JPS5824177B2 - 重金属吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅、ニッケル、コバルト、水銀などの重金属
の吸着剤、更に詳しくは窒素のへテロ原子を環員として
含む特定な大環状化合物と、官能基としてクロロメチル
基を導入したポリスチレンとを化学的に結合した物質か
ら成る重金属吸着剤に関する。

従来、廃水中の重金属イオンを除去するための重金属吸
着剤として、物理的吸着作用により重金属を捕捉する活
性炭、けいそう土のような無機物質ならびにイオン交換
あるいはキレート結合などの化学的結合作用により重金
属を捕捉するイオン交換樹脂、キレート樹脂などが用い
られている。

そして、これらの重金属吸着剤のうち、キレート樹脂は
重金属イオンに対する選択性が特に優れており、イミノ
ジ酢酸基もしくはポリアルキレンイミンのような官能基
を有するものが市販されている。

しかしながら、上述したキレート樹脂は、重金属イオン
の全てに強い選択性を示すため特定なイオンに対する特
徴的な選択性が小さく、シたがって、産業廃水のような
種々な重金属イオンが共存するものから特定のイオンを
選択的に分離する目的で使用するのには適きないという
欠点がある。

なお、前述した無機物質ならびにイオン交換樹脂は重金
属イオン１こ対する選択性の観点から実用的でない。

本発明者らは、上述した現状に鑑み、特定な重金属イオ
ンに対して特徴的選択性を示す重金属吸着剤の提供につ
いて検討した結果、窒素のへテロ原子を環員として含む
特定な大環状化合物と、クロロメチル化ポリスチレンと
を化学的に結合した物質が上記選択性を呈するとの知見
を得て本発明をなすに至った。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の特徴は、１，５，９．１３−テトラアザシクロ
へキサデカン、１，４，７，１０．１３＝ペンタアザシ
クロペンタデカンおよび１，５゜８．１２−テトラアザ
−２，４−ジオキシシクロテトラデカンから成る群から
選択される窒素のへテロ原子を環員として含む大環状化
合物と、クロロホルムを官能基として導入したポリスチ
レンとを化学的に結合して成る物質を活性成分とする重
金属吸着剤にある。

本発明で用いる上記大環状化合物は、一般にクラウンエ
ーテルとして知られるものであって、これら化合物の合
成ならびに特性に関する数多くの研究結果は近年報告さ
れており、こイ９らの報告文献はＣｈｅｍ、Ｒｅｖｅｓ
−の第７４巻（１９７４）第３５１頁に一括して掲載さ
れている。

しかし、これら大環状化合物に係る重金属イオンの吸着
作用についての報告はほとんどみられない。

一般に大環状化合物は、両末端に−ＮＨ２もしくは−Ｎ
ＨＸ（Ｘはスルホニル基、アシル基などを表わす）、−
０Ｈもしくは一８Ｈｆ、ｒとを有する化合物と、両末端
に−Ｃ１３，−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｏ２Ｒ。

−Ｃｏ２Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす）
、もしくは−３Ｏ３Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基
を表わす）を有する化合物と縮合反応させることによっ
て、一段階又は二段階で合成することができる。

二段階で合成する場合には、例えば、両末端に、−ＣＯ
２１（あるいは−Ｃ０２Ｈを有する化合物と、両末端に
−ＮＨ２を有する化合物とを反応させてアミド化合物を
生成させ、ついでこれを環元することによって行なう。

なお、本発明で用いる大環状化合物の合成法は後記実施
例に具体的に示した。

本発明では上掲した大環状化合物と、官能基としてり四
ロメチル基を導入したポリスチレン（クロロメチル化ポ
リスチレン）とを化学的に結合させて得られる物質を活
性成分として用いる。

この化学的結合のための反応は、前記各大環状化合物と
クロロメチル化ポリスチレンを室温下あるいは稍々加温
しながら攪拌することにより行ない得る。

なお、この際、必要に応じてクロロホルムやジメチルホ
ルムアミドなどの溶媒を用いることも可能である。

反応生成物は、反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
したのち、希塩酸、蒸留水、希アルカリおよび蒸留水の
順序で洗滌し、乾燥したのち、重金属吸着剤の活性成分
として供する。

上述のようにして得られる大環状化合物とクロロメチル
化ポリスチレンとを化学的に結合した物質は、後記実施
例に示されるように、重金属イオンの選択的吸着特性を
有し、特に銅とニッケルなどが共存しているような廃水
からこれらの金属イオンを選択的に分離するのに適して
おり、従来、銅とニッケルの分離は困難とされていたの
で、上記物質から成る本発明の吸着剤の実用的価値は高
Ｇ）。

したがって、本発明は、廃水処理の外に精錬上、海水か
らの有価金属の回収上米するところか太きい。

さらに、本発明の吸着剤は同位体希釈分析における金属
イオンの濃縮手法にも有効に利用することが可能である
。

以下、実施例を示して本発明の効果を具体的に説明する
。

実施例 １ １．５，９．１３−テトラアサシクロ／＼キサテカンの
合成： ジムロート、滴下ロートおよび攪拌装置を備え付けた２
１の丸底フラスコに１，３−ジアミノプロパン２５０ｇ
を２５０ｍ１のエタノールに溶解して加え、還流しなが
ら滴下ロート中に仕込んた１゜３−ジフロモプロパン１
５（ｌをエタノール１００ｍ１に溶解した浴液を約３時
間かけて滴下した。

滴下後、１５時間還流と攪拌を続けた後２００９の水酸
仕丁ＳＩＪウムを加えた。

直ちに臭化カリウムが析出したかさらに３０分間攪拌を
続けた。

反応生成物を冷却後、臭化カリウムを濾液から大部分の
エタノールを除去して、濃縮液を冷却し、析出する過剰
の水酸化カリウムを濾別した。

濾液を減圧蒸留して、１４０°Ｃ／ ３ ｍｍの留分と
して１，５゜９．１３−テトラアザトリデカン５６．９
を得た。

次に、ジムロートと攪拌装置を備えた２１の丸底フラス
コに、上記のようにして調製した１、５゜９．１３−テ
トラアザトリデカン１８８ｇを溶媒のエタノール約１１
に溶解して入れ、さらにマロン酸ジエチル１６．０．ｐ
をこれに加えて、３日間、攪拌および還流を行なった。

反応溶液から溶媒のエタノールの大部分を除いた後、こ
れに再びエタノール約５０ｍ１を加えて、副生成物のポ
リマーを溶解し、エタノールに不溶の結晶を濾過により
捕集した。

得られた結晶をベンゼン−エタノール（４：１）溶液よ
り再結晶し、１，５，９．１３−テトラアザ−２，４−
ジオキシシクロヘキサデカンの結晶４．６ｇを得た。

融点１３５°Ｃ〜１３７℃。

次に、上述のようにして得られた１、５．？。

１３−テトラアザ−２，４−ジオキシシロヘキサデカン
１１３ｇを２０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解して、
ジムロートを備えた２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
さらに、過剰量のジボランのテトラヒドロフラン溶液を
加えて、加熱し、１時間、溶媒を還流した。

反応溶液から溶媒のテトラヒドロフランを蒸留により除
いた後、６Ｎの塩酸水溶液１．５ｍｌを加えて約３時間
、加熱、還流を行なった。

反応溶液から、蒸留により大部分の水を除去し、これに
過剰量の水酸化カリウムのメタノール溶液を加えて反応
生成物を溶解したのち、溶媒のメタノールを除去した。

次いで、これにベンゼンを加えて反応生成物をベンゼン
に溶解し、得られたベンセン溶液から溶媒のベンセンを
除去して１゜５．９．１３−テトラアザシクロヘキサデ
カン０．８２ｇを得た。

融点８５〜８７°Ｃ。ポリスチレンのり四ロメチル化（
官能基の導入工程）： 攪拌の装置を備えた１１の丸底フラスコに重合度１，６
００〜１．８’ＯＯの市販ポリスチレ７２５ｇヲクロロ
メチルエーテル１５０Ｔｌｌに溶解した溶液を入れ、こ
れに塩化亜鉛４０５ｇを塩化メチレン３００ｍ１に溶解
した溶液を加え、攪拌を行なった。

はじめのうち多少発熱をするので、水浴でフラスコを冷
却し、約４時間攪拌を行なった。

その後室温で８時間攪拌を続け、ピンク色のカンテン状
物質を得た。

この反応生成物に適量の２Ｎ−塩酸を加え、塩化メチレ
ンで抽出した。

塩化エチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水後、塩化
メチレンを除去して、り四〇メチル化ポリスチレ７３２
ｇを得た。

得られたり四ロメチル化ポリスチレンを重クロロホルム
に溶解してＮＭＲで分析したところクロロメチル化率は
６３チであった。

クロロメチル化ポリスチレンとの結合： 上述のようにして得られた１、５，９．１３−テトラア
ザシクロヘキサデカン９１２ｍｇとクロロメチル化した
ポリスチレン８５４〜を、２０１ｒＬｌのジメチルホル
ムアミドに溶解し、室温で２日間攪拌した。

反応開始後１時間でゲル状物質が生成しはじめた。

反応後、ジメチルホルムアミドを留出除去し、反応生成
物を希塩酸、蒸留水、希水酸化ナトリウム水溶液ならび
に蒸留水の順で十分洗浄し、減圧下で乾燥して目的とす
る１、５，９゜１３−テトラアザシクロヘキサデカンが
ポリスチレンに化学的に結合した樹脂１．１６ｇを得た
。

金属吸着試験： 銅、ニッケルおよびコバルトの硫酸塩の０．０８モル水
浴液３ｍｌに上記樹脂６０〜を加え、可視吸収スペクト
ルにより、溶液中の金属イオンの減少量を測定し、吸着
金属イオン量を求めた。

これにより該樹脂の金属イオン錯体生成平衡定数を求め
た。

結果は表１に示すとおりである。表 １ キレート樹脂の金属錯体生成平衡定数 金属イオン 平衡定数 Ｃｕ２＋ １当量以上吸着 Ｎｉ” １４．６ ＣＯ”＋ ２０．５ 実施例 ２ １．４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ
ン（ＰＳ−１５−Ｎ５）の合成：攪拌装置と滴下ロート
を備えた２１の丸底フラスコにトシルクロリド１９０．
６ｉ−ジエチルエーテル２００ｍ１に溶解して入れ、さ
らに水２００ｍ１を加えて、攪拌をしながら、エチレン
ジアミン３（Ｂｉ’を２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液に溶解した浴液を室温にて滴下した。

滴下後、３時間攪拌を続け、析出した結晶を濾取し、こ
れをメタノール、ジエチルエーテルで順次洗浄し、さら
にメタノールから再結晶して、エチレンジアミンジトシ
レートの結晶１４７．４ 、！７を得た。

次に、ジムロートと滴下ロートを備えた２１の丸底フラ
スコに金属ナトリウム１８ｇを入れ、これに脱水したメ
タノール１１を加えて溶解し、さらに上述のようにして
得られたエチレンジアミンジトシレート１４７．４１１
’を加えて、２時間還流を行なった。

反応後、溶媒のメタノールを蒸留により除去し、さらに
脱水したベンゼン１００ｍ１を加えで、再びこれを留去
して、反応生成物を脱水した。

次いで、フラスコを氷水で冷却しながら、これにブロモ
酢酸エチル４９０ｇを滴下して、滴下後、１時間、室温
にて攪拌を行なった。

反応溶液から、生成した臭化ナトリウムを濾過により除
き、濾液から未反応のブロモ酢酸エチルを減圧下で留出
除去した。

得られた結晶に１４のクロロホルムを加えて溶解し、ク
ロロホルム溶液を水洗した後、芒硝で脱水し、クロロホ
ルムを蒸留によって除いて、得られた結晶をメタノール
より再結晶して、１．６−ジェトキシカルボニル−２，
５−ジアザ−２，５−シトシルヘキサンの結晶１５１．
２ｇを得た。

次に、ジムロートを備えた１１の丸底フラスコに、ジエ
チレントリアミン１０．３．！９と上記１，６−ジニト
キシカルポニルー２，５−ジアザ−２゜５−シトシルヘ
キサン５４．０ｇを入れ、さらに溶媒として脱水したエ
タノール５００ｍ１を加えて、３日間還流を行なった。

反応により生成した１、４，７，１０．１３−ペンタア
ザ゛−２，９−ジオキシ−４，７−ジトシルシクロペン
タデカンの結晶を濾取し、さらに濾液を濃縮して生成し
てくる結晶を捕集してさきに得られた結晶に加え、これ
をエタノールで洗浄して６．３９の結晶を得た。

次に、攪拌装置とジムロートおよび滴下ロートを備えた
１１の丸底フラスコに水素化アルミニウムリチウム２．
６ｇを入れ、さ゛ら（ど溶媒のテトラヒドロフラン５０
０ｍＡ！を加えて、攪拌しながら上記１．４，７，１０
．１３−ペンタアザ−２，９−ジオキシ−４，７−ジト
シルシクロペンタデカン６．３ｇを加えて、２日間還流
を行なった。

反応後、反応溶液を約３００ｍ１の酢酸エチル中に注ぎ
、未反応の水素化アルミニウムリチウムを分解した。

このとき生成する固体を濾過により除き、固体をクロロ
ホルムで洗浄して洗浄液を濾液からテトラヒドロフラン
、酢酸エチルおよびクロロホルムを蒸留により除去し、
液状の生成物を約１００ｍ１のエタノールに溶解して、
これに３６Ｎ塩酸を滴下した。

生成した１、４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペ
ンタデカン塩酸塩の結晶を濾取し、これをエタノールで
洗浄後、エタノール−水より再結晶した。

次いで、得られた結晶を過剰量の水酸化カリウムのメタ
ノール溶液に溶解して、溶媒のメタノールを留出除去し
、残渣からベンゼンを用いて抽出を行ない、１，４，７
，１０．１３−ペンタアザシクロペンタデカンの結晶２
５０〜を得た。

得られた結晶は潮解性を有していた。クロロメチル化ポ
リスチレンとの結合： 上述のようにして得られた１、４，７，１０゜１３−ペ
ンタアザシクロペンタデカン２１５ηを実施例１に記載
の方法でクロロメチル化したポリスチレン２０５〜と同
じ〈実施例１に記載したと同様の方法で反応させて、１
，４，７，１０゜１３−ペンタアザシクロペンタデカン
がポリスチレンに化学的に結合した樹脂３１５ηを得た
。

金属吸着試験： 上述のようにして得られた樹脂について実施例１と同様
の金属取込み実験を行なったところ表２に示す結果を得
た。

表 ２ キレート樹脂の金属錯体生成平衡定数 金属イオン 平衡定数 Ｃｕ２＋ ” １当量以上吸着 Ｎ ｉ２ ＋ ８．２７ Ｃｏ２＋２．３１ 実施例 ３ １．５，８．１２−テトラアザ−２，４−ジオキシシク
ロテトラデカンの合成： ジムロート、滴下ロートおよび攪拌装置を備え付けた２
１の丸底フラスコにエチレンジアミン２５０ｇをエタノ
ール２５０ｍ１に溶解して加え、還流しながら、滴下ロ
ート中に仕込んだ１，３−ジブロモプロパン１５０．９
をエタノール１００ｒｒＬｌに溶解した溶液を滴下した
。

滴下後１時間還流および攪拌を続けた後、２００ｇの水
酸化カリウムを加えた。

直ちに臭化カリウムが析出するので、さらに３０分間還
流と攪拌を続けた。

反応生成物を冷却後、臭化カリウムを濾別し、濾液から
大部分のエタノールを蒸留により除去した。

濃縮液を冷却して析出した過剰の水酸化カリウムを濾別
し、濾液を減圧蒸留した。

１３５°Ｃ／３ｍｍＨｇの留分として、１，４，８．１
１−テトラアザウンデカン６０ｇを得た。

上述のようにして調製した１、４，８．１１−テトラア
ザウンデカン１６．Ｏｉとロマン酸ジエチル１６．０ｇ
とを、実施例２に記載の手順で環化させ、１，５，８．
１２−テトラアザ−２，４−ジオキシシクロテトラデカ
ンの結晶６．９ｇを得た。

り四ロメチル化ポリスチレンとの結合： 上述のようにして得られた１、５，８．１２−テトラア
ザ−２，４−ジオキシクロテトラデカン１．１４ｇと実
施例１に記載の方法で調製したり四ロメチル化ポリスチ
レン５１０ｍ９とを同じ〈実施例１に記載の方法で反応
させて１，５，８，１２−テトラアザ−２，４−ジオキ
シシクロテトラデカンがポリスチレンに化学的に固定し
た樹脂１．２１ｙを得た。

金属吸着試験： 上述のようにして得られた樹脂について実施例１と同様
の金属取込み実験を行なったところ表３に示す結果を得
た。

表 ３ キレート樹脂の金属錯体生成平衡定数 金属イオン 平衡定数 Ｃｕ２＋１．６２ Ｘ １０” Ｎｉ２＋０ Ｃｏ２＋０ 次に参考として、既に報告されている１、５゜８．１２
−テトラアザシクロテトラテカン（サイクラム）とクロ
ロメチル化ポリスチレンとを化学的に結合した樹脂の金
属吸着試験を実施例１に記載の手順にしたがって行なっ
た結果を比較例として示す。

試験結果は表４に示すとおりである。

表 ４ キレート樹脂の金属錯体生成平衡定数 金属イオン 平衡定数 Ｃｕ２＋ １８３×１０３ Ｎｉ２＋ ４．３１ Ｃｏ” ２．５３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，５，９．１３−テトラアザシクロヘキサデカン
   、１，４，７，１０．１３−ペンタアザシクロペンタデ
   カンおよび１，５，８．１２−テトラアザ゛−２，４−
   ジオキシシクロテトラデカンから成る群から選択される
   窒素のへテロ原子を環員として含む大環状化合物と、ク
   ロロメチル基を官能基として導入したポリスチレンとを
   化学的に結合して成る物質を活性成分とする重金属吸着
   剤。