JP2002511527A - 湿式処理による製鋼所塵埃の処理方法 - Google Patents

湿式処理による製鋼所塵埃の処理方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、向上され得る成分を回収するために製鋼所塵埃を処理する方法に関しており、前記方法は、生じた装填物の水力分級に後続される水中での摩滅を含む。前記方法は、不溶性酸化物の可溶性含塩分級物を分離する洗浄工程と、亜鉛や鉛のような遊離酸化物の形態にある金属を除去するための高熱処理と、240〜800°Cの範囲の温度での加熱による処理と、5〜8%の濃度を有する硫酸を用いた処理とをさらに含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、製鋼所、特に電気製鋼所からの塵埃の処理の技術分野に関連する
【0002】 第1の全般的な目的によると、本発明は前記塵埃中に含まれる重金属を除去す
るよう同塵埃を処理する方法及びその導入について開示している。 第2の全般的な目的によると、本発明はこの塵埃の最も豊富な分級物を最も経
済的に回収することを可能とする前記塵埃を処理する方法及びその設備について
開示している。
【0003】 多くの法律に使用されている重金属という用語は、一般に、経時変化せず、極
く低濃度においても生態系に有害であり、食物連鎖における物質の移動の過程に
おいて、生きている生物中に蓄積され濃縮される傾向にある金属に関している。
【0004】 製鋼所の塵埃、例えば、鋼鉄を製造するためのスクラップ鉄の電気炉における
再溶解工程から発生する塵埃は、例えば亜鉛、カドミウム、鉛のような重金属を
含む。
【0005】 液体鋼鉄1トン当たり、15〜22キログラムの塵埃が生じる。 指針として、欧州における鋼鉄の生産は、1990年代初頭において、年間5
00,000トンを越えるオーダーであった。 従って、特に環境を保護するために、この塵埃の効果的な処理に対する要求が
高い。
【0006】 この塵埃の処理のために、多くの方法が考えられてきており、この方法は前記
塵埃の組成により様々である。 塵埃の主な2つの区分は、生産される鋼鉄の性質により、炭素鋼とステンレス
合金鋼とに分類される。
【0007】 炭素鋼の場合、塵埃中に亜鉛(17〜29%)は2つの形態、すなわち亜鉛酸
化物ZnO及び亜鉛フェライトZnFe2 4 として存在し、一方、鉛(4〜5
%)は酸化物(PbO)の形態で存在する。カドミウムの含有はより少なく、お
よそ800ppmのオーダーである。
【0008】 亜鉛酸化物とは異なり、亜鉛フェライトは、亜鉛を遊離するための湿式冶金処
理の時に容易に溶解しない。 欧州において、合金鋼及びステンレス鋼のために発生した塵埃の量は、199
0年代の間、年間約50,000トンであった。
【0009】 製鋼所、特に電気製鋼所からの塵埃を処理するために、様々な手順及びプロセ
スが考案されてきたが、その多くは未だ実験室段階である。 BUS(ベリセーリウス・ウムウェルト、BERZELIUS UMWELT
)法は、2つのプロセス、すなわちウェルツプロセス(WAELZ PROCE
SS)及びISP(インペリアル製錬プロセス、IMPERIAL SMELT
ING PROCESS)を組合せた炭素鋼の製鋼所からの塵埃の処理を提案し
ている。本方法は、従来の湿式冶金工程及び液体鉛スプレー凝縮装置による亜鉛
蒸気の凝縮を用いる。
【0010】 合金鋼及びステンレス鋼からの塵埃の処理に用いられる火炎反応装置(FLA
ME REACTOR)プロセスは、本質的に垂直火炎製錬(Vertical
flame smelting)/還元サイクロン分離を含む。亜鉛及び鉛に
富んだ廃棄物は、再製錬されるようスラッグに、また回収されるよう酸化物に変
換される。
【0011】 プラズマ塵埃(PLUSMADUST)プロセスは、1980年代以来、亜鉛
及び鉛の豊富な電気製鋼所の塵埃の処理に使用されてきた。処理炉は、そのエネ
ルギーがブラウンアークプラズマトーチにより提供されるタンク式炉型である。
プラズマのエネルギーは反応物を加熱するためと、吸熱還元反応に必要な熱を提
供するためとに使用される。プラズマ生成ガスが水冷式銅ノズルにより炉に導入
される。塵埃、フラックス及び石炭からなる粉末状の装填物がノズル内に注入さ
れ、プラズマを発生する気体と混合される。金属の蒸気が充満した煙霧が、約1
150°Cの温度で炉から発生する。
【0012】 プラズマ塵埃プロセスが合金及びステンレス鋼からの塵埃に使用される時、煙
霧中の亜鉛含有量は、概して非常に少ないので、亜鉛の凝縮には有効ではない。
この場合における亜鉛は、洗鉱機から発生するスラッグから回収される。
【0013】 プラズミノックス(PLASMINOX)プロセスは、直流でプラズマアーク
により作動し、炉内に鉛直に導入される熱陰極プラズマトーチによる処理を使用
する。炉内において、存在する金属、すなわちクロム、ニッケル、モリブデンお
よび鉄が溶解することにより塵埃から分離され、それにより生じるフェロアロイ
は、塵埃を発生する製鋼所において次ぎの再装入のために鋳型に流し込まれる。
得られた鉱滓は、規格に従って不活性である。炉から漏れ出る煙霧は、冷却され
、その塵埃を除去される。得られた二次塵埃は、揮発性金属、すなわち、酸化物
の形態にあり、回収されない亜鉛(Zn)及び鉛(Pb)を含む。
【0014】 改善されたジンセクス(ZINCEX)プロセスは、湿式冶金手段により亜鉛
を生成し、このプロセスは以下の連続する工程、すなわち、希硫酸溶液による塵
埃の常圧浸出、鉄及びアルミニウムの沈殿による浸出溶液の精製、ジ(2−エチ
ルヘキシル)リン酸(D2EHPA)による亜鉛の選択的抽出、強酸性電解質溶
液による有機層からの亜鉛のストリッピング、及びアルミニウム陰極上への亜鉛
の電着の工程を有する。
【0015】 硫酸と併用される有機溶媒を必要とするため、ジンセクスプロセスは比較的複
雑である。さらに、このプロセスは、炉内で回収される酸化物から酸化硫黄(S
2 )が生成するのを避けるために大量の洗浄水を必要とする。このジンセクス
プロセスは、上述した問題のためと莫大な投資を必要とするために簡単に輸出可
能でない。
【0016】 ガラス化(GLASSIFICATION)プロセスは、他の鋼鉄廃棄生成物
と一緒に製鋼所の塵埃及びガラス組成物を混合する工程を含む。混合物は浸水式
アーク炉内で融解される。融解の間に気化された金属は、炉の上部において、融
解物中に捕捉される前に凝縮する。得られたガラスは、ガラスタイルまたはガラ
ス砂の製造のために粒状の形態にされ得る。
【0017】 電気製鋼所からの塵埃の再生には、全部で3つの主な再生方法が考えられてき
た。 第1の方法は、重金属の気化及び、鉄を含む分級物の鋼鉄生成炉への再注入の
ためのプロセスに従って、様々な温度にて還元を行うことからなる。欧州特許第
336923号は、製鋼所の塵埃をペレットに変換した後に鉄溶解炉内で処理す
ることを提案している。欧州特許第441052号は、還元剤の添加による12
00°C〜1700°Cでの熱処理を提案している。国際特許公開公報第91/
12210号は、鉄還元炉内で製鋼所の塵埃を処理する方法について記載してお
り、重金属は高温の気体から凝縮することにより回収される。欧州特許第453
151号は、鉄酸化物を選択的に還元する薬剤により、ペレットの形態にある塵
埃を処理する方法を記載している。フランス特許第2666592号は、作用し
ている揮発性金属を酸化により抽出する装置を記載している。国際特許公開公報
第93/69619号は、酸化物を含む塵埃を還元するために特に設計されたア
ーク炉について記載している。欧州特許第551992号は、回収可能な金属の
還元及び気化により製鋼所の塵埃から回収可能な金属を回収する方法について記
載している。フランス特許第2373612号は、製鋼所の塵埃に含まれる亜鉛
を加熱下で選択的に酸化することにより抽出する方法を記載している。
【0018】 第2の方法は、建築材料またはフィルター材料として使用するために、様々な
手段により塵埃を「埋立不活性物質」となる使用法に割当てることからなる。欧
州特許第402746号は、粘土中に混合することにより鉄鋼充填材料に再生す
ることを提案している。国際特許公開公報第91/12210号は、凝集剤の添
加により製鋼所の塵埃を汚水処理に使用することを提案している。フランス特許
第2689881号は、電気製鋼所の塵埃の添加により特性が向上するレンガの
製造方法を記載しており、前記塵埃はまずその塵埃に含まれている重金属の気化
温度にてか焼される。フランス特許第2700161号は、2〜6重量%の電気
製鋼フィルタの塵埃を含む道路表面材のための混合物を記載している。電気を使
用する、または使用しない乾式冶金プロセスは、最も多くの場合凝縮により、亜
鉛の酸化物、鉄もしくはニッケル・クロム合金の酸化物、または液体亜鉛酸化物
の回収を許容する。
【0019】 第3の方法、すなわち湿式冶金も考えられてきた。 硫酸、塩酸、ソーダ、及びアンモニアのような様々な媒質が試されてきた。 フランス特許第2716895号は、前還元、すなわち塵埃を電解亜鉛めっき
(galvanizing)することを用いるか、もしくは用いない電気製鋼所
の塵埃の処理法を記載している。前記方法は、アンモニア緩衝溶液によりアンモ
ニアが攻撃し、その後のエアフロー洗浄によりアンモニアを脱着することを含む
【0020】 必要とされる鉄の水酸化物または塩が莫大であるため、硫黄を含む媒質、また
は塩化水素媒質中における直接的な攻撃は、経済的に実行可能でない。 これらの残留物は、依然、鉛及びカドミウムのような金属の不純物により汚染
されている。
【0021】 アルカリ浸出が提案されてきた。 フランス特許第2535736号は、電気製鋼炉から生じる亜鉛を含む塵埃の
処理方法を記載しており、塵埃は塩基性の浸出を受ける。異なる洗浄層から生じ
、亜鉛を含んでいる塩基性廃棄物は、亜鉛めっき操作から生じ、亜鉛も含んでい
る酸性廃棄物により中和される。
【0022】 フランス特許第2501141号は、塩化アンモニウムによる亜鉛を帯びた塵
埃の塩基性浸出について記載しており、得られる粉体は塊状化され、製錬炉に導
入される。
【0023】 浸出技術により、遊離酸化物の形態にある元素(主に、亜鉛及び鉛)のみが溶
解される。非鉄金属/鉄酸化物の混合酸化物は影響を受けない。したがって、そ
れらの管理は、最終的に不純物の再濃縮の問題に繋がる製鋼炉への再注入を含め
て問題である。
【0024】 液体アンモニアをアンモニウム塩と組合せる方法(特に欧州特許出願第93
00018.5に記載のエンジテックプロセス(ENGITEC PROCES
S)は、少量元素(亜鉛、鉛及びカドミウム)の回復及び鉄酸化物の回収のため
の塩化物の取扱いにおいて欠点を有する。塩化物の含有量が高いことは、塩素に
関連する問題のため、炉内におけるこれらの層の回収を妨げる。それらの洗浄は
、かなりの量の水を必要とするであろう。
【0025】 従って、このタイプの方法は、非鉄層における濃度に比例して、25〜30%
の最大効率を有すると考えられる。この方法は廃棄物を生じ、その廃棄物の管理
は未処理の塵埃と同じくらい問題のままである。
【0026】 フランス特許第2737503号は、鉱物顔料の調整方法、及びそれにより得
られる鉱物顔料、及び前記方法を実行するための設備について記載している。出
願人によるこの文書は、以下の工程、すなわち、塵埃を2つの分級物、すなわち
磁性元素を含む分級物と、非磁性元素を含む分級物とに分離する工程と、スピネ
ルの形態に結合しない亜鉛分級物、シリカ、鉛、及びマンガンの分級物を溶解す
るために、非磁性分級物を塩基性浸出する工程と、得られた装填物を中和するま
で濯ぎ、分離する工程と、得られた装填物を450〜650°Cの温度でか焼す
る工程と、か焼工程の間に形成される鉄酸化物及び亜鉛以外の重金属を可溶化す
るために、か焼された装填物を触媒存在下において硫酸で処理する工程と、鉱物
顔料を採集する工程と、濯ぎ及び硫酸処理から発生する溶液を他の顔料を沈殿さ
せるために使用する工程とを有する方法を記載している。
【0027】 本発明は、製鋼所、特に電気製鋼所からの塵埃に含まれる遊離重金属を中和す
る方法を提案しており、前記方法は前記塵埃の最も豊富な分級物の回収を可能に
する。
【0028】 本発明による方法は、いわゆる酸性塵埃及びいわゆる塩基性塵埃を無差別に処
理することを可能にする。 本発明による方法は、回収サイトにおける塵埃の前処理と、化学的処理と、前
記塵埃からの回収を地理的に分離することを可能にする。
【0029】 本発明による方法は、炭素鋼及び工具鋼からの塵埃の処理に特に適合している
。 本発明は、第1の態様によると、回収可能な成分を取り出すために製鋼所の塵
埃を処理する方法に関連している。前記方法は、得られた装填物の水による分粒
に後続される水中における摩滅を含み、前記方法は以下のこと、すなわち、不溶
性の酸化物から水溶性の塩分級物を分離するために、水による分粒から生じるオ
バーフローで採集された装填物を洗浄することであって、前記装填物は溶解した
重金属及び塩を満たしていることと、亜鉛及び鉛のような遊離酸化物の形態にあ
る金属を除去するために、前の洗浄工程で洗浄された装填物の全体を事前に磁気
分離せずに、加熱下で処理することとと、240〜800°Cの温度での加熱下
における処理の後に得られる装填物を熱手段によって処理することと、5〜8%
の濃度を有する硫酸により処理することとを含むことを特徴とする。
【0030】 本方法はまた、以下の態様をできれば組合せて有する。 第1の別形によると、洗浄工程の後に加熱下で行なわれる処理は、酸性媒質中
にて行なわれる。一実施例においては、前記酸性媒質は8〜18%の濃度及び4
0〜95°Cの温度である硫酸溶液である。
【0031】 加熱下における処理の後に、酸化及びその後に不溶性酸化沈殿物の形態にある
鉄の分離が続く。 亜鉛は酸性電気分解により分離される。 第2の別形によると、洗浄工程の後に加熱下で行なわれる処理は、アルカリ性
媒質中にて行なわれる。
【0032】 一実施例によると、洗浄は、トリメチルトリアジンまたは2,5−ジメルカプ
トチアジアゾール(2,5 dimercapto thiadiazole)
のような複素環化合物の群の中から選択される硫黄誘導体を用いた処理を含む。
【0033】 アルカリ処理は、加熱下、酸化剤の存在下において濃縮ソーダ溶液中で行われ
る ソーダ溶液の濃度は240〜400グラム毎リットルである。 アルカリ処理の温度は50〜110°Cの間である。 酸化剤は、過酸化水素のようなアルカリ性媒質中で酸化を行う化合物の中から
選択される。
【0034】 酸化剤濃度は、10〜40%の間、特に30〜35%の間である。アルカリ溶
液に含まれている鉛は、重量で少なくとも35%相当の濃度を有する過酸化水素
により除去される。
【0035】 熱手段による処理は400〜650°Cにおいて行なわれる。 二価の鉄を三価の鉄に酸化するために、硫酸による処理は空気を注入しながら
行なわれる。 硫酸による処理は40〜80°Cの温度の加熱下において行なわれる。 酸の攻撃から生じる溶液は、pH5.4〜pH10の間に調整される。 酸の攻撃から生じる溶液は、25〜80°Cの温度に調整される。 酸処理から生じる溶液は、鉄粉または亜鉛粉により精製される。 また本方法は、アルカリ処理から生じる溶液の2段階電気分解を含む。 前記第1の電気分解は、バスケット中に収容され、かつチタングリットに接触
した粒状のグラファイトの陰極を使用する。
【0036】 前記バスケットはポリプロピレン製である。 陽極はルテニウムまたはイリジウムを含むチタン製である。 第2の電気分解は、硫酸ナトリウム溶液中におけるグラファイト陰極の陽極再
溶解及び鉄または鋼鉄電極上への亜鉛の陰極再析出を含む。 第2の電気分解は、水素イオン濃度がpH5付近に調整された電気分解装置中
で行なわれる。 第2の態様によると、本発明は、上述した方法を行うための設備に関しており
、前記設備は鋼鉄鋳造塵埃の供給工程より、上流から下流まで、特に電気科学的
設備、すなわち、塵埃で充填され、かつ排出されたパルプ(鉱泥)を少なくとも
1つの希釈タンクに供給する少なくとも1つの摩滅セルと、少なくとも1つの水
力分級ステーションと、不溶性酸化物から水溶性分級物を分離するための少なく
とも1つの洗浄ステーションと、少なくとも1つの高温処理ステーションと、少
なくとも1つの加熱処理ステーションと、少なくとも1つの硫酸処理ステーショ
ンとを含んでいる。 本設備は、必要に応じて、以下の可能な態様を提供する。 本設備は、平行して稼動する2つの摩滅セルを含む。 水力分級ステーションは、5ミクロン以上での分離を規定する液体サイクロン
である。 液体サイクロンからの底層排出物に集められた装填物は、別の容器に移され、
脱水され、さらに鋼鉄生成炉内に再注入され得る。 本設備は、高温処理に結果として生じた固体装填物が中和されるまで濯ぐ手段
を含む。 本設備は、中和するまで濯がれた固体装填物を分離する手段を含み、同手段は
向流式洗浄装置を備えた少なくとも1つの膜フィルタプレスにより形成されてい
る。 熱処理は、流動床炉内で行なわれ、同流動床炉は投入におけるスラッジを受け
入れることが可能であり、粉体形態のままのか焼された装填物を生じる。 液体サイクロンは、5mmの頂部において、基部の直径として115mmの直
径を備える本体を有する。 本設備は、摩滅、希釈及び水力分級の工程が行なわれ、最上層排出物及び底層
排出物が生じる少なくとも1つのサブユニットAと、最上層排出物を物理化学的
処理するための少なくとも1つの第2サブユニットBとを含む。 前処理のサブユニットAは、未処理塵埃の捕捉サイトに配置される。 本設備は、1つのサブユニットB及び複数のサブユニットBを含む。 サブユニットAは、サブユニットBから地理的に遠隔であり、前記サブユニッ
トBは、塵埃を前処理するサブユニットAから生じる最上層排出物中の発見物を
集中処理する設備を形成する。 本発明の他の目的及び利点は、以下の実施例の記載につれて明らかとなり、前
記記載は添付図面を参照してして与えられる。 本発明の異なる実施例を記載する前に、まずは若干の一般的な技術データを提
示する。
【0037】 製鋼所の塵埃は少なくとも2つの反応から生じる。 大抵の揮発性金属は、炉の作動温度において蒸気層に移る。空気吸入の影響下
、これらの揮発性金属は酸化され、冷却され、そして遊離酸化物の形態または鉄
酸化物との混合構造物の形態のいずれかとなる。
【0038】 融解した融解物の上方において、鉄の微粒子は蒸気層に分散しており、空気吸
引により運ばれる。この空気の流れにおいて、鉄微粒子は冷却され、空気中の酸
素の作用により高酸化物に変換される。
【0039】 これらの酸化物と重金属との間の相互作用は、スピネル型の化合物であるMF
24 (M=亜鉛、ニッケル、マンガン、またはカドミウム)を生じ得る。M
が鉄の場合には、相はマグネタイトからなる。
【0040】 電気製鋼所の塵埃は、単一酸化物あるいは混合酸化物の形態にある様々な量の
鉄、亜鉛、カドミウム、カルシウム及びシリコンのタイプの主成分と、銅、マン
ガン、クロム、カドミウム、鉛及び塩化物のような少量成分を含む。
【0041】 浸出により重金属から粒状となるため、塵埃は有害物と見なされ、従って、ク
ラス1の排出物の部類に入る。 この問題において、フランスにおける規制は2002年より、前記廃棄物及び
最終物と確認された廃棄物のみがクラス1排出物に認められる。
【0042】 電気製鋼所の塵埃は、0.1〜150ミクロンの間の分級物を含むため広い粒
度分析分布を有する。 さらに、この塵埃は塊状化する傾向が強い。 この特性は、超音波に補助されるもの含むドライスクリーニングのいかなる可
能性をも妨げる。
【0043】 電気製鋼所塵埃の粒度分析の研究は、分級物の化学的組成は粒度測定(グラニ
ュロメトリー)に大きく依存していることを示してしる。 よって、最も大きな分級物は遊離して存在する鉄に最も富んでいる。 塵埃は、大きな中心の粒状物の周囲に小さな粒子が物理的に塊状化することに
よっても生じるので、水中における摩滅のみが、その塊を粉砕することを可能と
する。これは、装填物を2つの分級物(例えば、40ミクロンより大きいか、あ
るいは小さいか)に分離することを有利に促進する。
【0044】 摩滅操作は、可溶性塩の溶解を促進することと、表面に吸着した酸化物により
覆われた金属性分級物を露出することとを可能にするので非常に重要である。 本発明による製鋼所の塵埃の処理方法は、第1に、未処理塵埃1の水中におけ
る摩滅を含む。
【0045】 可溶性分級物の溶解を確実にするに十分な量を供給すると同時に、固体粒子の
間に適当な摩擦を与えるために、液体/固体比は、賢明に選択されなければなら
ない。
【0046】 この点については、2.3〜2.5の液体/固体比が申し分ない。 摩滅操作2の後に、装填物3は塩の溶解を完全にするよう十分に希釈され(操
作4)、非常に微細な粒子を懸濁し、水による分粒6に適合したパルプ濃度を提
供する。
【0047】 水による分粒6は、受け入れる塵埃の粒度測定に適合した分離点にて液体サイ
クロン内において行なわれる。 液体サイクロンは連続モードで稼動し、分離が起こる鉛直シリンダーで本質的
に構成されている。前記シリンダーは基部に塩を回収する円錐部を備え、かつそ
の上部において水平面により閉鎖されている。
【0048】 パルプ5は、シリンダーの上部に高速で接面に沿って導入される。 サイクロンのアンダーフロー7において採集された装填物は、炭素、鉄及びマ
グネタイトに富んでいる。この装填物は、別の容器に移され、乾燥され(操作は
符号8を付与)、そして得られた生成物P1は鋼鉄生成炉9に再注入され得る。
【0049】 アンダーフロー10にて採集された装填物は、溶解した重金属及び塩で満たさ
れている。 ある特定の実施例によると、装填物は11において、付加的な鉱物を含むこと
なく、溶液中の全ての重金属を除去するために、トリメチルトリアジン(TMT
)、2,5−ジメルカプトチアジアゾール(DMT)の中から選択される硫黄誘
導体で処理される。
【0050】 次ぎに、塩Sを回収して、それにより浄化された水14を再生利用するために
、得られた塩を含んだ溶液12は、工程13において濃縮される。 この濃縮工程13は、蒸発脱水、結晶化、または膜による濃縮により行なわれ
る。
【0051】 第1の別形によると、濃縮工程から生じる装填物15は酸処理を受ける。 従って、例えば洗浄から生じる50キログラムの塵埃は,15%硫酸溶液で8
0°Cの温度にて3時間にわたって攻撃される。 不溶性残渣のろ過及び分離の後に、鉄粉により溶液のpHは3.8の値に戻さ
れ、その後、鉄に対して化学量的割合である過酸化水素により溶液は酸化される
。赤橙色の沈殿物が生じる。
【0052】 得られた懸濁液は、90°Cで1時間加熱され、その後、ろ過され、分離され
た塩はフィルタプレス内で逆洗される。 ろ過により得られた溶液は、1ミリグラム毎リットル未満の鉄濃度及び約18
グラム毎リットルの亜鉛を含む。前記溶液は、酸媒質中において電気分解を受け
、固体亜鉛を生成する。
【0053】 第2の別形によると、濃縮工程13から生じる装填物15は、加熱下、特定の
酸化剤の存在下において濃縮ソーダ溶液で処理される。 この酸化剤は、アルカリ性媒質中で酸化を行う化合物から選択される。 媒質を汚染しないために、過酸化水素またはオゾンが都合よく選択され得る。
【0054】 過酸化水素(H22 )の反応の後には、水及び酸素が唯一得られる生成物で
ある。 この濃縮ソーダ処理工程16は、スピネル型に結合されない亜鉛の分級物と、
二酸化ケイ素と、鉛とをを溶解させ得る。
【0055】 この第1の化学的処理の後、得られた固体装填物17は中和するまで濯がれ、
工程18において最適な分離手段により分離される。 この工程18は、逆洗装置を備えた膜フィルタプレスにより行なわれ得る。 その後、得られた固体19は工程20において、投入の際にスラッジを受け入
れ可能である流動床炉内で400〜650°の温度にてか焼される。
【0056】 か焼温度が規定した範囲内でないと、望ましくない結晶構造物が生成する。 このようにか焼された装填物21が得られ、この装填物21は粉体の形態で生
じ、これにより不経済な粉砕を回避する。この粉体P2は、顔料の分野における
応用を提供し得る。
【0057】 また、か焼された装填物21は、二価の鉄を三価の鉄に酸化するために、工程
22において空気を注入しつつ適度に濃縮された硫酸で処理される。 この操作は加熱下において行われる。 ソーダ処理16から生じるアルカリ性作用溶液23は、亜鉛及び鉛で満たされ
ている。
【0058】 溶液23は、鉛の凝結(セメンテーション)を行うために、工程24において
亜鉛粉25の添加により精製される。この亜鉛粉は、本発明の方法により得られ
る亜鉛粉である。
【0059】 ここでの凝結とは還元による析出を意味しており、酸化されて溶解している貴
金属体は、粉体の形態で溶液に添加される別の金属体により還元される。凝結は
、ヒ素(As)、カドミウム(Cd)、コバルト(Co)、銅(Cu)、鉛(P
b)ニッケル(Ni)、アンチモン(Sb)、及びスズ(Sn)のような金属に
対する公知の処理である。
【0060】 鉛に富んだ未処理の塵埃の場合、本発明の一実施例によると、鉛は酸化により
除去され得る。 例えば、実例によると、11グラム毎リットルの鉛酸塩の形態にある溶解した
鉛を含む1リットルのアルカリ性溶液23に対し、20ミリリットルの連続する
分級物中に添加された35重量%の過酸化水素が60ミリリットル存在する。
【0061】 鉛酸塩の濃度は11グラム毎リットルから5グラム毎リットルへ、その後0.
8グラム毎リットルへと低下する。 この別形によると、より多く回収するために、比較的純粋な鉛酸化物を得るこ
とと、鉛を凝結するために、この別形では使用されない亜鉛を節約することとが
可能である。
【0062】 得られた精製済溶液26は、亜鉛に関してやや濃縮されており、工程27にお
いて電気分解を受ける。 亜鉛のアルカリ性溶液(亜鉛酸塩の形態で溶解)の電気分解は、高反応性の亜
鉛粉の形成をもたらすことが、従来技術において知られている。
【0063】 これらの亜鉛粉は空気中において自発的に酸化するので、自然発火し得る。 したがって、これらの亜鉛粉の取扱いは、非常に注意を要する。ソーダで満ち
ているこれらの亜鉛粉は、よく濯がれ、不動態化されなければならない。 納得のいく不動態化の結果をもたらす唯一の試薬は、二クロム酸ナトリウムで
ある。よって、亜鉛酸塩のアルカリ電気分解は、危険な汚染物質であるクロム(
VI)を余儀なく導入させる。
【0064】 生成物の逆洗及び亜鉛粉の取扱いを回避するために、本発明においては、電気
分解27は2つの槽を備えたセルにより行なわれる。 陰極槽は、グラファイトボールとの電気的接触を提供するチタン電極を含み、
前記グラファイトボール上では亜鉛が析出する。
【0065】 粒状のグラファイトの陰極は、バスケット中に収容されており、かつチタング
リットと接触している。これらのボールはポリマー製バスケット内に置かれてお
り、同バスケットはグラファイトの粒度測定に適合した網目を有している。
【0066】 一実施例において、バスケットの形成に使用されるポリマーはポリプロピレン
である。 陽極は、ルテニウムまたはイリジウムを含むチタン製である。 電気分解工程27の後に、ソーダに富んだ溶液28は、遊離亜鉛の攻撃に使用
されるよう工程の先頭に戻される。
【0067】 陰極槽アセンブリ(チタン+グラファイト+析出した亜鉛)は、亜鉛のための
、いわゆる「再生」電気分解装置に浸漬され、同装置は脱塩水を含む。 ソーダで満たされた陰極マスがpH値の上昇を引き起こすのを避けるため、再
生電気分解装置のpH値はほぼ5の値に調整される。
【0068】 陰極はアルミニウム製または鉄製である。 チタン+グラファイト+初期に析出した亜鉛を含むアセンブリの槽は、亜鉛の
溶解を引き起こすよう、陽極の極性を与えられる。 その後、電気分解27は、鉄製またはスチール製の電極を形成している板上へ
の亜鉛の陰極性再析出により、鉄またはアルミニウムの金属板上に亜鉛29の析
出を生じる。
【0069】 この亜鉛29のうちいくらかは、凝結工程24において使用され得る。 得られた亜鉛29は、市場性の高い生成物P3を直接生成する。 アルカリ処理16及び工程20における熱処理の後、亜鉛フェライト相には影
響を与えずに鉄酸化物を溶解するために、装填物30は工程31において選択的
な酸の攻撃を受ける。
【0070】 その後、得られた生成物32は、工程33において洗浄され、乾燥される。 最終生成物34は、本質的に亜鉛フェライトからなり、還元の度合い及び亜鉛
/鉄比により様々な色調を有する。この生成物34,P4は、顔料産業に使用さ
れ得る。
【0071】 酸の攻撃31の間に得られた溶液35は、プロセスの残りに取っておく。 この溶液35は、アルカリチャージ洗浄水を用いたソーダによる中和によって
、酸化水酸化鉄(iron oxyhydroxide)を生成するために使用
される。
【0072】 一実施例において、水による分粒6から生じたアンダーフロー7は、第一鉄化
合物を溶解するために、アルカリ装入攻撃から生じる溶液35と化合させ、さら
に新たな酸を追加することにより酸の攻撃36を受ける。
【0073】 この溶液の制御された中和37は、FeOOH型の酸化水酸化鉄38の沈殿物
を生じる。 工程39において洗浄及び乾燥される生成物38は、その最終形態P5におい
て、熱処理温度によって異なる色調を有する。
【0074】 この生成物P5は、例えば建築産業における応用のための顔料として使用され
得る。 直前に記載した方法及び設備は、2つの別個のサブユニット、すなわち、工程
2(摩滅)、工程4(希釈)、工程6(水による分粒)が行なわれ、オバーフロ
ー10及びアンダーフロー7を生じる第1サブユニットAと、オーバーフロー1
0を物理化学処理するためのサブユニットBとを規定している。
【0075】 サブユニットA及びBは、地理的に互いに離れた2つの設備に相当し得る。 言いかえれば、塵埃の前処理、例えば塵埃採集サイトにおいて、アンダーフロ
ーに相当する前記前処理Aは、オーバーフロー10の微粒子の物理化学的処理の
ためのサブユニットBから分離され得る。
【0076】 図2に示されるように、単一のサブユニットBは、複数の前処理サブユニット
Aから生じるオーバーフロー微粉末の処理を提供し得る。 オーバーフロー微粒子10の物理化学的処理及び回収は、集中化されて非常に
大量に行なわれ、それにより収益性は増大する。
【0077】 必要により、濃縮工程13から生じる水14は、摩滅工程2及び/または希釈
工程4に使用され得る。 同様に、一実施例において、アンダーフロー7は工程35の第1鉄化合物の溶
解に関与し得る。 そこで、サブユニットB及びAは、地理的に接近していてもよい。
【0078】 (例) 17キログラムの未処理塵埃1は、7リットルの水中において15分間、摩滅
2を受ける。 摩滅2の後に、装填物3は工程4において120リットルの水で希釈され、そ
の後、5ミクロンにおいて分級を行うサイクロンを介して、水による分粒6を受
ける。
【0079】 粒度測定分布の評価は、以下の2箇所に集中した集団を示す。 1箇所は、最も微細な分級物(オーバーフロー10) の5ミクロン上である。
この相の電子顕微鏡走査による分析は、非常に微細で均質な粉体組織を示す。こ
の相10は非常に亜鉛に富んでおり、その濃度は30%に達し得る。
【0080】 もう1箇所は、投入装填物1の14%を構成する残渣物7の100ミクロン上
である。この相7の電子顕微鏡走査による分析は、かなりの鉄が含有された(8
0%)規則的な形状のボールが存在していることを示す。この相7はわずか6%
の亜鉛を含む。
【0081】 固体及び液体の分離の後、水は浄化処理される。 100リットルの水10は、4.5グラムのジメルカブトチアジアゾールによ
り処理される。 1時間の攪拌の後に、凝集剤が添加され、溶液はフィルタプレスを介してろ過
される。
【0082】 分析は、亜鉛、鉛、水銀及びカドミウムのような元素は、0.05mグラム毎
リットル未満の濃度であることが示している。 90グラム毎リットルの塩水と、特に工程2及び工程4にて再使用可能な工業
用品質の水14とを得るために、透明な溶液は逆浸透処理を受ける。
【0083】 200キログラムの装填物15は、30重量%のソーダにより、90°Cの温
度で30分間にわたって塩基性浸出16を受ける。 ろ過後、固体分級物17は、中和するまで洗浄され、その後乾燥され、工程2
0において400°Cの温度で4時間にわたってか焼される。
【0084】 得られた生成物P2,21は、例えば鉄酸化物ベースの顔料における付加的装
填物として既に用途がある。 可溶性塩及び重金属が除去された固体装填物は、5〜18%の硫酸で、60°
Cにおいて2時間にわたって処理される。反応の継続時間中にわたって、攻撃反
応装置の底部において空気または酸素が注入される。
【0085】 得られた固体34,P4は、酸化鉄顔料という名称の特性に合致している。 酸処理31から生じる溶液35は、フランス特許第9509548号に記載の
方法に従って、600リットル/時の空気によるバブリングを維持しつつ、60
°CでのpH5.4への中和37により処理される。
【0086】 得られた沈殿物38は、洗浄され、循環式エアドライヤー内において250°
Cで乾燥される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一実施例による方法の工程を示す概略図であり、丸付数字は本方
法の間に得られる中間生成物に対応しており、最終生成物は、特にP1,P2,
P3,P4,P5及びSである。
【図2】 製鋼所の塵埃を前処理するための複数のサブユニットAが、前処
理から生じる発見物を物理化学的処理するための単一のサブユニットBと連結し
ている構成を示す概略図。
【図3】 80A3Vにおける溶液の電気分解中の亜鉛濃度の経時変化を示
すグラフであり、Y軸は溶液1リットル当たりのグラム数での亜鉛濃度Cを示し
、X軸は1時間単位である時間tを示す。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年4月13日(2000.4.13)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】 本発明による方法は、炭素鋼及び工具鋼からの塵埃の処理に特に適合している
。 本発明は、第1の態様によると、回収可能な成分を取り出すために製鋼所の塵
埃を処理する方法に関連している。前記方法は、得られた装填物の水による分粒
に後続される水中における摩滅を含み、前記方法は以下のこと、すなわち、 不
溶性の酸化物から水溶性の塩分級物を分離するために、水による分粒から生じる
オバーフローで採集された装填物を洗浄することであって、前記装填物は溶解し
た重金属及び塩を満たしていることと、亜鉛及び鉛のような遊離酸化物の形態に
ある金属を除去するために、前の洗浄工程で洗浄された装填物の全体を事前に磁
気分離せずに、加熱下で処理することとと、240〜800°Cの温度での加熱
下における処理の後に得られる装填物を熱手段によって処理することとを含むこ
とを特徴とする。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】 本方法はまた、以下の態様をできれば組合せて有する。 熱手段による処理の後に、5〜8%の濃度を有する硫酸を用いた処理の工程が 行なわれる。 第1の別形によると、洗浄工程の後に加熱下で行なわれる処理は、酸性媒質中
にて行なわれる。一実施例においては、前記酸性媒質は8〜18%の濃度及び4
0〜95°Cの温度である硫酸溶液である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】 前記バスケットはポリプロピレン製である。 陽極はルテニウムまたはイリジウムを含むチタン製である。 第2の電気分解は、硫酸ナトリウム溶液中におけるグラファイト陰極の陽極的
再溶解及び鉄または鋼鉄電極上への亜鉛の陰極的再析出を含む。 第2の電気分解は、水素イオン濃度がpH5付近に調整された電気分解装置中
で行なわれる。 発明の他の目的及び利点は、以下の実施例の記載につれて明らかとなり、前
記記載は添付図面を参照してして与えられる。 本発明の異なる実施例を記載する前に、まずは若干の一般的な技術データを提
示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/74 101 C02F 1/74 101 C22B 3/04 C22B 19/30 3/46 C25C 1/00 303B 19/30 1/16 A C25C 1/00 303 C22B 3/00 A 1/16 U (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,Z A,ZW Fターム(参考) 4D050 AA13 AB31 AB54 AB55 AB56 AB57 AB58 AB60 AB64 BB09 BB20 BC01 BD06 BD08 CA01 CA09 CA10 CA11 CA13 CA15 4D071 AA53 AB04 AB23 AB49 CA01 CA03 CA10 DA03 DA13 4K001 AA10 AA30 BA05 BA14 CA01 CA03 CA06 CA07 CA08 DB03 DB08 DB21 GA09 JA03 4K058 AA21 BA25 BB04 CA03 CA07 EB12 EB16 FC07 FC14 FC15

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 再生可能な成分を回収するために製鋼所の塵埃を処理する方
    法であって、前記方法は、水中における摩滅(2)と、それに続く得られた装填
    物(5)の水力分級(6)を含み、前記方法はさらにまた、 不溶性酸化物の水溶性含塩分級物を分離するための洗浄処理(11)と、 遊離酸化物の形態にある亜鉛や鉛のような金属を除去するための高温処理(1
    6)と、 240〜800°Cの温度における加熱処理(20)と、 5〜8%の濃度を有する硫酸による処理(22)とを含むことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項2】 洗浄工程(11)の後に果される高温処理(16)は、酸性
    媒質中において行なわれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 酸性媒質中における高温処理は、8〜18%の濃度の硫酸溶
    液中において40〜95°Cの温度で果されることを特徴とする請求項2に記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 高温処理(16)は、酸化及びその後の不溶性酸化物の沈殿
    物の形態にある鉄の分離に後続されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
  5. 【請求項5】 亜鉛は酸性電気分解により分離されることを特徴とする請求
    項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 高温処理(16)は、高温濃縮ソーダ溶液中において、酸化
    剤の存在下で果され、ソーダ溶液の濃度は240〜400グラム毎リットルであ
    り、アルカリ処理温度(16)は50〜110°Cであることを特徴とする請求
    項1に記載の方法。
  7. 【請求項7】 酸化剤は、過酸化水素のようにアルカリ性媒質中において酸
    化を行う化合物の中から選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 【請求項8】 過酸化水素の濃度が10〜40%であることを特徴とする請
    求項7または8に記載の方法。
  9. 【請求項9】 過酸化水素の濃度が30〜35%であり、アルカリ性溶液(
    23)に含まれる鉛は、最低で35重量%の濃度を有する過酸化水素により除去
    されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  10. 【請求項10】 加熱処理(20)は400〜650°Cで行なわれること
    を特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 硫酸処理(22)が40〜80°Cの温度の高温で行なわ
    れることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 酸の攻撃から生じる溶液が、pH5.4〜10に調整され
    ることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 酸の攻撃から生じる溶液が、25〜80°Cの温度に調整
    されることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 【請求項14】 酸処理から生じる溶液が、亜鉛粉または鉄粉により精製さ
    れることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 【請求項15】 アルカリ処理(16)から生じる溶液(26)の2段階電
    気分解(27)もまた含むことを特徴とする請求項6乃至14のいずれか1項に
    記載の方法。
  16. 【請求項16】 第1電気分解が、濃縮塩基性媒質中の亜鉛の還元からなる
    ことを特徴とする請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記第1電気分解は粒子で作成されたグラファイト陰極を
    使用し、前記グラファイト陰極はバスケット内に収容されており、かつチタング
    リルと接触していることを特徴とする請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】 バスケットがポリプロピレン製であることを特徴とする請
    求項17に記載の方法。
  19. 【請求項19】 陽極がルテニウムまたはイリジウムを含むチタン製である
    ことを特徴とする請求項15乃至18のいずれか1項に記載の方法。
  20. 【請求項20】 第2電気分解が、硫酸ナトリウムの溶液中におけるグラフ
    ァイト陰極の陽極再溶解と、鉄または鋼鉄電極上における亜鉛の陰極再析出とを
    含むことを特徴とする請求項15乃至19のいずれか1項に記載の方法。
  21. 【請求項21】 第2電気分解は、およそpH5に調整された電解装置内で
    行なわれることを特徴とする請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】 鋼鉄鋳造塵埃の供給(1)より上流から下流において、特
    に電気的な設備であって、 塵埃(1)で満たされ、かつ排出されたパルプ(3)を希釈タンク(4)に供
    給する少なくとも1つの摩滅セル(2)と、 少なくとも1つの水力分級ステーション(6)と、 不溶性酸化物から水溶性分級物を分離するための少なくとも1つの洗浄ステー
    ションと、 少なくとも1つの高温処理ステーション(16)と、 少なくとも1つの加熱処理ステーション(20)と、 少なくとも1つの硫酸処理ステーション(22)とを含む請求項1乃至21の
    いずれか1項に記載の方法を実行するための設備。
  23. 【請求項23】 平行して稼動する2つの摩滅セル(2)を含むことを特徴
    とする請求項22に記載の方法。
  24. 【請求項24】 水力分級ステーションが液体サイクロンであることを特徴
    とする請求項22または23に記載の設備。
  25. 【請求項25】 サイクロンからの底層排出物に収集された装填物(7)は
    、別の容器に移され、脱水され、鋼鉄生成炉(9)内へ再注入され得ることを特
    徴とする請求項24に記載の設備。
  26. 【請求項26】 高温処理から生じる塩装填物が中和されるまで濯ぐ手段を
    含むことを特徴とする請求項22乃至25のいずれか1項に記載の設備。
  27. 【請求項27】 中和するまで濯がれた塩装填物を分離する手段を含み、前
    記分離手段は向流式洗浄装置を備えた少なくとも1つの膜フィルタプレスにより
    形成されることを特徴とする請求項22乃至26のいずれか1項に記載の設備。
  28. 【請求項28】 加熱処理(20)は流動床炉内で行なわれ、前記流動床炉
    は、投入においてスラッジを受け入れることが可能であり、粉体(P2)の形態
    のままであるか焼された装填物を生じることを特徴とする請求項22乃至27の
    いずれか1項に記載の設備。
  29. 【請求項29】 水力分級ステーションが、5ミクロン以上で分離を規定し
    ている液体サイクロンであることを特徴とする請求項24乃至27のいずれか1
    項に記載の設備。
  30. 【請求項30】 液体サイクロンが、5mmの頂部における基部直径として
    115mmの直径を備える本体を有することを特徴とする請求項29に記載の設
    備。
  31. 【請求項31】 摩滅工程(2)、希釈工程(4)、及び水力分級(6)が
    行なわれ、かつ最上層排出物(10)及び底層排出物(7)を生じる少なくとも
    1つのサブユニット(A)と、 最上層排出物(10)の物理化学的処理のためであって、かつ工程(11)以
    下の工程が行なわれる少なくとも1つの第2サブユニット(B)とを含むことを
    特徴とする請求項22乃至29のいずれか1項に記載の設備。
  32. 【請求項32】 単一のサブユニット(B)及び複数のサブユニット(A)
    を含むことを特徴とする請求項31に記載の設備。
  33. 【請求項33】 サブユニット(A)が地理的にサブユニット(B)から遠
    方にあり、前記サブユニット(B)は塵埃を前処理するサブユニット(A)から
    生じる最上層排出物中の発見物を集中処理するための設備を形成していることを
    特徴とする請求項31または32に記載の設備。
  34. 【請求項34】 前処理サブユニット(A)は、未処理塵埃捕捉サイト(1
    )に配置されることを特徴とする請求項31乃至33のいずれか1項に記載の設
    備。
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