JP3215066B2 - セレン含有廃水の処理方法 - Google Patents
セレン含有廃水の処理方法Info
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Description
処理方法に関し、特にセレン含有廃水への鉄系還元剤の
添加を中和処理後に行うことにより、常温域でのセレン
の高効率除去を実現すること、およびセレンの還元除去
に際して発生する鉄含有沈殿物の有効利用を図る技術を
提案するものである。
る廃水中には、セレンが比較的高濃度で溶存することが
ある。そこで最近、この廃水中のセレンを除去するため
の廃水処理技術の確立が求められている。
は、例えば、特公昭48−80668 号公報には、セレンを含
有する廃水に、始めに、還元剤として2価鉄イオンFe2+
を添加し、次いでpH:3〜6の範囲においてCu2+を添加
することにより、Fe2+の酸化および加水分解を促進し、
さらに、pH5〜6においてセレンをFe3+の水酸化物とと
もに共沈させる方法を開示している。その他従来技術と
しては、Ag+ , Cu2+, Fe3+等の水溶性イオン、またはFe
粉のうち1種または2種をセレン含有廃水に添加し、不
溶性のセレン化合物として固定する方法等が知られてい
る。
常、SeO3 2-(4価セレン)の形態で存在しているが、こ
のセレンは、酸化剤が存在すると、経時的にSeO4 2-(6
価セレン)へと変化することが知られている。その結
果、廃水中には、SeO3 2-とともにSeO4 2-とが溶存してい
るのである。
去には有効な手段であるが、SeO4 2-の除去は困難であ
り、6価セレンの除去が十分に行われない分、セレン除
去効率の向上が望めなかった。また、上述した従来廃水
処理については、鉄系還元剤の添加により多量の水酸化
鉄が生成するため、固相と液相との分離後に残留する沈
殿物、いわゆる汚泥が増大する傾向にあり、その減量化
対策も強く望まれていた。
有廃水にSeO3 2- (4価セレン) の形態で溶存するセレン
のみならず、とくにSeO4 2-(6価セレン)の形態で溶存
するセレンの回収にも効果のある廃水処理方法を提案す
ることにある。本発明の他の目的は、常温域においてセ
レンの高効率回収を行う技術を提案するところにある。
本発明のさらに他の目的は、セレン回収に伴う沈殿物を
還元剤として有効利用することのできる廃水処理方法を
提案することにある。
た課題について鋭意研究した結果、発明者らは、次のよ
うな方法に想到した。すなわち、本発明は、セレンを含
有する廃水中に還元剤を添加することにより、セレンを
還元除去する方法において、その廃水をまず大気雰囲気
の常温下でアルカリ中和剤を添加してpHが12〜13の混合
液を調整し、次いでその混合液に2価鉄含有還元剤を添
加して酸化還元電位(Ee)を−600mV〜−780mV(AgCl)に調
整してから攪拌を加えることにより、セレンを還元除去
するようにしたことを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法である。また、本発明は、セレンを含有する廃水中
に還元剤を添加することにより、セレンを還元除去する
方法において、その廃水をまず大気雰囲気の常温下でア
ルカリ中和剤を添加してpHが12〜13の混合液を調整し、
次いで、その混合液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化
還元電位(Ee)を−600mV〜−780mV(AgCl)に調整してから
攪拌を加えることによりセレンを還元除去する一方、還
元後のセレン含有沈殿物を50℃程度以上に加熱し酸を添
加し、pHを4〜6に調整することにより2価鉄を含む還
元剤を再浸出させ、その後、固液分離してその上澄液を
セレン還元剤として再利用することを特徴とするセレン
含有廃水の処理方法である。本発明において、廃水元液
中への2価鉄含有還元剤の添加は、0.5〜5.0g/lの範囲
内とし、中和剤の添加量を還元時の電位に応じて調整す
ることが好ましい。
廃水の処理方法について、図1に基づいて詳しく説明す
る。まず、中和還元槽1内のセレン含有廃水、すなわ
ち、SeO3 2-に加えてSeO4 2-が溶存したセレン含有廃水
に、苛性ソーダまたは消石灰等のアルカリ中和剤を添加
して槽内混合液のpHを12〜13に調整する。この段階にお
けるpHを12〜13に調整する理由は、鉄を添加したときの
酸化還元電位を−300mV (AgCe)程度にして急速に水酸化
第一鉄を作るためである。
の常温において、還元剤として2価鉄イオン、即ち、主
として硫酸第一鉄を0.5〜5.0g/l、好ましくは2.0〜3.0g
/lに当たる量を添加することにより、酸化還元電位(Ee)
を-600〜-780mV(AgCl)の還元範囲内に調整して10〜30分
間攪拌する。この段階の処理では、混合液中のFe 2+ の一
部がFe 3+ に酸化され、SeO 3 2- およびSeO 4 2- の還元が進ん
でセレンが生成し、このセレンが水酸化鉄に吸着固定さ
れる。次に、その混合液を沈降分離槽2に導き、共沈さ
せて沈殿物を得る一方、上澄み液である処理後廃水を抜
き出す。
ことは、中和剤と還元剤の添加順序にある。即ち、中和
剤の添加を還元剤よりも先に行うことにより、還元剤添
加後の廃水中の酸化還元電位を−600 〜−780 mV(AgC
l)に保つことである。なお、この時の混合液のpHは、
初期pH12〜13からpH7〜8程度の中性域になる。つま
り、本発明においては、廃水中のセレン濃度の管理に
は、廃水中に添加するアルカリ中和剤の添加量や硫酸第
1鉄の添加量の調整だけでなく、これらの添加順序の調
整も重要である。このことは、同じように薬剤 (中和
剤, 還元剤) を添加する場合であっても、添加順序が変
わることによって液中の酸化還元電位に変化が起こり、
その結果として6価セレンの除去効率が変わることから
も理解できる。
の調整に当たり、アルカリ中和剤を先に添加し、次に、
還元剤として例えば、硫酸第1鉄イオンを添加するとい
う順序を経ることにより、セレン除去効率が良好になる
のである。その詳しい理由は明確ではないが、発明者ら
は、始めに、中和剤を添加することにより、液中のpHを
上昇させることができ、この状態で還元剤を添加すれば
酸化還元電位を低下させ得るから、鉄沈殿物が水酸化第
1鉄あるいは磁鉄鉱の生成雰囲気下に保たれるようにな
るためと考えている。
酸第1鉄は、Fe2+イオン量として 0.5〜3.0 g/l に相当
する量を添加する。この理由は、Fe2+イオン量が少ない
とSeの除去効率が悪くなり、一方、Fe2+イオン添加量が
5.0 g/lよりも多くなると薬品代がかかるとともに、残
渣発生量も増加するからである。
えば高分子凝集剤などの沈降剤を添加し、混合液中で生
成したセレン含有物の凝集、溶解そして沈降をはかり、
その結果生じた上澄み液は分離排出する。
中に添加し、この廃水中のセレン濃度を低減する (還元
する) ための予備処理に再利用する。すなわち、この沈
殿物は、セレンと鉄が共沈したものであるから、この沈
澱物を廃液中に添加すれば、硫酸第1鉄イオンを供給す
ることに等しい。その結果、その還元剤によりSeO2 2-お
よびSeO4 2-が還元されてセレンが生成し、還元除去され
るのである。
に生成した沈殿物をpH4〜6に調整し、その濾液を硫酸
第1鉄によるSe還元に供することにより、硫酸第1鉄使
用量, 即ち、還元剤使用量の削減を図ることができる。
なお、沈殿物のpHを再び上昇させて廃棄する必要がある
湯合は、該pH域でSeが再浸出するおそれがある。従っ
て、Seの再浸出を防止するためには、沈殿物のpHを4〜
6に調整する時に、温度を50℃程度以上に上昇させるこ
とが望ましい。
レン濃度の低減した廃水が得られるが、この廃水を再び
上述した工程に戻し、上記のセレン還元除去処理を繰り
返すことにより、セレン含有廃水の効率的な処理が可能
となる。
理方法について、図1を参照して具体的に説明する。セ
レン含有廃水を還元槽1に導入し、この還元槽1にはま
ず、NaOH等の中和剤を添加する。次いで、この還元槽1
に還元剤として硫酸第1鉄イオンを添加し、常温のまま
約20分の軽度の攪拌を行うことによって混合し反応させ
る。その後、反応終了後の混合液を沈降分離槽2に導入
し、液相と固相に分離させる。そして、分離が完了した
ら上澄み液は処理後廃水として処理する一方、沈殿物は
回収槽3に導入し、硫酸を添加することによりpH4〜5
に調整し、20分程度の攪拌を行って混合する。この混合
液はさらに沈降分離槽4に導入して液相と固相に分離さ
せる。その分離が完了したら上澄み液は硫酸第1鉄イオ
ン回収液(還元剤) として再利用し、沈殿物の方は廃案
処分とする。なお、上記沈殿物をさらにアルカリ処理を
施して処分する必要がある場合には、中和処理槽5に導
入し、その処理後、脱水濾過を行い、ろ液、残渣を廃棄
処分する。
う工程によって、セレン含有廃水の処理試験を行った結
果の報告である。すなわち、セレン含有廃水を大気雰囲
気下の常温(20℃)域で、廃水元液にNaOHを添加して廃
水元液のpH調整を行った。次いで、混合液中に還元剤で
ある硫酸第1鉄をFe2+イオンとして2 g/l 添加した。そ
の後、混合液を20分間攪拌し、セレンを水酸化第1鉄と
共沈させて沈殿物を得た。こうして得られた上澄み液の
成分について測定した結果を表1に示す。この表1は、
中和剤および還元剤添加の順序と酸化還元電位 (Feに与
える影響) の関係を示したものである。つまり、試薬を
同じように添加する場合であっても、その順序によって
は液中の酸化還元電位が異なることがわかる。
セレンが共存する電解処理廃水に対して実施した結果を
表2に示す。
処理後セレン濃度は 0.1 mg/l 以下になっていることか
ら、本発明にかかる処理法は、SeO3 2-のみならずSeO4 2-
の還元除去に対しても有効であることが判明した。
する必要がある場合について、上記試験方法でセレン含
有廃水を処理し、得られた沈殿物を20℃〜60℃に加温す
ると共に、硫酸を添加することにより硫酸第1鉄イオン
を回収し、その後、アルカリ中和剤を添加してpHを11に
調整したときの、液中のSe濃度の分析結果を表3に示
す。
物のpHを4〜6に調整処理する時には、温度を50℃程度
以上に上昇させることによりSeの再浸出はほとんど無く
なることがわかる。
来は困難であったSeO4 2-の回収が可能になるため、セレ
ン含有廃水中のセレンの合計除去率を向上させることが
できる。しかも、セレンの除去処理に付随して生じる沈
殿物を廃棄することなく有効に再利用するため、廃棄物
の減量および省資源をはかることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 セレンを含有する廃水中に還元剤を添加
することにより、セレンを還元除去する方法において、
その廃水をまず大気雰囲気の常温下でアルカリ中和剤を
添加してpHが12〜13の混合液を調整し、次いでその混合
液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化還元電位(Ee)を−6
00mV〜−780mV(AgCl)に調整してから攪拌を加えること
により、セレンを還元除去するようにしたことを特徴と
するセレン含有廃水の処理方法。 - 【請求項2】 セレンを含有する廃水中に還元剤を添加
することにより、セレンを還元除去する方法において、
その廃水をまず大気雰囲気の常温下でアルカリ中和剤を
添加してpHが12〜13の混合液を調整し、次いでその混合
液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化還元電位(Ee)を−6
00mV〜−780mV(AgCl)に調整してから攪拌を加えること
によりセレンを還元除去する一方、還元後のセレン含有
沈殿物を50℃程度以上に加熱して酸を添加し、pHを4〜
6に調整することにより2価鉄を含む還元剤を再浸出さ
せ、その後、固液分離してその上澄液をセレン還元剤と
して再利用することを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法。 - 【請求項3】 廃水元液中へ添加する2価鉄含有還元剤
の添加量は、0.5〜5.0 g/l の範囲内とすることを特徴
とする請求項1または2に記載のセレン含有廃水の処理
方法。 - 【請求項4】 アルカリ中和剤の添加量を還元時の電位
に応じて調節することを特徴とする請求項1または2に
記載のセレン含有廃水の処理方法。
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