CN112010416B - 一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法，首先只是利用自主研发的超声波装置对污酸进行超声波强化处理一定的时间，生成沉淀，进行固液分离，获得过滤后的滤液I以及滤饼I，滤液I中砷含量大大降低；然后再向滤液I加入金属铜粉和硫酸盐溶液，搅拌并用超声波强化一定时间，进行固液分离，得到滤液II以及滤饼II，有效去除了污酸中的氯离子。根据本发明提供的除砷和氯方法，避免了石灰渣的生成，且有效的去除掉了污酸中的砷和氯杂质离子，处理后的酸可以进行回用到工段中，同时减少了对环境的污染；同时避免污酸整体溶液温度的增加，降低生产过程能耗，大大提高了经济效益和环境效益。

Description

一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别涉及一种超声波强化处理污酸溶液中砷和氯的方法。

背景技术

污酸是有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中产生的一种稀硫酸溶液，通常含有汞、砷、镉、铜、铅、锌等有毒有害物质且含量高于普通的工业废水，不能直接排放，须对污酸进行有效处理除去砷、氯等有害物质，以达到排放或回收再利用污酸的目的。

对于砷杂质的去除，目前铅铜锌冶炼企业主要采用末端处理方式，具体采用石灰法、石灰中和铁盐法、硫化法、吸附和离子交换法进行污酸处理。

中国专利CN105417767A，公开了一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，通过先用碳酸钙中和硫酸污酸废水，得到沉淀，然后再用硫酸铁或聚合硫酸铁絮凝沉淀，从而除去砷杂质。该专利虽然除砷效率较高，但是生成大量石膏渣，工艺复杂，处理成本高，对环境污染大。

对于氯杂质的去除，目前我国铅锌冶炼对氯的处理方法有硫酸银沉淀法、铈盐法、针铁矿法等，其中，硫酸银除氯方法除氯效果好，操作简单，但银盐价格贵，银再生回收率第，生产成本高；其他的除氯方法除氯效率较低(80％左右)，或者工艺处理复杂。

铜渣除氯法的氯离子除去率80％以上，该方法的优点是铜渣原料来源方便简单。缺点是当氯含量较高时，存在铜渣量大以及大量铜渣引入到污酸中造成污酸再处理困难的问题。

当前污酸处理工艺存在如下问题：处理的直接成本高、资源浪费严重、工艺操作复杂；产生的石膏渣处理费用高；企业自身酸耗量和水耗量大；除氯效率低，工艺复杂等。目前急需一种方法来解决以上问题。

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种采用超声波强化污酸中除砷和氯的方法，其工艺简单，易于实施、能够降低能耗、减少资源浪费、避免了石膏渣的生成，除砷除氯效率高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法，具体包括：将污酸任选进行搅拌，然后加超声波强化反应，超声波强化反应一定时间，析出固体，最后进行固液分离，获得过滤后的滤液I以及滤饼I，滤液I中砷含量大大降低；然后再向滤液I加入金属粉末和硫酸盐溶液，搅拌并用超声波强化一定时间，进行过滤，得到滤液II以及滤饼II，有效去除了污酸中的氯离子。根据本发明提供的除砷和氯方法，避免了石灰渣的生成，且有效的去除掉了污酸中的砷和氯杂质离子，处理后的酸可以进行回用到工段中，同时减少了对环境的污染；同时避免污酸整体溶液温度的增加，降低生产过程能耗；大大提高了经济效益和环境效益，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

(1)本发明提供一种污酸中除砷和氯的方法，该方法包括采用超声波对污酸进行除砷。

(2)根据上述(1)所述的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸进行超声波强化反应，得到固液混合物；

步骤2，将步骤1的固液混合物进行固液分离，得到滤液I和滤饼I。

(3)根据上述(2)所述的方法，

步骤1中，所述超声波功率为60W～160W，超声时间为10～60min；

步骤2中，所述固液分离为过滤。

(4)根据上述(3)所述的方法，该方法还包括对滤液I进行除氯，其包括以下步骤：

步骤a，向滤液I中加入金属粉末，并搅拌；

步骤b，使用超声波强化反应；

步骤c，过滤，得到滤液II和滤饼II。

(5)根据(4)所述的方法，步骤a中，所述金属粉末为铜粉；

步骤b中，所述超声波频率为20kHz。

(6)根据上述(4)所述的方法，步骤a中还加入硫酸盐溶液。

(7)根据上述(6)所述的方法，所述硫酸盐为硫酸铜。

(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，所述污酸为冶炼烟气制酸所得的溶液，所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气，优选铅、锌冶炼烟气，更优选锌冶炼烟气。

(9)根据上述(4)所述的方法，所得到的滤液II用于氧化锌烟尘浸出工段补水，并得到硫酸锌浸出液，所述硫酸锌浸出液用包括以下的步骤进行净化除杂质：将锌粉调浆加热，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理。

(10)根据(9)所述的方法，所述锌粉耗量为待处理金属杂质总质量的1.2～2.5倍。

根据本发明提供的一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法通过采用超声波强化去除污酸中的砷，生成沉淀的速度快，反应时间大大缩短，除砷效率高；

(2)本发明提供的方法通过采用向除砷滤液中加入铜和硫酸铜溶液除氯，除氯效率高；

(3)本发明方法得到的沉淀为颗粒状的沉淀，容易过滤，减少处理时间；

(4)本发明方法中污酸不用中和处理，减少了石灰渣的生成，节约了时间，减少了环境污染；

(5)本发明方法处理后的酸可以回用到锌浸出工段中用于补水，减少了环境污染，节省了能源。

附图说明

图1示出本发明提供的一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法的流程图；

图2示出本发明提供的一种优选实施方式的采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化的流程图；

图3示出实施例1得到的滤饼I干燥后所测的XRD图；

图4示出实施例1得到的滤饼I干燥后所测的微区能谱图；

图5示出实施例1得到的滤饼I干燥后所测的SEM图；

图6示出实施例1得到的滤饼II干燥后所测的XRD图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

为了解决背景技术中所述的问题，本发明提供一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法，本发明人惊喜地发现，首先只是利用自主研发的超声波装置对污酸进行超声波强化处理一定的时间，生成沉淀，进行固液分离，获得过滤后的滤液I以及滤饼I，滤液I中砷含量大大降低；然后再向滤液I加入金属粉末和硫酸盐溶液，搅拌并用超声波强化一定时间，进行固液分离，得到滤液II以及滤饼II，有效去除了污酸中的氯离子，从而达到了除砷和氯的目的，而且除砷除氯效率高。到目前为止，本发明提供的方法在国内外均未见任何报道。

本发明内容详述如下。

本发明提供一种污酸中除砷和氯的方法，该方法包括采用超声波对污酸进行除砷。

本发明人惊喜地发现，除砷阶段时不用添加任何试剂，只是利用超声波对污酸进行超声强化处理，即可达到高效除砷的目的。

在一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸进行超声波强化反应，得到固液混合物；

步骤2，将步骤1的固液混合物进行固液分离。

进一步地，

步骤1中，所述超声波功率为60W～160W，超声时间为10～60min；

步骤2中，所述固液分离为过滤。

通常情况下，超声波是指一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远。而且，一般在化学(化工)方面利用超声波振荡使得固体分散更均匀。

而让本发明人感到又意外又惊喜的是，本发明只采用超声波对污酸溶液进行强化振荡，即可生成含砷的沉淀，即可达到高效除砷的目的。

步骤1中，将污酸进行超声波强化反应，得到固液混合物；

在一种优选的实施方式中，所述超声波功率为90W～130W；

在进一步优选的实施方式中，所述超声波功率为100W～130W。

本发明人发现，随着超声功率增加，处理后污酸中砷浓度逐渐下降，即除砷效率会提升；功率达到一定值后，除砷能力达到极限，除砷效率将趋于平稳不再变化。

在一种优选的实施方式中，所述超声反应时间为10～60min；

在进一步优选的实施方式中，所述超声反应时间为30min。

本发明人发现，超声时间太短，除砷效率低；超声时间过长，除砷效率没有更大提高，反而浪费能量，因此，更优选为超声反应时间为30min。

经过大量的探索和研究，本发明人惊喜地发现，本发明不用将污酸进行中和预处理，直接在原有的酸性条件下，通过超声波震荡，能够将污酸溶液中的砷几乎全部沉淀并去除，而且本发明中，得到的沉淀为颗粒状，分散性好，好过滤，过滤速度快。

本发明人还发现，并不是所有的超声波振荡仪超声强化污酸时都能取得本发明的技术效果，采用本发明人设计的超声波仪器，超声功率密度大，能最大程度地将电能转换成超声能，进而实现并达到本发明的技术效果；比如利用以下几种超声波装置可以取得本发明的技术效果：中国专利CN206872893U，一种防腐蚀超声波强化浸出装置；以及中国专利CN206762870U，一种超声波强化浸出装置；以及中国专利CN207187170U，一种超声波强化浸出实验装置。

步骤1任选搅拌。

步骤2中，将步骤1的固液混合物进行固液分离，得到滤液I和滤饼I。

本发明中，所述过滤方式没有特别限定，本发明中采用减压过滤。

本发明中，测定滤液I中砷的含量，砷含量达标，达到了企业回用标准。砷含量的测定方法采用的是ICP测定方法。

本发明中，并对滤饼I进行干燥后，再进行定性分析，包括XRD分析，SEM分析等，如图3，图4和图5所示。

本发明人发现，从得到的沉淀的XRD图中可知，参照图3和图4所示，除砷得到的沉淀主要成分为硫化砷(As₂S₃)、氧化砷(As₂O₃)、硫酸铅(PbSO₄)。

不受任何理论的束缚，本发明人推测可能的原因如下:污酸中的砷主要以As₂O₃、As₂S₃的形式进入渣(即滤饼I)中，使污酸中的砷得以除去。这可能主要由于在超声波作用下水分子裂解产生的具有强还原化性的■H，强还原化性的■H与溶解在污酸中的H₂SO₃发生反应，在酸性溶液中将SO₃ ^2-还原为S^2-，生成的S^2-与溶液中的HAsO₂/H₃AsO₃反应生产As₂S₃沉淀。由于污酸中原有的Pb离子在酸性溶液中可能会以PbCl₄ ^2-、PbCl₃ ^-、PbCl₂ ⁰、PbCl⁺等络合形式存在，在超声波的作用下，Pb离子原有的络合平衡被打破，故Pb²⁺以PbSO₄的形式沉淀入渣。以上是发明人对于产生沉淀的原因的可能性解释，不过本发明并不限于此。

本发明中，得到的沉淀为颗粒状，分散性好，好过滤，过滤速度快。

本发明所述的一种污酸中除砷和氯的方法，还包括对滤液I进行除氯，其包括以下步骤：

步骤a，向滤液I中加入金属粉末，并搅拌；

步骤b，使用超声波强化反应；

步骤c，过滤，得到滤液II和滤饼II。

其中，

步骤a中，所述金属粉末为铜粉；

步骤b中，所述超声波频率为20kHz。

步骤a中，

在一种优选的实施方式中，步骤a中还加入硫酸盐溶液，进一步地，所述硫酸盐为硫酸铜。

本发明中，步骤a中，任选对滤液I进行预热。预热温度为30～90℃，优选为35～85℃。

本发明人发现，滤液I可以任选地进行加热处理；即可以加热处理，也可以不加热处理。进行后续步骤时，都能有效地除氯，并达标。本发明的方法不用对污酸进行中和处理，而且可以任选预热，大大降低了能源消耗，并且减少了处理时间。

在一种优选的实施方式中，将滤液I(除砷后的污酸)加入到反应釜内，并加热到35～85℃，如35℃。

在一种优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.01～50)：1；

在进一步优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.05～10)：1；

在更进一步优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.1～5)：1。

本发明人发现，铜粉的加入量即要满足可以将污酸(滤液I)中的几乎全部的氯沉淀出来，又尽量避免过量太多。

在一种优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.01～30)：1；

在进一步优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.05～6)：1；

在更进一步优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.1～3)：1。

本发明人发现，硫酸铜的加入量，即要满足将滤液I(除砷后的污酸)中的氯几乎完全沉淀下来，又要尽量避免产生更多的硫酸铜杂质。

与现有技术中使用铜渣除氯相比，本发明的方法可以大大减少其他金属或金属盐的引入，而且是直接对除砷后的污酸进行除氯，污酸不用再进行特别处理，本发明的方法使得除砷除氯后的污酸能够直接回用到氧化锌烟尘浸出工段的补水；另外，本发明的方法大大减少了原料的用量以及提高了除氯效率，节省了资源，提高了经济效益。

在本发明中，所述铜粉的粒径为0.08～0.4mm，优选为0.12～0.18mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，铜粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于铜粉的有效利用。本发明人经过研究发现，粒径为0.08～0.4mm时，特别是0.12～0.18mm时，铜粉可悬浮于待处理的滤液I中被液体包围，反应效率较高，可满足反应需求。

本发明中，利用加入的铜粉的还原性，与加入的硫酸铜中的铜离子反应，还原生成亚铜离子，进而生成的亚铜离子与滤液I中的氯离子生成氯化亚铜沉淀，从而将氯离子除去。

本发明人发现，铜粉的加入方式没有特别限制，铜粉可以采用普通的加入方式加入到污酸中，也可以采用喷射流的形式加入，采用喷射流的形式加入，可以减少铜粉的团聚。

本发明中，硫酸铜溶液的浓度为10～300g/L。本发明人发现，将硫酸铜配制成溶液再进行反应，反应速率更快，更容易比较精确地控制硫酸铜用量，更容易控制反应地进行，从而达到定量而彻底除砷的目的，同时还避免了引入更多的硫酸铜或其它副产物。

本发明中，铜粉与盐溶液的加入时机没有特别限制，可以先加入盐溶液(硫酸铜溶液)，再加入铜粉；也可以将铜粉与盐溶液硫酸铜溶液同时加入。

在一种优选的实施方式中，金属粉末II和盐溶液II同时加入，并搅拌，析出沉淀；

在进一步优选的实施方式中，金属粉末II和盐溶液II加入时，搅拌速度为100转/分钟。

步骤b中，

在一种优选的实施方式中，加入金属粉末和硫酸盐溶液后，搅拌，步骤b中并采用超声波强化处理，所述超声波功率为60W～150W，更优选为80W～120W；超声波的频率为20kHz。

在一种优选的实施方式中，步骤b中的超声反应时间为20～60min；

在进一步优选的实施方式中，反应时间为30～50min，如30min。

本发明中，利用超声波的搅拌作用、空化作用和热效应，强化除氯过程，除氯效率有明显提高。

本发明对滤液I的除氯中，所用超声波设备没有特别限制，但是采用自制的超声波设备效果更佳。

本发明中，反应温度基本保持不变。

与现有技术相比，本发明中的反应时间大大缩短。

本发明人发现，超声反应时间太短，除氯不彻底，超声反应时间太长，造成能源浪费，因此，更优选为反应时间为30min。

步骤c中，

本发明中，步骤c中，过滤方式无特别限制，本发明中采用抽滤，得到的滤饼II主要为氯化亚铜(CuCl)，其XRD图参照图6所示。

滤液II中的过量的铜离子可以采用电积除去，也可以用扩散渗析除去。氯离子的含量采用国标滴定法进行测定。

本发明中，污酸除砷除氯后满足企业回用标准的砷和氯的含量标准为：砷含量低于100mg/L，氯含量低于180mg/L。

图1示出本发明一种优选实施方式的污酸中超声波除砷和氯的具体操作步骤：

将污酸搅拌，加超声波强化反应，超声波功率为100W，超声波强化反应30min后取出，过滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液I中砷的含量；

向滤液I中加入一定量的铜粉和硫酸铜溶液，搅拌，并用超声波强化反应30min，过滤，得到滤液II和滤饼II。

本发明中，所述污酸为冶炼烟气制酸所得的溶液，所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气，优选铅、锌冶炼烟气，更优选锌冶炼烟气，进一步优选硫化锌精矿冶炼烟气；

更进一步优选污酸中除含有硫酸、砷之外，还含有Cl^-、F^-以及含有一种或多种金属离子，如Pd²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺。

本发明人发现，本发明的方法优选适用于铅、锌冶炼产生的污酸以及pH值没有特别地限制。

本发明中所述污酸中除砷和氯的方法所得到的滤液II用于氧化锌烟尘浸出工段补水，并得到硫酸锌浸出液，所述硫酸锌浸出液用包括以下的步骤进行净化除杂质：将锌粉调浆加热，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理。

在一种优选的实施方式中，所述锌粉耗量为待处理金属杂质总质量的1.2～2.5倍。

本发明人发现，在硫酸锌的浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。

因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化。所谓净化，就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，以提高其纯度，使之满足电解沉积时对浸出液的要求的过程。

上述所述杂质主要是与锌相比氧化还原电势更大的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni)，还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。

本发明中，满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液，包括但不限于以下条件：铜含量低于0.2mg/L；镉含量低于0.3mg/L；钴含量低于0.8mg/L；镍含量低于0.1mg/L；砷含量低于0.001mg/L；锑含量低于0.002mg/L；锗含量低于0.06mg/L。

为了除去上述杂质，本发明还提供了一种净化硫酸锌溶液的方法，该方法包括通过对锌粉加热，提高锌粉的温度，使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，有效的解决了锌粉团聚的问题。

在一种优选的实施方式中，锌粉的温度为50～255℃，优选为80～200℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。

本发明人发现，锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递；锌粉的温度为50～255℃时，锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0～205℃，此温差可避免锌粉团聚等问题，且随温差的增大，锌粉越不易产生团聚；温差高于205℃，对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。

在一种实施方式中，对锌粉加热采用间接加热法。间接加热法是指热源通过加热介质对锌粉进行加热，达到提高锌粉温度的目的，此时，加热介质选用非氧化性液体；如将锌粉用水调浆，再进行加热；任选地，还可以通入惰性气体进行进一步保护。

本发明人经过大量研究，惊奇地发现，将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应。

在本发明中，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液或pH为4.5～5.4的硫酸锌溶液。

在一种优选的实施方式中，锌粉通过喷射设备，采用非氧化性气体作为保护性气体和加压介质，在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中。

进一步地，所述非氧化性气体为惰性气体，所述惰性气体包括氮气或稀有气体，如氩气。

进一步地，该设定压力即为喷射设备提供的对锌粉的喷射压力，该设定压力为0.1～4.4MPa，优选为0.3～3.5MPa。

本发明中，确定该设定压力为0.1～4.4MPa的原因在于：若喷射压力低于0.1MPa，喷射能力不足，无法通过固-液摩擦有效脱除锌粉表面形成的氢氧化物；若喷射压力大于4.4MPa，对反应容器中硫酸锌溶液的冲击力极大，对生产安全性和反应容器产生更大挑战，不利于生产控制。

本发明中，将高压形成的锌粉高速射入到硫酸锌溶液(包括浸出液)中，通过与液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应，提高锌粉与硫酸锌溶液的接触界面积；同时高速射入锌粉与溶液中杂质离子发生反应生成多元金属单质，金属单质碰撞形成多元合金，更进一步促进置换反应进行。

在本发明中，对于喷射设备与加压设备没有特别要求，可以使用常规喷射设备和加压设备，不过优选为一体式设备。喷射设备主要靠空气压缩机进行锌粉喷射、喷吹，空气压缩机产风量满足100m³/h，最高排气压力满足8kg/cm²。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，所述锌粉耗量是锌粉的加入量，为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，优选为1.5～2倍。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，反应温度为50～80℃，优选为50～70℃，即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时，净化反应过程中，不需要对浸出液进行升温，直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求，进一步降低了净化过程的能耗。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，净化处理的时间为10～60min，优选为20～50min，以便热压锌粉与硫酸锌溶液中杂质的完全充分反应。

图2示出本发明一种优选实施方式的采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化的具体操作步骤：

将锌粉用非氧化性液体(如水)调浆，通过加压泵带入到加压设备内，加热升温至50～255℃，以非氧化性气体(如氮气)作为加压介质，热锌粉靠设备内压力以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理，锌粉耗量为铜、镉、钴和镍等还原性较锌弱的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，硫酸锌溶液的温度为50～80℃，反应时间10～60min，最后进行固液分离，获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L，Cu(以Cu²⁺形式存在)3.00mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

用本发明所述的超声波装置加超声波强化处理污酸，超声波功率为100W，超声波强化反应30分钟结束，得到固液混合物；

将上述固液混合物抽滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)0.46mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为99.94％。

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入0.125g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液6.3mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应30分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液II和滤饼II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为67.9mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.1％。

实施例2

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式)829.5mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1076mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)207.9mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)103mg/L，Cu(以Cu²⁺形式存在)4.8mg/L，F(以F^-形式存在)527mg/L，pH＝1.0；

用本发明所述的超声波装置加超声波强化处理污酸，超声波功率为100W，超声波强化反应30分钟结束，得到固液混合物；

将上述固液混合物抽滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)1.4mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为99.83％。

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入0.117g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液11.6mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应30分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液II和滤饼II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为48.1mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.3％。

实施例3

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式存在)551.3mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1158mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)163.8mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)90.8mg/L，Cu(以Cu²⁺形式存在)0.9mg/L，F(以F^-形式存在)627.9mg/L，pH＝1.5；

用本发明所述的超声波装置加超声波强化污酸，超声波功率为100W，超声波强化反应30分钟结束，得到固液混合物；

将上述固液混合物抽滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)0.39mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为99.93％。

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入0.104g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液4.2mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应30分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液II和滤饼II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为57.9mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.0％。

实施例4

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L,Cu(以Cu²⁺形式存在)3.00mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

用本发明所述的超声波装置加超声波强化处理污酸，超声波功率为100W，超声波强化反应30分钟结束，得到固液混合物；

将上述固液混合物抽滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)0.46mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为99.94％。

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入0.43g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液2.2mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应30分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液II和滤饼II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为80.4mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为94.2％。

实施例5

湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn(以Zn²⁺形式存在)148g/L、Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.78g/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)0.68g/L、Ni(主要以Ni²⁺形式存在)8.42mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)13.26mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)0.1mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)0.1mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.46mg/L，pH＝4.8。

维持溶液温度为70℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2倍锌粉(电炉锌粉700g:含锌593g，粒径0.12～0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜)，以水调浆并作为加热介质，加热设备维持温度为160℃(室温31℃)，以氮气为保护性气体和加压介质，形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液，喷射流温度160℃，喷射压力为1.6MPa，反应时间30分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

净化浸出液中含Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.11mg/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)0.19mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)0.44mg/L、Ni(主要以Ni²⁺形式存在)<0.1mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)<0.001mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)<0.002mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.048mg/L，硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求，送至电解生产；上述置换过程中，铜的脱除率为99.986％，镉的脱除率为99.972％，钴的脱除率为96.463％，锗的脱除率89.565％。

对比例

对比例1

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L,Cu(以Cu²⁺形式存在)3.00mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

用本发明所述的超声波装置加超声波强化处理污酸，超声波功率为100W，超声波强化反应10分钟结束，得到固液混合物；

将上述固液混合物抽滤，得到滤液I和滤饼I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)23.9mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为96.9％。

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入0.125g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液6.3mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应10分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液II和滤饼II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为84.5mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为93.9％。

对比例2

取污酸溶液100mL加入到反应釜内并搅拌，污酸主要成分为As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L,Cu(以Cu²⁺形式存在)3.00mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

向上述污酸中同时加入0.125g铜粉和硫酸铜溶液(50g/L的硫酸铜溶液6.3mL)；

溶液反应温度为35℃，并用超声波强化反应30分钟；

之后进行过滤，过滤后获得滤液和滤饼，测定滤液中的砷和氯的含量，其中，含砷(以H₃AsO₃形式存在)730mg/L，含氯(以Cl^-形式存在)为176.39mg/L，上述反应过程中，砷的脱除率为5.44％，氯的脱除率为87.27％。

对比例3

与实施例1中的除砷方法相同，区别在于，本对比例3不是采用实施例1的污酸，而是只含有砷的硫酸溶液，其中，As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，pH＝1.2；

最后，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)761.2mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为1.4％。

对比例4

与实施例1中的除砷方法相同，区别在于，本对比例4不是采用实施例1的污酸，而是含有砷、氯、氟的硫酸溶液，其中，As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

最后，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)765mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为0.9％。

对比例5

与实施例1中的除砷方法相同，区别在于，本对比例4不是采用实施例1的污酸，而是含有砷、氯、氟、铅、镉的硫酸溶液，其中，As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

最后，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)10.8mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为98.60％。

对比例6

与实施例1中的除砷方法相同，区别在于，本对比例6不是采用实施例1的污酸，而是含有砷、氯、氟、铅、镉、铜的硫酸溶液，其中，As(以H₃AsO₃形式存在)772mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1386mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)122mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)106.8mg/L，Cu(以Cu²⁺形式存在)3.0mg/L，F(以F^-形式存在)478.8mg/L，pH＝1.2；

最后，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式)1.16mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为99.85％。

对比例7

与实施例1中的除砷方法和原料相同，其区别在于，不使用本发明所述的超声波装置，而是采用市售的超声波振荡仪(型号为固特超声GT SONIC-P13)；最后，砷的脱除率为15.3％。

由实施例和对比例1对比可知，超声时间的长短对除砷和除氯结果均有影响，超声时间不少于30min为宜；

由实施例和对比例2比较可知，本申请除砷和除氯分开进行，所达到的除砷除氯效率更高；

由实施例1中的除砷方法和对比例3～6比较可知，硫酸溶液中除了含砷以外，还要含有其他一些特定物质，只有这样，采用本发明所述的超声波装置自清洁才能取得本发明的技术效果。

由实施例1中的除砷方法和对比例7比较可知，只有具有本发明所述的超声波装置的功能超声波仪器才能取得本发明的除砷技术效果。

综上所述，本发明不用添加任何试剂，首先只采用本发明所述的超声波装置进行强化处理污酸即可高效除去污酸中的砷；然后对除砷后所得到的滤液I采用同时加入设定量的铜粉和硫酸铜溶液进行搅拌，并加入超声波进行强化反应，除氯效率高，并且所得到的沉淀好过滤。

实验例

实验例1滤饼I的XRD分析

将实施例1得到的滤饼I干燥后进行XRD扫描分析，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10-90°，分析样品的晶相结构。结果如图3所示的XRD图，和图4所示微区能谱图，以及微区能谱数据表格见表1所示。其中，表1中的编号1、2、3、4、5指的是图4中的1,2,3,4,5的加号“+”位置的微区能谱，代表的是在该处所做微区能谱。

由图3和表1可知，得到固体沉淀主要成分为硫化砷(As₂S₃)、氧化砷(As₂O₃)、硫酸铅(PbSO₄)。

表1滤饼I干燥后的微区能谱数据

实验例2滤饼I的SEM分析

将实施例1得到的滤饼I干燥后进行SEM扫描电镜(日立S-4700)分析，结果如图5所示的产品表面形貌照片。

由图5可知，沉淀中含有较多絮状物质，经过分析其以As₂S₃为主。

实验例3滤饼II的XRD分析

将实施例1得到的滤饼II干燥后进行XRD扫描分析，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10-90°，分析样品的晶相结构。结果如图6所示。

由图6可知，得到固体沉淀主要成分为氯化亚铜(CuCl)。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种污酸中除砷和氯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸进行超声波强化反应，得到固液混合物；

步骤2，将步骤1的固液混合物进行固液分离，得到滤液

和滤饼

；

步骤1中，所述超声波功率为60W~160W，超声时间为10~60min；

步骤2中，所述固液分离为过滤；

其中，对滤液

进行除氯，其包括以下步骤：

步骤a，将滤液

预热，向其中加入金属粉末，并搅拌，所述预热温度为30~90℃，所述金属粉末为铜粉，还加入硫酸盐溶液，所述硫酸盐为硫酸铜；

步骤b，使用超声波强化反应，所述超声波功率为60W~150W，超声时间为30~50min；

步骤c，过滤，得到滤液

和滤饼；

所得到的滤液

用于氧化锌烟尘浸出工段补水，并得到硫酸锌浸出液，所述硫酸锌浸出液用包括以下的步骤进行净化除杂质：将锌粉调浆加热升温至50~255℃，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理，

所述污酸中除含有硫酸、砷之外，还含有Cl^-、F^-以及含有一种或多种Pd²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺金属离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤b中，所述超声波频率为20kHz。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述污酸为冶炼烟气制酸所得的溶液，所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述冶炼烟气为铅、锌冶炼烟气。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述冶炼烟气为锌冶炼烟气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌粉耗量为待处理金属杂质总质量的1.2~2.5倍。

Images