FR2995911A1 - Procede de traitement hydrometallurgique des poussieres d'acierie issues de la fusion de ferrailles de recuperation - Google Patents

Abstract

Ce procédé comprend des étapes de : a) recueil des poussières par filtration (12) des gaz en sortie d'un four de fusion des ferrailles ; b) préparation (14) d'un mélange comprenant une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone et une source d'oxyde de sodium ; c) préparation (16) de briquettes par agglomération sous pression du mélange obtenu à l'étape b) ; d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles et traitement pyrométallurgique (10) des briquettes avec les ferrailles ; et e) traitement hydrométallurgique (20-36) de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b), avec ajout d'un réactif source de sodium à cette seconde fraction des poussières.

Description

.L'invention concerne la valorisation des poussières d'aciéries, plus précisément des poussières issues de la fusion de ferrailles de récupération dans des fours électriques. Dans ces installations, les cendres des fumées des fours de seconde fu- sion sont récupérées par des systèmes de filtration appropriés pour don- ner des poussières d'aciéries électriques ou "PAE". La composition de ces PAE reflète celle des ferrailles de récupération avec lesquelles le four a été alimenté, notamment des carcasses d'automobiles : aciers doux et inox, chromés, phosphatés, cadmiés et/ou élec- trozingués, alliés, mélangés à des câbles de cuivre et à leur connectique, batteries au plomb, plastiques (PVC, PE, PP, PTFE, PVDF, ...), peintures, etc. Ou encore, lorsque les poussières sont issues de déchets du bâtiment : aciers doux, galvanisés, phosphatés, mélangés à des déchets minéraux tels que béton ou silico-alumineux, etc.

Ces PAE contiennent des quantités variables d'éléments tels que zinc, fer, plomb, cuivre, manganèse, chrome, cadmium, chlore et fluor, la variabilité dépendant de la qualité des ferrailles enfournées. Une composition typique de PAE est donnée par le Tableau I suivant : Tableau I Élément % en poids Élément % en poids Zn 18 à 30 Mg 0,1 à 2 Pb 2 à 8 Na 1 à 5 Fe 8 à 40 K 1 à 5 Cu 0,1 à 0,4 Si 0,2 à 1 Cd 0,05 à 0,2 Al 0,1 à0,5 Cr 0,03 à 0,2 Cl 3 à 10 Mn 0,5 à 3 F 0,1 à 1,5 Ca 1 à 10 Ces poussières sont produites en très grande quantité, de l'ordre de 15 à 20 kg de poussières par tonne d'acier. Elles sont en outre classifiées comme déchets dangereux par les diverses législations existantes (liste A des déchets dangereux selon la Convention de Bâle, code K061 selon l'Agence de protection environnementale aux États-Unis). Cette grande quantité de PAE générées implique des besoins considérables en termes de disponibilités d'espaces de stockage temporaire ou définitif, de transport et de traitement, et entraîne également des nui- sances importantes sur l'environnement et la santé : émission de gaz à effet de serre, risques liés au transport des déchets dangereux, etc. Il est souhaitable de valoriser ces PAE, et économiquement viable compte tenu de leur teneur élevée en fer, en zinc et en plomb.

De nombreux procédés de récupération de ces métaux, par voie pyromé- tallurgique ou hydrométallurgique acide ou alcaline, ont été proposés, qui sont décrits par exemple dans les WO 99/53108 Ai, EP 0 453 151 Ai, EP 1 439 237 Al , FR 2 757 540 A1, WO 98/01590 Al ou encore WO 2005/059038 Ai.

Une autre technique particulière de valorisation des PAE est décrite dans le WO 2012/032256 Al (Associates Researchers and Engineers). La technique proposée par ce document consiste à mélanger une fraction des PAE captées par le filtre non seulement avec une source de carbone (charbon pulvérulent, fioul lourd, brai, sciure de bois, ...), mais également avec une source d'oxyde de sodium Na20 (carbonate de sodium Na2CO3 ou hydroxyde de sodium NaOH). Le mélange est aggloméré sous pression pour former des boulets qui sont ensuite enfournés dans le four électrique avec les ferrailles, à raison d'environ 1 à 2 % en poids de boulets par rapport aux ferrailles. La source d'oxyde de sodium permet notam- ment de réduire la proportion de zinc insoluble : en effet, le zinc contenu dans les PAE peut se trouver sous forme oxydée, zincite ZnO, mais aussi combiné au fer sous forme de ferrite ZnFe204, pouvant représenter de 25 à 75 % du zinc total dans les PAE selon les aciéries. Or dans les ferrites le zinc est plus difficilement mobilisable, car les ferrites de zinc résistent à l'attaque à froid par l'acide sulfurique, et il est donc nécessaire de prati- quer une lixiviation sulfurique à chaud pour obtenir un rendement en zinc acceptable. Ceci a pour effet de solubiliser le fer, qui doit être ensuite séparé du zinc, conduisant à la formation de nouveaux composés (goethite, jarosite) très difficiles à filtrer ou bien volumineux et encombrants. En pré- sence d'une quantité importante de ferrites, la technique décrite dans le WO 2012/032256 A1, grâce à l'apport d'une source d'oxyde de sodium, améliore le rendement et limite la quantité de résidus ultimes à éliminer. La fraction des PAE qui n'a pas été mélangée et agglomérée en boulets fait l'objet d'un traitement hydrométallurgique de lixiviation par une unité de lavage à l'eau, afin de réduire la teneur en chlore et en fluor des pro- duits finaux. En effet, du fait de leur origine, les ferrailles récupérées contiennent des quantités non négligeables de chlore et de fluor, comme on peut le constater d'après la composition typique du Tableau I ci-dessus. Le chlore et le fluor, très corrosifs, sont dangereux pour la santé des tra- vailleurs et endommagent gravement les installations de lixiviation acide qui produisent, par électrolyse, du zinc à partir des PAE brutes ou ayant subies un premier traitement. De plus, le dégagement de chlore et de fluor à l'anode des unités d'électrolyse n'est pas acceptable compte tenu des risques engendrés.

Un premier but de l'invention est, de façon générale, d'améliorer l'efficaci- té et le rendement du procédé décrit par le WO 2012/032256 A1, en particulier par : - réduction des tonnages et des volumes des PAE générées : par rapport au procédé antérieur qui conduit à une réduction de volume limitée à 40 % en moyenne, on verra que le procédé de l'invention permet d'aboutir à une réduction allant jusqu'à 50 à 60 % des quantités de déchets après traitement des PAE ; - récupération immédiate, à hauteur de 80 à 90 %, du fer contenu dans les PAE, sous forme de fer liquide et récupéré directement avec la cou- lée d'acier habituelle, avec une augmentation du rendement de récupé- ration du fer par rapport au procédé antérieur, et de l'ordre de 0,5 % à 0,7 % de la production d'acier ; - réduction de la présence de ferrites de zinc insolubles dans les poussières résiduelles, de manière à augmenter le pourcentage de zinc dis- ponible dans les PAE retraitées et minimiser la présence de fer solubi- lisable lors de la lixiviation acide ; - abaissement de la température d'éclatement de ces ferrites, évitant ainsi de les trouver non réduites dans l'acier ou dans le laitier produit par le four, avec risque de création de failles ; - amélioration de l'efficacité du recyclage des PAE en retardant la combustion de la source de carbone introduite dans le mélange, de manière à utiliser le carbone prioritairement comme agent réducteur et non pas l'épuiser comme combustible avant que les températures de réduction des oxydes de fer et des oxydes de zinc n'aient pu être at- teintes; - réduction des teneurs résiduelles en chlore et en fluor des PAE retraitées, en favorisant davantage la formation de chlorures et fluorures solubles; et - valorisation des PAE résiduelles après traitement, en les enrichissant fortement en zinc et en plomb, typiquement jusqu'à une teneur aussi élevée que celle d'un minerai naturel de grande qualité. Un autre but de l'invention est l'amélioration de la cohésion des agglomérats destinés au recyclage (boulets ou briquettes), et ceci sans recours à un agent liant additionnel tel que mélasse ou alcool polyvinylique. En effet, il convient de dégager le moins de poussières possible lors des étapes de manutention, stockage et introduction des briquettes dans le four, de réduire le taux de casse et d'éclatement prématuré, de réduire les envolements de poussières en cas d'éclatements dus à la température, et d'optimiser le temps de réaction des briquettes dans le four électrique. Un autre inconvénient du procédé décrit par le WO 2012/032256 Al précité tient au fait que, du point de vue de la thermodynamique et de la cinétique des réactions mises en jeu, à flux d'énergie constant dans le four, la réduction des oxydes de fer nécessite davantage de temps que la simple fusion des ferrailles, du fait des réactions intermédiaires et des éléments présents sous différentes phases, qui doivent réagir ensemble. Ceci a pour effet d'augmenter la durée du cycle de fusion des ferrailles entre deux coulées ("tap-to-tap"), ce qui nuit fortement à la productivité de l'aciérie. D'autre part, les oxydes de fer non réduits du fait d'un temps de séjour dans le four trop court sont susceptibles de se retrouver dans l'acier liquide ou le laitier, augmentant ainsi les impuretés dans l'acier à la coulée, avec par voie de conséquence une diminution de la qualité des produits finis ou semi-finis de l'aciérie et une réduction du rendement de récupération du fer.

Un autre but de l'invention est de remédier à cet inconvénient, et on verra en particulier que la mise en oeuvre des enseignements de l'invention permet à l'aciérie de conserver un tap-to-tap identique à celui de la fusion d'une charge habituelle de ferrailles, malgré l'ajout dans le four de bri- guettes de PAE recyclées, et ceci tout en améliorant le rendement de ré- cupération du fer. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'optimisation des performances du traitement hydrométallurgique de la fraction des PAE qui n'a pas été agglomérée en briquettes pour recyclage dans le four.

Cette fraction, qui est de l'ordre de 15 à 70 %, typiquement 40 à 60 % des PAE totales captées par le filtre, sera appelée par la suite "seconde fraction", la "première fraction" étant celle qui après mélange et briquetage est recyclée dans le four pour traitement pyrométallurgique direct. La seconde fraction est insusceptible d'une valorisation immédiate, no- tamment pour la récupération du zinc et du plomb, du fait des teneurs ré- siduelles élevées en chlore et en fluor, et ceci même avec le procédé décrit dans le WO 2012/032256 Al précité, qui conduit à une teneur en chlore encore trop élevée (de l'ordre de 0,5 % soit 5000 ppm) après traitement dans une unité de lavage à l'eau.

Ces teneurs ne permettent pas un traitement direct de récupération du zinc, de sorte qu'après lavage il est nécessaire de mélanger les PAE avec des minerais naturels, par exemple ZnS, dans une proportion de l'ordre de 15% de déchets pour 85% de minerais, puis de griller le mélange pour éliminer le chlore et le fluor.

Avec le procédé antérieur, il existe donc une limite maximum d'intégration des PAE à hauteur de 15% des quantités totales de matières traitées par les smelters de zinc. Le procédé décrit par la présente invention supprime cette limitation des capacités d'intégration des PAE dans les procédés de production des smelters de zinc. Ainsi, un autre but de la présente invention est d'améliorer le procédé décrit dans le WO 2012/032256 Al de manière à disposer, en sortie du traitement, de poussières lixiviées et séchées se prêtant à un traitement direct de récupération du zinc, grâce à un taux très réduit de chlore et de fluor résiduel, typiquement 300 à 500 ppm de chlore par le procédé de l'invention (au lieu de 5000 ppm par le procédé antérieur). Cette amélioration résulte en partie, comme on le verra plus bas, de l'amélioration du procédé au stade du traitement pyrométallurgique de la première fraction, qui a pour effet de réduire la formation de chlorures et fluorures insolubles (essentiellement PbCl2 et CaCl2) dans les PAE extraites des fumées du four. Il apparaît toutefois souhaitable de réduire encore le taux de chlore et de fluor résiduel au niveau du traitement hydrométallurgique de la seconde fraction, opéré en aval, en améliorant cette phase du procédé de manière à disposer d'un produit final pouvant être directement traité pour récupération du zinc ou du plomb, sans autre traitement intermédiaire tel que mélange avec du minerai naturel et calcination. Il s'agit en particulier : - d'augmenter le taux d'élimination du fluor de 25 à 30 % de rendement de dissolution (avec le procédé antérieur) jusqu'à 50 % (avec le procédé de l'invention) ; et - d'abaisser le taux de chlore résiduel minimum de 5000 ppm à 300 à 500 ppm, en déplaçant l'équilibre thermodynamique de solubilisation des chlorures et fluorures dans le sens de la formation de sels de chlore et de fluor solubles qui seront aisément éliminés par lixiviation. Pour atteindre tous ces buts, l'invention propose un procédé de traitement des PAE comprenant, comme divulgué par le WO 2012/032256 Al préci- té, des étapes de : a) recueil des poussières par filtration des gaz produits en sortie d'un four de fusion des ferrailles ; b) préparation d'un mélange comprenant : une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone, et une source d'oxyde de sodium ; c) préparation de briquettes par agglomération sous pression du mélange obtenu à l'étape b) ; d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles, et traitement pyrométallurgique des briquettes avec les fer- railles ; e) traitement hydrométallurgique de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b). De façon caractéristique, selon un premier aspect de l'invention, ledit mé- lange est préparé à l'étape b) avec une source combinée d'oxyde de so- dium et d'oxyde de silicium. Selon diverses mises en oeuvre subsidiaires avantageuses : - le ratio massique 5i02/Na20 de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium est inférieur à 3,5; - la source d'oxyde de sodium est ajoutée en excès, le pourcentage mo- laire de la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium dans le mélange de l'étape b) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la première fraction des poussières et de celles contenues dans la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium excède de 10 à 50 %, de pré- férence 20 à 30 %, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la première fraction des poussières ; - la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium comprend une source d'oxyde de sodium et une source d'oxyde de silicium dis- tinctes, la source d'oxyde de sodium étant notamment choisie parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et le carbonate de sodium Na2CO3, et la source d'oxyde de silicium étant notamment la silice 5i02; - la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium comprend une source complexe unique d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, notamment choisie parmi le métasilicate de sodium Na25iO3, l'orthosili- cate de sodium Na45iO4et le pyrosilicate de sodium Na65i207; - le mélange de l'étape b) comprend 1 à 5 %, de préférence 3 à 4 %, de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium par rapport à la masse de la première fraction de poussières ; - l'agglomération sous pression de l'étape c) est effectuée sans addition d'agent liant au mélange préparé à l'étape b) ; - l'enfournage des briquettes à l'étape d) est opéré en pied de bain du four, avant introduction des ferrailles ; - première fraction des poussières utilisée à l'étape b) pour la préparation du mélange est une fraction de 30 à 85 %, de préférence 40 à 60 %, des poussières recueillies à l'étape a). De façon également caractéristique, selon un second aspect de l'inven- tion, le traitement hydrométallurgique de dissolution des chlorures et fluo- rures de l'étape e) comprend une étape d'ajout d'un réactif source de sodium à la seconde fraction des poussières. Le réactif source de sodium peut être choisi parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et le carbonate de sodium Na2CO3.

Le réactif source de sodium est de préférence ajouté en excès, le pour- centage molaire du réactif source de sodium ajouté à l'étape e) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la seconde fraction des poussières et de celles contenues dans le réactif source de sodium excède, avantageusement de 10 à 50 %, de préférence 20 à 30 %, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la seconde fraction des poussières. Le traitement hydrométallurgique de l'étape e) peut notamment comprendre des étapes de : malaxage dans l'eau de la seconde fraction des poussières ; lixiviation(s) en phase basique du résidu obtenu avec ajout du réactif source de sodium ; lavage(s) à l'eau du résidu obtenu ; filtra- tion(s) sous pression du produit résultant ; lavage(s) à l'eau du résidu obtenu ; insufflation(s) d'air sous pression dans les chambres du filtre ; et séchage des poussières. Il peut également comprendre une étape optionnelle finale de briquetage sans additif, sous humidité résiduelle, du produit final obtenu afin d'éviter sa dispersibilité et le risque qu'il pourrait engendrer pour l'environnement. 0 On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre de l'invention, en référence aux dessins annexés où les mêmes références désignent sur les figures des éléments identiques ou fonctionnellement semblables. La Figure 1 est un schéma illustrant le procédé de traitement des PAE selon l'état de la technique.

La Figure 2 illustre les différentes étapes de traitement, pyrométallurgique et hydrométallurgique, du procédé selon l'invention. 0 Sur la Figure 1 on a illustré les différentes étapes d'un procédé selon l'état de la technique, tel qu'enseigné par le WO 2012/032256 Al précité. Il s'agit d'un procédé conventionnel utilisé dans les aciéries électriques dites "de seconde fusion", où l'on fond des ferrailles de récupération en présence d'additifs (chaux, fluorine, ... ) dans un four électrique à des températures généralement comprises entre 1200°C et 1650°C (bloc 10), l'acier étant récupéré après élimination des scories. La production de l'acier produit des gaz contenant des particules et des poussières, et ces gaz doivent être épurés avant d'être évacués dans l'atmosphère. Cette épuration est opérée par un filtre (bloc 12) par exemple un filtre à manches, éventuellement complété par un filtre à charbon actif ou un filtre électrostatique. Les poussières retenues (PAE) sont récupérées et traitées pour valorisation, notamment pour valorisation ultérieure du zinc contenu dans ces PAE.

Une première fraction des PAE est mélangée à i) une source de carbone et ii) une source d'oxyde de sodium Na20 (carbonate de sodium Na2CO3 ou hydroxyde de sodium NaOH) dans un mélangeur (bloc 14), puis agglomérée (bloc 16) sous forme d'éléments individuels tels que boulets qui seront recyclés dans le four électrique avec les ferrailles de récupération pour fusion en même temps que ces dernières. La proportion de boulets qu'il est possible de recycler dans le four étant limitée, une partie seulement des PAE fait l'objet de ce recyclage. Le reste des PAE constitue une seconde fraction qui fait l'objet d'un lavage à l'eau dans une unité de lavage (bloc 18), pour donner après séchage des poussières qui pourront faire l'objet d'un traitement de valorisation par ré- cupération notamment du zinc et du plomb qui s'y trouvent contenus. On a exposé en introduction les inconvénients et les limitations de ce procédé connu.

Traitement pyrométallurgique d'une première fraction des PAE On va maintenant décrire, en référence à la Figure 2, le perfectionnement apporté par le procédé de l'invention au traitement connu que l'on vient de décrire.

Les étapes de fusion et de filtration des gaz chargés de poussières (blocs et 12) sont mises en oeuvre de la même manière que précédemment. La première fraction des PAE, destinée à être recyclée dans le four pour fusion avec les ferrailles, fait également l'objet d'un mélange et d'une agglomération (blocs 14 et 16). 10 La première fraction des PAE, qui représente de 30 à 85 % en poids, de préférence environ 40 à 60 % en poids, de la quantité totale de poussières recueillies par le filtre, est mélangée à une source de carbone et, de façon caractéristique de l'invention, à une source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium.

La source de carbone peut être choisie, de manière en elle-même con- nue, parmi le charbon pulvérisé, le fioul lourd, le brai, la sciure de bois ou un mélange de ces matériaux. Cette source est de préférence du charbon pulvérisé, à une quantité comprise entre environ 10 et 30% en poids de carbone par rapport au poids des poussières à agglomérer. On notera qu'il est avantageux de disposer d'une source de carbone de faible granu- lométrie (poussières de charbon finement divisées), de manière à accroître la réactivité et donc le rendement final du procédé. Quant à la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, celle-ci peut comprendre une source d'oxyde de sodium et une source distincte d'oxyde de silicium. La source d'oxyde de sodium peut notam- ment être l'hydroxyde de sodium NaOH ou, de préférence, le carbonate de sodium Na2CO3 (l'oxyde de sodium, très alcalin, n'existe en effet qu'à haute température, en l'absence d'eau et de gaz carbonique). La source d'oxyde de silicium peut notamment être la silice Si02.

De façon préférentielle, la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium est une source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium contenu dans un unique produit minéral tel que le métasilicate de sodium Na2SiO3, l'orthosilicate de sodium Na4SiO4 ou le pyrosilicate de sodium Na6Si207, ou des mélanges de ces derniers.

Concrètement, la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium est de préférence le métasilicate de sodium Na2SiO3 qui, à haute température, se décompose en oxyde de sodium et oxyde de silicium, se- lon la réaction : Na2SiO3 Na20 + Si02.

La proportion de métasilicate de sodium est d'environ 1 à 5 % en poids, de préférence environ 3 à 4 % en poids, par rapport au poids des poussières à agglomérer. Il est avantageux que la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium présente un ratio massique Si02/Na20 faible, de manière à disposer d'une teneur élevée en oxyde de sodium. La source d'oxyde de sodium doit en effet être introduite en excès de manière que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières, plus celles ajoutées par la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, soit supérieure d'environ 10 à 50 %, de préfé- rence d'environ 20 à 30 %, à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières. Idéalement, le ratio massique Si02/Na20 est de 1:8 ou 1:10. Concrètement, si l'on utilise par exemple du métasilicate de sodium, qui peut être sous forme d'une solution à concentration variable, ce ratio est compris entre 1,5:1 et 3,5:1. Un excès de silice par rapport au ratio idéal n'est pas gênant, dans la mesure où après traitement celle-ci se retrouve dans les résidus finaux sous forme de silice ou de silicates métalliques, qui ne sont pas gênants. Le mélange de la première fraction de PAE, de la source de carbone et de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium (bloc 14) peut être opéré au moyen d'un mélangeur de type mélangeur à pales, à ruban, à cuve rotative ou à double vis contrarotatives. Le mélange obtenu est ensuite aggloméré (bloc 16) sous forme de briquettes à l'aide d'une briqueteuse alimentée par le mélange au moyen d'une vis de gavage, l'agglomération s'effectuant sous une pression d'en- viron 100 à 250 bars, avantageusement environ 200 bars. La forme et la dimension des briquettes est choisie de manière à optimiser leur durée de traitement dans le four au moment du recyclage, et pour dégager le moins de poussières possible lors des étapes de manutention, de stockage et d'introduction dans le four, réduire le taux de casse et l'éclatement prématuré sous l'effet de la température qui génère des envolements de poussières, ainsi que pour optimiser le temps de réaction des briquettes dans le four électrique (surface d'échange, temps de réduction, temps de fusion, temps de stabilisation et homogénéisation, etc.).

On peut notamment réaliser des briquettes de formes et de dimensions appropriées présentant une forme non anguleuse et non sphérique, facilitant le stockage et la manipulation sans qu'elles ne roulent, avec une dimension latérale d'environ 3 à 6 cm, de préférence environ 4 à 5 cm, et une épaisseur d'environ 2 à 5 cm, de préférence 3 à 4 cm.

L'agglomération de poussières en briquettes est une technique connue, qui nécessite généralement l'utilisation d'un agent liant additionnel comme de la mélasse (comme décrit dans le US 2010/0218420 Ai) ou des alcools polyvinyliques (comme décrit dans le EP 1 439 237 Al précité).

Mais l'introduction d'un produit supplémentaire (le liant) dans le mélange et donc dans le four de l'aciérie induit souvent des conséquences néfastes: par exemple la mélasse entraîne un taux d'humidité important dans le four et occasionne des dépôts de suie dans les conduites d'extraction des gaz, risquant de provoquer des explosions à ce niveau.

De façon caractéristique, le procédé de l'invention ne nécessite pas l'ad- jonction d'un agent liant spécifique au mélange. En effet, la source d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, outre sa fonction d'agent réactif, fait fonction d'agent liant. Il n'est donc nécessaire d'introduire avec les PAE dans la fraction recyclée, outre la source de carbone, qu'un seul produit minéral, en l'espèce préférentiellement le mé- tasilicate de sodium Na25iO3. Les briquettes issues de l'étape d'agglomération sont enfournées dans le four électrique avec les ferrailles, dans une proportion massique pouvant aller jusqu'à 5 % par rapport au poids des ferrailles de récupération intro- duites dans le four. Les briquettes sont introduites de préférence en fond de creuset, avantageusement en contact avec le pied de bain. En effet, l'introduction sur le pied de bain avant l'introduction des ferrailles permet de maximiser le temps de séjour (environ 40 à 60 minutes, selon le fonctionnement de l'aciérie) des briquettes dans le four. On optimise ainsi les échanges énergétiques entre les briquettes et le fer liquide du pied de bain, les briquettes récupérant les déperditions inévitables de chaleur du four électrique. De plus, l'introduction sur le pied de bain limite les dispersions de poussières en début de chauffage.

Le recyclage de poussières d'aciéries sous forme de briquettes avec une source de carbone est connu de longue date, comme décrit par exemple dans le US 2 417 493 A. Le carbone est l'élément réducteur qui permet la réduction des oxydes métalliques, en particulier les oxydes de fer pour former le fer métal ; le carbone fournit également l'énergie nécessaire aux réactions des briquettes dans le four : réduction des oxydes métalliques, fusion du fer métal, vaporisation des éléments légers comme le zinc, etc. On notera que l'oxyde de sodium Na20 produit à haute température par la décomposition de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium agit en tant que fondant dans les systèmes fermés que sont les bri- guettes agglomérées réintroduites dans le four électrique. Ce fondant permet d'abaisser à 750-850°C environ la température d'éclatement des ferrites, habituellement de 1150-1250°C. De plus, le fort pouvoir fondant du sodium permet d'abaisser la température de fusion du fer métal après réduction des oxydes de fer contenus dans les PAE agglomérées, de 1538°C jusqu'aux environs de 1400°C. Enfin, le fondant favorise l'extrac- tion du fer de sa gangue. Outre les trois fonctions précitées d'agent réactif, de liant et de fondant, la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium présente une quatrième fonction, qui est celle de retardateur de combustion ou ignifu- geant, c'est-à-dire qu'elle permet de retarder la combustion du carbone présent dans les briquettes en utilisant ce carbone prioritairement comme agent réducteur, évitant de l'épuiser comme combustible avant que les températures de réduction des oxydes de fer et de zinc n'aient pu être atteintes.

Selon un aspect particulièrement avantageux, le procédé de l'invention permet à l'aciérie de conserver un cycle de fusion des ferrailles entre deux coulées (cycle tap-to-tap) identique à celui de la fusion d'une charge habituelle de ferrailles sans recyclage de briquettes de PAE. En effet, avec un procédé conventionnel tel que celui décrit dans le WO 2012/032256 Al précité, la cinétique et la thermodynamique des di- verses réactions mises en oeuvre pour la réduction des oxydes de fer nécessitent plus d'énergie et plus de temps que la simple fusion des ferrailles, notamment du fait de réactions intermédiaires lors de la réduction et de réactifs présents sous des phases différentes (solide, liquide et ga- zeuse), ce qui ralentit le processus global. De plus, la présence d'oxydes de fer non réduits du fait d'un temps de séjour trop court dans le four conduit ces oxydes à se retrouver dans l'acier liquide ou dans le laitier, augmentant ainsi les impuretés dans l'acier à la coulée, avec réduction corrélative de la qualité des produits finis ou semi- finis de l'aciérie et diminution du rendement de récupération du fer. Le procédé de l'invention, grâce aux fonctions multiples assurées par la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium ainsi que par la forme optimisée des briquettes, permet de remédier à ces inconvénients en conservant un tap-to-tap identique à celui de la fusion de fer- railles sans recyclage de briquettes, tout en améliorant le rendement de récupération du fer contenu dans les PAE, typiquement à hauteur de 80 à 90 % du fer contenu dans ces PAE, sous forme de fer liquide et directement avec la coulée habituelle d'acier.

Traitement hydrométallurgique d'une seconde fraction des PAE La fraction des PAE, récupérée après filtration des fumées des fours électriques, qui ne font pas l'objet d'une agglomération en briquettes et d'un recyclage sont soumises à un traitement hydrométallurgique de solubilisa- tion, notamment des sels de chlorures et de fluorures, que l'on va mainte- nant exposer en détail. Cette seconde fraction des PAE représente environ 15 à 70% en poids, de préférence environ 40 à 60% en poids, de la quantité totale de PAE recueillies. La première étape (bloc 20) est un malaxage intensif des poussières, pour disperser mécaniquement par attrition et friction dans l'eau les ag- glomérats liés par les sels NaCI et KCI, de manière à réduire la durée du traitement ultérieur et éviter les lixiviations non souhaitées, notamment des éléments métalliques, dues au facteur temps dans une solution à fort pH. La concentration solide/liquide est comprise entre environ 150 g/I et environ 1000 g/I, et le malaxage est opéré pendant une durée comprise entre environ 15 min et 1 heure. De façon caractéristique de l'invention, un réactif source de sodium est ajouté à ce stade (bloc 22). Cette source de sodium peut être du carbo- nate de sodium Na2CO3 ou de l'hydroxyde de sodium NaOH. Ce réactif est ajouté en excès, en proportion telle que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières traitées, plus celles ajoutées par ce réactif source de sodium, soient supérieures d'environ 10 à 50%, de préférence environ 20 à 30%, à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières. L'excès molaire de sodium ajouté lors de cette étape a pour effet de déplacer dans le mélange, même à froid, l'équilibre thermodynamique de solubilisation des chlorures et fluorures dans le sens de la formation de sels de chlore et de fluor solubles, qui pourront ensuite être éliminés dans les eaux de lixiviation. Ces chlorures et fluorures résultent de la neutralisation, dans les fumées captées au-dessus du four, des acides chlorhydrique et fluorhydrique par les oxydes de sodium Na20 et de silicium Si02, oxydes très alcalins et très réactifs ce qui facilite la formation de chlorures et fluorures solubles, au détriment des autres chlorures et fluorures non solubles. L'utilisation comme réactif d'une source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium permet notamment d'introduire dans la chaîne réactionnelle du silicium, qui possède une très grande affinité avec le fluor, affinité beaucoup plus importante que celle existante entre le sodium et le fluor.

Il sera possible d'obtenir ainsi un taux d'élimination du fluor dans les PAE allant jusqu'à 50 %, et d'abaisser le taux de chlore résiduel jusqu'à une valeur d'environ 300 à 500 ppm. Ces performances sont très supérieures à celles des procédés antérieurs : ainsi, le procédé décrit dans le WO 2012/032256 Al précité ne permettait d'atteindre que 25 à 30 % seu- lement de taux d'élimination du fluor, avec un taux de chlore résiduel dans le produit final d'au moins 5000 ppm. Le produit résultant du malaxage intensif (phénomènes d'attrition et de friction) et de l'ajout du réactif source de sodium est ensuite soumis à une filtration sous pression (bloc 24), typiquement sous environ 15 à 20 bars, par exemple sur un filtre-presse de préférence équipé de plateaux à membranes. Cette filtration est suivie d'une ou plusieurs étapes de lavage final à l'eau du résidu obtenu (bloc 26), par percolation à contre-courant à raison d'environ 0,2 à 1 m3 d'eau par tonne de poussières. Il est avantageusement prévu une ou plusieurs étapes d'insufflation d'air (bloc 28) sous pression de 7 à 15 bars dans les chambres du filtre-presse, pour réduire les quantités d'eaux salines interstitielles chargées en chlorures et fluorures, afin de réduire les taux résiduels de chlore et de fluor et améliorer la qualité du produit fini. Le lavage à l'eau est ensuite si besoin renouvelé (bloc 30) jusqu'à obtention de la qualité désirée en termes d'élimination du chlore et du fluor. L'insufflation d'air sous pression est également si besoin renouvelée (bloc 32) jusqu'à l'obtention de la qualité désirée, également en terme d'élimination du chlore et du fluor dans les PAE. Si besoin les poussières sont ensuite séchées (bloc 34), à moins que l'insufflation d'air n'ait suffi. Si besoin les poussières sont enfin briquetées (bloc 36) sans additif mais sous une humidité résiduelle de 10 à 15% du produit fini. Ce briquetage facilitera le transport et la manutention du produit final, évitant d'autant les risques potentiels de pollution par envolements du produit. Exemple On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre de l'invention, réalisé à l'échelle sem i-industrielle sur un échantillon de PAE captées dans un filtre à manches en sortie d'un four électrique. Cet échantillon présente une composition selon le Tableau II ci-dessous : Tableau II Élément % en poids Élément % en poids Zn 25 Mg 0,5 Pb 5 Na 2 Fe 39 K 1 Cu 0,3 Si 5 Cd 0,05 Al 2 Cr 0,3 Cl 5 Mn 3 F 0,1 Ca 3 On prépare des briquettes en mélangeant dans un mélangeur à cuve ro- tative des PAE, du métasilicate de sodium en solution concentrée à 150 g/I (80 à 400 11h, alimentation par une pompe) et du charbon pulvérisé (100 à 200 kg/h). Ce mélange alimente une briqueteuse au moyen d'une vis de gavage, et il est aggloméré sous une pression supérieure à 200 bars pour former des briquettes. Ces briquettes sont ensuite enfournées dans un four électrique avec des ferrailles, à raison d'environ 1 à 5% en poids de briquettes par rapport au poids de ferrailles. Le chauffage des briquettes conduit aux réactions suivantes : Réduction des oxydes dans les ferrailles et le bain de fusion : Fe203 + 3C 2Fe + 3C0 ZnO + C Zn + CO ZnFe204 + 4C Zn + 2Fe + 4C0 Pb0 + C Pb + CO Oxydation des métaux vaporisés dans les fumées au dessus du bain de fusion : 2Fe + 3/2 02 Fe203 Zn + 1/2 02 Zn 0 Pb + 1/20 Pb0 ZnO + Fe203 ZnFe20425 Une analyse des poussières générées par la fusion des ferrailles et captées après refroidissement dans un filtre à manches révèle la composition suivante : Tableau III Élément % en poids Élément % en poids Zn 41 Mg 0,5 Pb 7 Na 6 Fe 8 K 1,5 Cu 0,4 Si 4 Cd 0,06 Al 2 Cr 0,5 Cl 7,5 Mn 4 F 0,2 Ca 4 Le bilan massique du procédé montre une réduction significative de la masse des PAE, passant d'environ 20 kg de PAE par tonne d'acier (procédé sans recyclage des poussières) à environ 9 kg de PAE par tonne d'acier (procédé selon l'invention). Par ailleurs, une lixiviation sulfurique à froid de ces PAE conduit à une so- lubilisation de 94% à 98% du zinc : ce résultat montre qu'une fraction du fer est présente sous forme d'hématite et non de ferrite, et que la recombinaison Fe203/ZnO est donc partielle. L'explication de cette recombinaison partielle réside dans la formation de zincate de sodium, avec l'excès d'oxyde de sodium disponible, selon le schéma réactionnel suivant : Na20 + ZnO Na2ZnO2 en compétition avec la formation de ferrite de zinc : ZnO + Fe203 ZnFe204 L'ajout de métasilicate de sodium lors du briquetage favorise donc la formation de zincate et limite la formation de ferrite de zinc. Ainsi, outre la neutralisation du chlore et du fluor, le briquetage avec une source d'oxyde de sodium telle que Na25iO3 permet de réduire la propor- tion de zinc insoluble. On peut également noter une réduction de la quan- tité des dioxines présentes (composés organochlorés cycliques) : en effet, la consommation du chlore par Na20 limite le chlore disponible pour la formation des dioxines. De la même manière que la formation de zincates de sodium, la formation de silicates de zinc (ZnSiO4) est favorisée par l'introduction de la source d'oxyde de silicium. Les recombinaisons du zinc avec le silicium présentent les mêmes avantages que ci-dessus : limitation de la formation des ferrites de zinc, réduction de la fraction de zinc insoluble, limitation de la formation des dioxines.

En ce qui concerne le traitement hydrométallurgique de solubilisation des sels de chlorures et fluorures, celui-ci met en oeuvre les étapes suivantes : - malaxage intensif des PAE (phénomènes d'attrition et de friction) dans l'eau à flux d'énergie mécanique important, à une concentration solide d'environ 1000 g/I, pendant environ 30 minutes ; - lixiviation basique avec ajout de Na2CO3 en excès molaire, tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières, plus celles ajoutées via la solution de Na2CO3, soit supérieure de 30% à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières ; - filtration sous pression d'environ 15 bars, sur filtre-presse, du produit résultant du malaxage ; - lavage à l'eau par percolation à contre-courant, à raison d'environ 0,5 m3 d'eau par tonne de PAE; - insufflation d'air, sous pression de 7 à 15 bars dans les chambres du filtre-presse, pour réduire la quantité d'eau saline dans le produit (eau interstitielle chargée en chlorures et fluorures), améliorant la désalinisation du produit ; - lavage final à l'eau par percolation à contre-courant, à raison d'environ 0,5 m3 d'eau par tonne de PAE; - insufflation d'air, sous pression de 7 à 15 bars, dans les chambres du filtre-presse ; - séchage des PAE. Après dissolution, le rendement massique est de 88 % et la composition des PAE est la suivante : Tableau IV Élément % en poids Élément % en poids Zn 49 Mg 0,5 Pb 8 Na 0,1 Fe 9 K 0,1 Cu 0,6 Si 9 Cd 0,06 Al 3,5 Cr 0,6 Cl 0,04 Mn 4,5 F 0,03 Ca 4,5 humidité 15 Ce type de produit peut être valorisé sans difficulté, car il peut être direc- tement utilisé dans les ateliers de production de zinc par hydrométallurgie sulfurique. En ce qui concerne les effluents, ceux-ci présentent un pH de 8,5 et une composition comme suit : Tableau V Élément mg/I Élément mg/I Zn 0,4 Mg <4,0 Pb <0,4 Na 26500 Fe 0,3 K 9300 Cu 0,3 Si <12 Cd <0,4 Al 0,6 Cr <0,1 Cl 49500 Mn <0,2 F 1270 Ca 220 Ces effluents sont rejetables en mer après un traitement physico-chimique conventionnel de finition (coagulation, floculation, précipitation) pour pré- cipiter les métaux accidentellement lixiviés pendant le processus, et après ajustement du pH au moyen de solutions acides et/ou basiques habituellement utilisées pour cet usage (acide sulfurique, soude).

Claims (6)

1. REVENDICATIONS1. Un procédé de traitement des poussières d'aciérie issues de la fusion de ferrailles de récupération, comprenant des étapes de : a) recueil des poussières par filtration (12) des gaz produits en sortie d'un four de fusion des ferrailles ; b) préparation (14) d'un mélange comprenant : une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone, et une source d'oxyde de sodium ; c) préparation (16) de briquettes par agglomération sous pression du mélange obtenu à l'étape b) ; d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles, et traitement pyrométallurgique (10) des briquettes avec les ferrailles ; et e) traitement hydrométallurgique (20-36) de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b), procédé caractérisé en ce que le traitement hydrométallurgique de dissolution des chlorures et fluorures de l'étape e) comprend l'ajout (22) d'un réactif source de sodium à la seconde fraction des poussières.
2. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le réactif source de sodium est choisi parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et le carbonate de sodium Na2CO3.
3. 3. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le réactif source de so- dium est ajouté en excès, le pourcentage molaire du réactif source de sodium ajouté à l'étape e) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la seconde fraction des poussières et de celles contenues dans le réactif source de sodium excédant la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la seconde fraction des poussières.
4. 4. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la seconde fractiondes poussières et de celles contenues dans le réactif source de sodium excède de 10 à 50%, de préférence 20 à 30%, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la seconde fraction des poussières.
5. 5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le traitement hydrométallurgique de l'étape e) comprend des étapes de : - malaxage dans l'eau (20) de la seconde fraction des poussières ; - lixiviation(s) en phase basique (22) du résidu obtenu avec ajout du réactif source de sodium ; - filtration(s) (24) sous pression du produit résultant ; - lavage(s) (26, 30) à l'eau du résidu obtenu ; insufflation(s) (28, 32) d'air sous pression dans les chambres du filtre ; et séchage (34) des poussières.
6. 6. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le traitement hydrométallurgique de l'étape e) comprend en outre une étape finale de : - briquetage (36) sans additif, sous humidité résiduelle, du produit final obtenu.