた後に、同量の鉄粉を添加した
実験例Ｎｏ．２の方が、液中の酸化還元電位をさらに約
１００mV低く下げることができることを見いだした。ま
た、雰囲気を窒素雰囲気下として大気を遮断した場合に
は、さらに約４０mV低下することを見いだした。

【００１８】実施条件；原液：６価セレン４５mg/l含有、硫酸酸性ｐＨ＝１．６、温度２５℃ 方法：原液１リットル（トールビーカー使用）対象攪拌：マゲネチックスタラー攪拌強度：鉄粉が攪拌子から離脱し懸濁する程度反応ｐＨ：１．６〜１．７固定、硫酸使用試験種類：No.1；鉄粉単味の反応で大気雰囲気下：添加鉄粉量＝３ｇ No.2；初期設定弱濃度＝２００mgＣｕ²⁺／ｌ、添加鉄粉量＝３ｇ大気雰囲気下 No.3；Ｎｏ．２を窒素ガス雰囲気下で反応原液液電位：＋４８７mV 尚、酸化還元電位の単位はmVであり、Ａｇ／ＡｇＣｌ基
準値である。

【００１９】

【表１】

【００２０】上記表の試験種類Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎ
ｏ．３の各処理による６価セレンの除去率への効果は、
実施例１および実施例２で示すように、Ｎｏ．１＜Ｎ
ｏ．２＜Ｎｏ．３の順で大きく、該処理液の酸化還元電
位が低ければ低いほど良結果を得ている。このことか
ら、本発明の液電位低下処理工程における酸化還元電位
は、鉄粉単独単味添加の−３００mV以下が必要であり、
好ましくは−４００mV以下である。

【００２１】この場合の酸化還元電位を達成するために
必要な鉄粉濃度は、液中のセレン濃度に関係なく少なく
とも０．５g/l 以上、好ましくは１．０g/l 以上であ
る。

【００２２】また、銅イオンの添加量は、投入する鉄粉
量によって異なるが、投入鉄粉重量の５％以上であれば
十分であり、少なくとも５０mg/l以上が好ましい。

【００２３】尚、所定の酸化還元電位（−４００mV以
下）は上記条件で室温にて１０分以内に到達可能である
が、投入した鉄粉は大半が未溶解のまま液中に残存す
る。しかし、これら未溶解鉄粉は磁石を用いた磁選によ
り、該反応終液からまたは中和終液から簡単に回収可能
であることから、第一工程内へのリサイクルができ、ト
ータルコスト削減の面からも有利と言える。

【００２４】この他、６価セレンの除去には中和時およ
び設定ｐＨ到達後保持時の酸化還元電位も重要な因子
（低いほど良好）となる他、中和開始時の液中の２価鉄
イオン濃度も挙げられる。

【００２５】還元剤に鉄粉を用いる場合には、鉄粉自体
の溶解によって２価鉄イオンとしての供給がなされる
が、これのみでは不足の場合は、液電位低下操作に先立
ち硫酸鉄や塩化鉄等の２価鉄塩を添加しておくとよい。

【００２６】中和開始時の必要な２価鉄イオン濃度とし
ては、溶存セレン濃度に対する重量比で１０〜４０倍あ
れば、セレンのほぼ完全な除去をすることができる。

【００２７】次いで第２工程では、第１工程終了後の処
理液に対しアルカリ中和剤を添加しｐＨを８．０〜１
０．０に調整する。この場合最も注意を要することは、
該処理液の大気による酸化をできるだけ避けることであ
り、そのために第１工程終了後引続き即時に中和処理を
行うと共に、短時間でその処理を終了することが大事で
ある。時間的には、中和開始から中和終了まで５分以内
で、好ましくは３分以内であり、短時間であるほど効果
的である。

【００２８】中和剤として用いるアルカリは、苛性ソー
ダや消石灰等であり、中和終了時のｐＨを８〜１０とす
る理由は、処理液中の２価鉄イオンを全て水酸化鉄とし
て晶出させるためであり、また、短時間の中和処理であ
ることから中和終点の範囲を広く設定し、処理操作を容
易に行うという目的もある。

【００２９】中和終点に到達した時点では、空気酸化の
為に液ｐＨが酸性側に移向する傾向が著しく、この為適
宜アルカリの添加を行い１０〜２０分間程度保持し、ｐ
Ｈが８〜１０、好ましくは９前後になっていることを確
認してから濾過（固液分離）する。

【００３０】尚、上記処理において凝集剤を適宜適時、
併用することは当然である。また、濾過操作も短時間に
終了することが好ましい。

【００３１】この場合、濾液は濾過中に空気酸化を受け
ｐＨが７台まで下がり、また、処理剤として用いた鉄、
銅の濃度はそれぞれＦｅ²⁺＝１〜４mg/l、Ｃｕ²⁺＜０．
０１mg/lであり、一般排水基準値を全て満足するもので
あった。

【００３２】さらに上に例示したもの以外の還元剤も当
然に使えることは明白であり、また、大気雰囲気との接
触を断つ手段としては上記の他、処理液表面に溶媒等の
層を形成させる方法や、反応槽を液充填型として蓋と液
面間の空間を可能な限り狭める等の設計も可能であり、
これらも本発明の範疇に含まれるものである。

【００３３】また上記反応は室温でも充分であるが、液
温が４０℃以上、好ましくは５０〜６０℃で行うとさら
に好ましい結果が得られることを確認している。いずれ
にしても、反応温度に関しては、エネルギーコストを考
慮して決定すべきである。

【００３４】以下実施例をもって詳細に本発明を説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】

【実施例１】原液として全セレンを７０mg/l（４価セレ
ン２４mg/l、６価セレン４６mg/l）含有する排液を対象
液として以下に示す条件下で処理を行った。

【００３６】実施条件；処理液量：１リットル（トールビーカー使用）攪拌：マゲネチックスタラーで鉄粉が撹拌子から離脱する程度に攪拌還元剤：鉄粉雰囲気：大気雰囲気液温度：２８〜２５℃保持還元処理時間：全試験２５分中和時間：全試験３分以内（設定ｐＨまでの到達時間）中和保持時間：１０分（設定ｐＨに達してからの保持時間）中和保持ｐＨ：全試験ｐＨ＝９．０〜９．４範囲内濾過時間：全試験７分以内（Ｃ番濾紙による自然濾過）使用薬品：硫酸、苛性ソーダＣｕ²⁺、Ｆｅ²⁺源：硫酸銅、硫酸鉄上記原液を８サンプルとり、このいずれにも鉄粉を４ｇ
入れ、硫酸銅を銅として３００mg/lの割合で入れたもの
（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）と、硫酸鉄を鉄として１５０mg
/lの割合で入れたもの（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８）との２グ
ループに分けて、各ｐＨ毎の調整を行い、その数値を表
２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】これらのサンプルにおける平均液電位は、
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は−４５０mV〜−５５０mVであ
り、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８は−３６０mV〜−４７０mVであ
り、還元処理終了時点の液中の品位を求め、その結果を
表３に示した（第１工程）。

【００３９】

【表３】

【００４０】次いで、得られた第１工程液に苛性ソーダ
を添加してｐＨを９前後になるよう調整し、生成した水
酸化殿物を固液分離し、濾液中の各成分の分析値を求
め、その結果を表４に併せて示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】この結果、４価セレンに対してはいずれの
サンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）も０．１mg/l以下の数
値であったが、６価セレンについてはバラツキ、これら
のうち鉄粉と銅イオンを併用し、且つ反応ｐＨを３．０
以下（第１工程）にして処理したＮｏ．１〜Ｎｏ．２が
最終６価セレン値が１mg/l以下とすることができた。こ
の液を稀釈することによって、排水基準値以下（０．１
mg/l以下）として放出することは当然可能であった。

【００４３】

【実施例２】実施例１に示した原液を用い、第一工程お
よび第二工程の雰囲気を実施例１の大気雰囲気から窒素
雰囲気に変えた以外は、全く同一条件で処理を行った。

【００４４】第一工程の還元処理終了時点の液品位（mg
/l）は表５の通りであった。

【００４５】

【表５】

【００４６】次いで、アルカリ剤として苛性ソーダを添
加してｐＨを９．０前後に調整して、固液分離した（第
２工程）ところ、最終処理液の液品位（mg/l）は、表６
の通りであった。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【比較例１】（従来法：２価鉄を用いた還元処理法）ｐＨ５．８の原
液（４価セレン２５mg/l、６価セレン２２mg/l含有）
に、試薬ＦｅＳＯ₄ をＦｅ／Ｓｅ重量比として２〜２０
の割合になるように調整して添加したものを各自、１０
分間攪拌保持後、次いで、苛性ソーダを添加しｐＨを
９．０に移行してさらに１５分間攪拌維持し、その後５
分間静置し、上澄みを濾過へ供した。

【００４９】この場合、濾過にはＣ番濾紙を用いて自然
濾過で処理を行ったところ、表７に示す分析値であっ
た。尚、この場合、試験は１リットル対象規模であり、
室温で行った。

【００５０】

【表７】

【００５１】この結果、４価セレンに関しては２価鉄添
加量（Ｆｅ／Ｓｅ重量比）が１０倍以上でほぼ完全な除
去が達成できたが、一方、６価セレンの除去において
は、相当過剰な２価鉄塩の添加が必要と推定される。

【００５２】

【比較例２】（従来法：３価鉄塩添加による吸着法）ｐＨ２．１の原
液（６価セレンのみ４１mg/l含有）に、試薬ＦｅＣｌ₃
を添加して液中のＦｅ³⁺濃度を５００mg/lとし、次いで
苛性ソーダを添加してｐＨを６．５に移行させ、１５分
間攪拌維持し、その後５分間静置し、上澄みを濾過し
た。

【００５３】濾過はＣ番濾紙を用いて自然濾過を行った
ところ、得られた濾液の６価セレン濃度は３０．９mg/l
とほとんど除去はなされなかった。尚、この場合、試験
は１リットル規模であり、室温で行った。

【００５４】

【比較例３】（従来法：鉄粉置換法）４価セレン２８mg/l、６価セレ
ン２２mg/lを含有する原液に、硫酸を添加して液中のｐ
Ｈを１．５に調整して、鉄粉を０．５〜５ｇの割合で添
加して置換処理を行った後、固液分離して得た濾液の分
析値は表８の通りであった。

【００５５】

【表８】この結果、４価セレンに関しては容易に完全な除去を達
成することができたが、一方６価セレンは極く僅かしか
除去されなかった。尚、本試験は１リットル規模で行
い、室温下で処理した。

【００５６】

【発明の効果】上述のように本発明に従って、特定ｐＨ
の範囲で銅および鉄イオンを溶存させた後、液中の酸化
還元電位を制御した上、中和処理を施すことによって４
価セレンのみならず、処理が困難とされていた６価セレ
ンをも容易に除去することができるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレンを含有する排液のｐＨを６以下に
調整しながら、銅イオン、鉄イオンの少なくとも１種以
上を溶存させ、次いで還元剤を添加する第１工程と、次いで該第１工程液にアルカリ剤を添加してｐＨを８〜
１０に調整して、得られた水酸化物を固液分離する第２
工程とからなることを特徴とする排液中のセレンの除去
方法。
【請求項２】上記銅イオンの供給源は、銅粉、硫酸
銅、酸化銅、ハロゲン化銅、硫化銅の少なくとも１種以
上であり、また鉄イオンの供給源は鉄粉、硫酸鉄、塩化
鉄の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項
１記載の排液中のセレンの除去方法。
【請求項３】上記還元剤は、合成試薬、還元性ガスあ
るいは鉄、アルミニウム、亜鉛、銅およびこれらの合金
の少なくとも１種以上の金属を用いることを特徴とする
請求項１または請求項２記載の排液中のセレンの除去方
法。
【請求項４】上記第１工程および第２工程の少なくと
も一方または両方を、大気雰囲気下または非酸化性雰囲
気中で行うことを特徴とする請求項１、請求項２または
請求項３記載の排液中のセレンの除去方法。