KR100481760B1 - 셀렌-함유액체로부터셀렌을제거하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Se-함유 액체로부터 Se 을 제거하는 방법에 관한 것으로서, Se-함유 액체에 환원제를 도입하는 환원단계, 액체의 pH 를 7 내지 13 의 수준으로 유지하는 1차 유지단계, 액체의 pH 를, 1 차 유지단계에서의 Se-함유 액체의 pH 보다 2 이상 더 낮은, 5 내지 11 의 수준으로 유지하는 2차 유지단계, 및 환원된 Se 을 액체로부터 제거하는 제거단계를 포함한다.

Description

셀렌-함유 액체로부터 셀렌을 제거하는 방법 {PROCESS FOR REMOVING SELENIUM FROM A SELENIUM-CONTAINING LIQUID}

본 발명은 무기염을 함유하는 액체내의 함유된 Se 을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상적인 방법에 의해서는 거의 제거 하기 힘든 6가 Se 을 제거하는데 월등한 방법에 관한 것이다.

도 6 은 Se 을 함유하는 유리를 생산하는 공장에서 배기가스의 흐름 및 배기가스 탈황기내 흡수용액의 흐름을 보여준다.

유리용융탱크내에 형성된 중유 연소 배기가스는 축열식 배기열 회수시스템에 의해 냉각된 후, 유해한 SO₂ 성분이 배기가스 탈황기의 흡수탑내 NaOH 용액과 같은 알칼리 용액에 의해 제거되게 된다. 이때, 배기가스내 Se 도 또한 흡수용액에 의해 포획될 것이다.

배기가스 탈황-흡수 탑내에서 순환하는 동안, 흡수용액에 황산염, 아황산염등이 농축된다. 그러나, 흡수용액의 일부분이 정화되기 때문에 흡수용액내 무기염의 농도는 안정화된 작동조건하에서 실질적으로 일정하게된다. Se 을 흡수한 용액은 도 6 에 나타낸 바와 같이 Se 회수시스템으로 공급되며, 여기에서 대부분의 Se 이 침전법, 예를 들어, 일본 특허공보 제 52-23970 호에 개시된 방법에 의해 제거된 후, 유리 재료로서 재사용된다.

일본특허공보 제 52-23970 호외에, 이제까지 폐수내 Se 제거를 위한 많은 방법들이 공지되어 있다. 예를 들어, 일본공개특허공보 제 55-99378 호 또는 일본특허공보 제 59-39517 호에서, Se 은 이온교환수지를 사용하여 제거된다. 그러나, SeO₄ ^2- 가 음이온 교환수지상에 흡착될때 공존하는 SO₄ ^2- 에 대한 선별성의 차이는 매우 적어서 염의 농축된 수용액에 대해서는 작동이 비-효과적인 경향이 있다.

반면에, Se 을 흡착시키고 또한 가수분해에 의해 수산화철과 공침전시키기 위하여 철염을 첨가하는 방법에 의해서, SeO₃ ^2- 는 어느 정도 제거될 수 있으나, SeO₄ ^2- 는 실질적으로 제거될 수 없다 [문헌 : 예를 들어, Merril 등, Field evaluation of arsenic and selenium removal by iron corecipitation; Environmemtal Progress 6(2), May, 1987 참조].

일본특허공보 제 48-30558 호는 SeO₃ ^2- (4가 Se) 를 함유하는 폐수에 Fe²⁺ 를 첨가한 후, 거기에 pH 3 내지 5 에서 SeO₃ ^2- (4가 Se) 를 함유하는 폐수에 Fe²⁺ 를 첨가한 후, 거기에 pH 3 내지 5 에서 SeO₃ ^2- 에 의한 Fe²⁺ 의 산화 및 가수분해를 촉진하기 위하여 Cu²⁺ 를 첨가하고, 또한 pH 5 내지 6 에서, 환원된 Se 을 Fe³⁺ 의 수산화물과 함께 회수하는 방법을 개시하고 있다.

일본공개특허공보 제 5-78105 호는 거의 불용성인 염을 형성하기 위하여 BaCl₂ 를 첨가한 후, 거의 불용성인 철염의 형태로 잔류 SeO₃ ^2- 를 공침전시키기 위하여 Fe²⁺ 를 첨가하는 방법을 개시하고 있다.

일본공개특허공보 제 6-79286 호는 SeO₃ ^2- (4가 Se), SeO₃ ^2- (6가 Se), Cu²⁺ 및 부유물질을 함유하는 폐수로부터 Se 을 제거하는 방법을 개시하고 있으며, 이는 부유물질들을 제거하기 위하여 중화제를 첨가하는 1차 처리 및 pH 8.5 내지 10 에서 Se 및 수산화철의 혼합물을 공침전시키기 위하여 산 및 Fe²⁺ 의 염을 첨가하는 2차 처리를 포함한다.

상기 일본공개특허공보 제 6-79286 호는 pH 가 8.5 미만일 경우, 첨가된 Fe²⁺ 가 처리된 물내에 잔류하는 경향이 있으며, 반면에, pH 가 10 초과일 경우, 산화가 과도하게 진행됨으로써 Se 의 회수가 어려워지는 경향이 있다는 것을 개시하고 있다.

본 명세서에 제시된 실시예에서, 1차 처리시 pH 8.9 내지 9 이고, 2 차 처리시 pH 는 8.9 내지 9.9 이다. 액체온도는 개시되어 있지 않다. 따라서, 상기 처리는 실질적으로 상온에서 수행된다고 생각된다. 또한, 생성된 수산화철은 산에 의해서 용해될 수 있으며, 상기 2차 처리를 위해 재사용될 수 있다.

제련으로부터의 폐수는 Cu²⁺ 이온을 함유한다. 상기 이온이 소량으로 존재하는 경우, 이들은 일본특허공보 제 48-30558 호에 개시된 바와 같이, Se 이온의 제거를 위해 효과적으로 이용된다. 그러나, 이들은 50 ml/ℓ이상의 농도일 경우, 이들은 Se 이온의 환원을 방해한다. 따라서, 일본 공개특허공보 제 5-78105 호에서는 거의 불용성인 Ba 염을 형성함으로써, 또는 일본공개특허공보 제 6-79286 호에서는 수산화물의 형성함으로써, 과도한 Cu 를 사전에 제거한다.

Se 을 함유하는 열-흡수 유리와 같은 채색된 판유리를 제조하기 위한 유리용융탱크로부터, 중유연소 배기가스가 방출되어 탈황 시스템으로 공급한다. 상기 배기가스는 증유로부터 유래된 이산화황 및 유리물질 및 유리 물질로부터 유래된 Se 산화물을 함유한다. 탈황 시스템은 습식 시스템 또는 건식 시스템일 수 있다. 습식 시스템 탈황-흡수탑내의 흡수용액내에는, 이산화황을 흡수하기 위해 첨가된 Na 이온에 기인하여 다양한 유형의 무기염이 형성된다. 흡수용액의 pH 는 SO₂ 를 흡수하기 위하여 높은 것이 바람직하나, CO₂ 를 흡수하지 않기 위하여 낮은 것이 바람직하다. 따라서, pH 는 일반적으로 상기의 2 가지 요소를 고려하여 결정된다.

상기 표 1 은 유리용융탱크의 배기가스 탈황-흡수탑의 흡수용액내에 함유된 성분이 예를 나타낸다.

여기에서, 1 % 의 아황산나트륨 (Na₂SO₃) 이 완전히 산회되어 황산나트륨 (Na₂SO₄) 을 형성할때, Na₂SO₃ + 1/2 O₂ → Na₂SO₄ 로 나타내어진 반응에 의해서 1.13 % 의 Na₂SO₄ 가 형성된다. 유사하게, 1 % 의 아황산수소나트륨 (Na₂HSO₃) 으로부터, 2NaHSO₃ + 1/2 O₂ →Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O 로 나타내어진 반응에 의해서 0.68 % 의 Na₂SO₃ 가 형성되고, 1 % 티오항산나트륨 (Na₂S₂O₃) 으로부터, Na₂S₂O₃ + 3/20₂ → Na₂SO₄ + SO₂ 로 나타내어진 반응에 의해서 0.90 % 의 Na₂SO₄ 가 형성된다.

즉, 유리제조공장의 흡수탑으로부터의 폐수는, Na₂SO₄ 로 계산될 때, 대개 총 황산나트륨의 약 20 % 를 함유한다. 상기 농도는 연료오일, 배기가스의 양, 흡수탑내 액체-가스 비율 및 흡수용액의 정화 비율을 포함한 작동 조건에 따라 다양하며, 상기 주어진 농도는 전형적인 예로 이해되어야만 한다.

Se 환원을 방해하는 물질중에서, Cu 와 같은 중금속 이온이 통상적인 침전 처리법에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 반면에, Cu 와 같이 Se 의 환원을 방해하는 황산나트륨과 같은 무기염은 그들의 총농도를 감소시키기 힘들다. 따라서, 이본공개특허공보 제 5-78105 호 또는 제 6-79286 호에 개시되어 있는 방법이 Cu 를 함유하지 않는 상기 언급된 고농축 염용액에 적용된다 할지라도, 중금속 제거후 여전히 남아있는 무기염이 Se 의 환원을 방해함으로써, 특히 Se 의 6가 이온을 적절하게 제거할 수 없게 된다.

도 7 은 Se 가 제거될 용액내에서 황산나트륨의 농도가 다양할 때, 2 가 철에 의한 Se 의 제거율에 대한 연구결과를 나타낸다. 황산나트륨의 농도가 증가함에 따라 Se 의 제거율이 감소한다는 것이 명백하다.

본 발명의 목적은, 선행기술에 의해서는 제거하기 힘들었던 염의 고농축 수용액내에서 Se, 특히 6가 Se 을 적절히 제거하는 것이다.

본 발명은 Se 함유 액체로부터 Se 을 제거하는 방법을 제공하며, 이는 Se-함유 액체에 환원제를 도입하는 환원단계, 액체의 pH 를 7 내지 13 의 수준으로 유지하는 1차 유지단계, 액체의 pH 를, 1차 유지단계에서의 Se-함유 액체의 pH 보다 2 이상 더 낮은, 5 내지 11 의 수준으로 유지하는 2차 유지단계, 및 환원된 Se 을 액체로부터 제거하는 제거단계를 포함한다.

이제, 본 발명은 바람직한 구현예에 대한 참조로 상세히 기재될 것이다.

본 발명의 Se 제거방법은, 무기염으로서, 예를 들어, 황산염, 아황산염, 염화물, 질산화물 또는 아질산화물을 함유하는 Se-함유 액체에 적용가능하다.

그러나, 본 방법은, 알칼리수용액으로 연소배기가스내 이산화황을 흡수함으로써 수득된 흡수용액과 같이, 황산나트륨 또는 아황산나트륨이 고농도 (5 중량 % 이상) 로 Se 와 함께 공존하는 수성 액체에 특히 효과적으로 적용가능하다.

폐수내 Se 이온중, 4가 이온의 형태인 것들은 상대적으로 용이하게 제거될 수 있다. 반면에, 6가 이온의 형태인 것들은 화학적으로 불활성이고 안정하므로, 거의 환원되지 않는다. 특히 염의 농축된 수용액내에서, Se 는 6가 이온의 형태로 남아 있으려는 경향이 있기 때문에, 고체-액체 분리가 매우 힘들다.

상기 언급된 바와 같이, 유리용융로의 배기가스 탈황-흡수탑내 흡수 용액은, NaSO₄ 으로 계산하여 약 20 중량 % 의 양으로, Na₂SO₄, NaHSO₃, Na₂SO₃ 및 Na₂S₂O₃ 와 같은 나트륨염을 함유한다. 본 발명에 따라, 이온화된 Se, 특히 일반적으로 거의 제거되지 않는 6 가 Se 를 효과적으로 환원시킬 수 있으며, 염의 고농축 수용액으로부터 고체-액체 분리에 의해 제거할 수 있다. 본 발명은 Se 이온이 1 ml/ℓ 이상이고, 6가 Se 이온의 농도가 0.5 ml/ℓ이상인 Se-함유 액체로부터 Se 를 제거하는데 특히 적합하다.

도 1 은, 본 발명의 공정용 장치를 설치한, 배기가스 탈황기의 흡수용액을 처리하기 위한 통상적인 공장의 흐름 도식을 나타낸다. 연속 시스템에서는, 2 개 이상의 반응 탱크가 연결되고, 이들 각각에 교반기가 설치된다.

1차 반응탱크내에서, pH 는 7 내지 13 으로 조정되고, 액체온도는 80 ℃ 의 수준으로 설정시키는 것이 바람직하다. 액체온도를 조정하기 위하여, 침지 가열 또는 스팀가열과 같은 일반적인 방법이 사용될 수 있다. 황산철 수용액과 같은 환원제는 그의 전용 저장탱크로부터 정량펌프에 의해 공급된다. 공급속도는 처리될폐액체의 유속에 대해 환원제의 일정 농도가 실현될 수 있도록 계산에 의하여 결정된다.

본 발명에서 사용되는 환원제는, 예를 들어, 질산니켈 또는 몰리브덴산암모늄, 황산제1철 또는 염하 제1철 첨가된 소듐 브롬화수소를 갖는 것일 수 있다. 용이하게 수득가능한 제1철 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이후의 단계에서 Na₂SO₄ 의 회수 및 유리등의 재료로서 그를 재사용하기 위해, 황산제1철 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 먼저, 1차 반응탱크 (상기 1차 반응탱크내의 반응은 이하 1차 반응이라 칭하고, 2차 반응탱크내의 반응을 이하 2차 반응이라 칭함) 내에, 제1철 이온으로 나타내는 환원제를 액체로 첨가한다. 그후, pH 가 7 내지 13 의 범위 내가 되도록 조정하기 위하여, pH-조정제, 바람직하게는 수산화나트륨을 첨가한다. pH 조정 및 환원제 첨가의 순서는 바뀔 수 있다.

1차 반응탱크는 알칼리성이다. 따라서, 환원제로서 제1철 이온이 첨가될 때, 그들은 수산화철이 되어 액체내에 침전됨으로써, 환원반응이 수행되게 된다. 첨가된 철이 많은 양일 경우, 전체 액체가 슬러리가 되는 경향이 있으나, 반응을 계속하기 위하여 그 상태에서 교반을 계속할 수 있다.

환원반응은 하기와 같이 진행된다고 생각된다 :

Fe²⁺ + Fe(OH)₂ + SeO₄ ^2- → Fe(OH)₃, FeOOH,Fe₃O₄ + Se^O

즉, Se⁶⁺ 은 수산화제1철로부터 약하게 해리된 Fe²⁺ 의 환원력에 의해서 Se⁴⁺ 로 환원되고, 중간 산물로서 Se⁴⁺ 가 즉시 금속 Se 로 환원되게 된다. 여기에서, 많은 양으로 공존하는 Fe(OH)₂ 는 활성부를 제공한다고 생각된다.

이제, 1차 반응탱크내에서 Se⁶⁺ 의 환원반응에 미치는 pH 의 영향을 기재할 것이다.

도 3 은 가로축상의 pH 에 대한 Se 의 제거율을 나타내는 그래프이다. 환원제로서 Fe 의 농도는 2,500 ppm 이다. Se 제거율이 pH 10.5 부근에서 가장 높다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명의 1차 반응탱크내의 pH 는 7 내지 13, 바람직하게는 8 내지 12, 보다 바람직하게는 10 내지 11 이다. pH 가 7 미만일 경우, 제1철 이온의 환원작용이 낮아지는 경향이 있으며, 폐수내에서 6가 Se 를 환원시키기 힘든 경향이 있다. pH 가 너무 높을 경우, 수산화제1철의 용해도가 낮아지는 경향이 나타냄으로써, 유효 제1철 이온이 감소되고, 처리속도가 낮아지게 된다.

도 3 에서 명백한 바와 같이, pH 가 상기 범위 근처일지라도, 제거율이 0 이 되지 않는다. 그러나, 99.7% 수준의 높는 Se 제거율이 요구되는 경우, 1차 반응탱크내 pH 를 10 내지 11 의 범위내로 조정하는 것이 특히 바람직하다.

무기염의 농도가 5% 를 초과할 만큼 높지 않고 Se 농도가 10 mg/ℓ이하일 경우, 단지 1차 반응탱크내에서 반응만이 수행될 수 있고, 필요에 따라, 다음 단계의 필터에 의해서 슬러지로 회수되는, 폐액내 Se 및 중금속을 침전시키기 위하여 침전제를 첨가할 수 있으며, 이로써 90% 이상의 Se 제거율이 수득되게 된다.

그러나, 처리될 액체가 다량의 무기염을 함유하는 농축 수용액이고, 처리탱크의 출구의 Se 농도를, 미래에 강화된다고 예상되는, 조절된 방출 표준치 (0.1 mg/ℓ 이하의 수준까지 낮추는 것이 요구되는 경우, 상기 처리는 부적합하다. 이하에 설명될 도 2 에서 나타낸 바와 같이, Se 함유 액체내 Se 이온의 초기농도가 30 mg/ℓ일 경우, 상기 처리에 의해서, 반응탱크내에서 1 시간동안 액체를 유지시킴으로써 Se 농도를 1 ml/ℓ의 수준까지 낮출 수 있으나, 그 이후로는 실질적으로 농도가 낮추어지지 않는다. 심지어 상기의 경우에도, 제거율이 약 96.7 % 이며, 이는 일반적인 폐수처리 법보다 낮은 것은 아니다. 그러나, 처리장치의 출구에서의 상기 방출표준을 충족시키기 위하여는, 99.7 % 의 제거율이 요구된다. pH 를 일정한 수준으로 유지시키는 방법에 의해서는, 환원제의 농도를 상승시킨다 할지라도, 액체내의 Se 농도를 실제적인 체류시간내에 상기 방출표준치 이하의 수준으로 낮추는 것이 어렵다.

집중적인 연구의 결과로, 본 발명자들은 상대적으로 높은 pH 에서의 1차 단계 처리후, 1차 단계보다 약 2 이상 낮은 pH 에서 2차 처리를 수행할 경우, 염의 고농축 수용액내에 잔류하는 Se 의 농도를 현저하게 낮출 수 있다는 것을 발견하였다.

결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 대해서, 환원제로서 황산철의 양이 철농도로 6,000 mg/ℓ일 경우, 처음 10분간 pH 를 11 로 조정하고, 10분이 지나자마자, 황산을 첨가하여 pH 를 8로 낮춤으로써, 반응의 초기단계에서의 Se 의 제거율이 pH 가 11 로 유지되거나 초기부터 8인 경우와 비교해서 매주 낮으나, 약 40분이 지난후에는, 위치가 바뀌어, 최종적으로 제거율이 0.1 mg/ℓ 이하의 수준에 이르게 된다.

도 2 는 최종 제거율을 pH 11 로 설정한 경우보다 pH 8 로 설정한 경우에 더 높다는 것을 나타낸다. 그러나, 공급액체를 변화시키면서 수행한 별개의 시험에서는, 제거율이 pH 8 의 경우보다 pH 11 의 경우에 더 높았다. 즉, pH 가 일정하게 유지될 때, Se 제거율은 거의 안정화되지 않는 경향이 있으며, 결과가 실험 조건의 경미한 변화에 기인하여 변하는 경향이 있다. 반면에, 처음에 pH 를 높은 수준으로 유지하고 후에 낮춤으로써 Se 제거율을 일정하게 개선하는 것이 가능하다.

본 발명에서와 같이 반응의 중간점에서 pH 를 변화시키는 경우, 처리된 액체내의 Se 농도가 현저하게 낮아질 수 있는 이유는 확실하지 않다. 그러나, 2가 철이온이 알칼리쪽에서 낮은 환원잠재력을 갖기 때문에, 2가 철이온이 Se⁶⁺ 을 환원시키는 큰 능력을 갖는다고 생각된다. 한편, pH 가 낮추어질 때, 환원력이 작아지게 되나, 철의 유리 2가 이온의 농도가 높아지기 때문에 반응이 신속하게 진행된다고 생각된다.

pH 가 처음부터 낮추어지는 경우, 환원력이 작아서, 유리 2가 이온이 증가하더라도, 높은 제거율을 기대할 수 없다. 본 발명에서와 같이, Se⁶⁺ 의 절대량이 클때, 환원력이 높은 수준에서 유지되며, 절대량이 감소할때, 유리 2가 철이 증가해서 반응을 촉진시킨다. 즉, 무기염의 농축 수용액내의 6가 Se 를 처리할때, 초기에 pH 를 약 10.5 의 높은 수준으로 유지시켜 환원제의 환원잠재력을 상승시키고, 그후 pH 를 초기단계보다 2 이상 낮은 5 내지 11, 바람직하게는 7 내지 9 의 수준을 낮추어 유리 2가 철이온을 증가시킴으로써, 전체적으로 Se 제거율을 높일 수 있다. pH 의 변화는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 3 이다.

1차 반응탱크내에서의 체류시간은 도 2 에서 나타낸 철이 6,000 mg/ℓ인 경우에, Se⁶⁺ 를 환원시키는 추진력이 되는 Fe²⁺ 의 상태를 보증하기 위하여, 약 10분인 것이 바람직하다. 그후, 2차 반응탱크 내에서의 체류시간은 약 50분인 것이 바람직하다. 철의 농도가 감소함에 따라, 각 탱크내 체류시간은 연장되는 것이 바람직하다. 역으로, 철의 농도가 높아짐에 의해서 체류시간은 단축될 수 있다.

즉, 1차 또는 2차 반응의 반응시간은 철 농도에 따라 다양할 수 있다. 철 농도가 6,000 mg/ℓ인 경우, 1차 반응의 체류시간은 10분이고, 2차 반응의 체류시간은 60 내지 90 분으로, 약 20 % 의 황산염을 함유하는 폐액내 약 30 mg/ℓ의 Se⁶⁺ 를 금속 Se 로 환원시킬 수 있고, 이후의 단계에서 여과 또는 침전법에 의해 시스템 밖으로 분리될 수 있다. 10,000 mg/ℓ의 철을 첨가하는 경우, 2차 반응은 약 30분내에 완료될 수 있으나, 생성된 슬러지의 양은 따라서 증가하게 된다. 따라서, 반응탱크가 그다지 크지 않은 한, 철농도를 낮게 조정하는 것이 바람직하다. 충분한 양의 철이 첨가되는 경우, 1차 반응은 30초내에 수행될 수 있으며, 2차 반응은 최소 20분내에 수행될 수 있다.

유리용융로에 의해 제조되는 생성물의 유형은 Se 를 함유하는 것으로 제한되지 않는다. 생성물이 발색제로 Se 를 함유하지 않는 것이 오히려 일반적이다. 생성물의 유형이 유리용융로에서 Se 를 함유하지 않는 것으로부터 Se 를 함유하는 것으로 변화되는 경우, 흡수탑의 흡수용액내 Se 농도는 변화가 설정되기까지 수일동안 실질적으로 변화된다.

처리될 공급액체의 농도가 이와 같이 변화가능하거나, 심지어 변화가 완료된 후에 고농도의 Se 를 갖는 유형의 생성물이 제조되는 경우, 본 발명에 다른 폐수처리용으로 공급되는 철의 양은 약 6,000 mg/ℓ의 높은 수준에서 설정되는 것이 바람직하다. 공정이 안정화되고, 본 폐수처리법에 의해 처리될 공급액체내 Se 농도가 실질적으로 일정하게 되었을때, 생성되는 슬러지의 양을 감소시키기 위하여, 철의 농도를 1,000 내지 2,000 mg/ℓ의 수준으로 감소시킬 수 있다.

Se-함유 액체의 농도는 처리동안 50 내지 95 ℃ 로 유지되는 것이 바람직하다. 온도가 50 ℃ 보다 낮을 경우, 반응은 실질적으로 진행되지 않는다. 온도는 높을 수록 좋다. 그러나, 실제적인 관점에서, 온도가 바람직하게는 70 내지 95 ℃, 보다 바람직하게는 약 80 ℃ 이다. 상기 언급된 각각의 실험은 80 ℃ 의 액체온도에서 수행되었다.

도 4 는 처리동안 Se-함유 액체의 온도의 영향을 나타낸다. 도 4 는, 56.5 ppm 의 Se 를 함유하는 공급액체에, 환원제로 황산제1철은 6,000 ppm 의 철 농도로 첨가하고, 1차 반응은 pH 11 에서 1분의 체류시간동안 수행하고, 2차 반응은 pH 8 에서 1 시간의 체류시간동안 수행한 경우에 수득된 결과를 나타낸다.

또한, 본 발명자들은 아황산염 이온 (SO₃ ^2-) 이 Se⁶⁺ 을 환원시키는 반응을 방해하는 물질중 하나라는 것을 발견하였다. 도 5 에 시험예를 나타낸다. 도 5 는, Na₂SO₄ 가 함유되지 않은 상태에서, 액체를 80 ℃ 의 액체온도, 10.5 내지 11 의 pH 에서 1 시간동안 유지시킨 경우에 가로축상의 Na₂SO₃ 농도에 대한 Se 제거율을 나타낸다. Se 의 초기농도는 50 ppm 이고, 환원제로서 철 농도가 각각 2,500 ppm 및 1,000ppm 인 2가지 경우에 대해서 실험을 수행하였다.

1차 반응탱크 내에서의 예비 처리로서, 처리될 액체내의 SO₃ ^2- 를, 예를 들어, 거기에 공기를 불어넣거나 또는 산화제를 첨가함으로써, 가능한 SO₄ ^2- 로 산화시키는 것이 바람직하다. 상기 처리가 표 1 의 상단부에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 Se-함유 액체에 적용되는 경우, 상기 액체는 표 1 의 하단부에 개시된 바와 같은 총 황산나트륨과 실질적으로 동일한 농도의 Na₂SO₄ 를 함유하는 Se-함유 액체일 것이다. 상기 관점에서, 상기 언급된 도2 는 액체에 Na₂SO₃ 가 없는 경우를 나타내고, 도 3 은 배기 가스 탈황-흡수탑의 실질적인 흡수용액이 공기에 의해서 충분히 산화되어 액체내의 환원가능한 물질의 양을, JIS KO211 에 규정된 바와 같이 요오드 소모량으로, 100 mg/ℓ 이하의 수준까지 감소시키는 경우를 나타낸다.

전기에서, 본 방법은 연속 시스템의 관점에서 기재되었으나, 본 발명은 거기에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 회분식 시스템에 의해 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 효과가 수득되는 한, 다양한 통상적인 방법이 조합하여 사용될 수 있다.

이제, 본 발명은 실시예를 참고로하여 보다 자세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 실시에로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야만 한다.

실시예

흡수탑의 실제 폐액으로, 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 유리용융로의 배기가스 탈황-흡수탑의 폐액 처리 장치를 사용하는 연속 시스템에 의해, Se 제거를 위한 처리를 실시하였다. 공급액체의 양은 0.25 m³/시간으로, 이때 Na₂SO₄ 로 계산된 황산나트륨의 농도는 20.8 중량 % 이고, JIS KO211 에 규정된 바에 따른 요오드 소모량은 200 ppm 이고, pH 는 중성이었다.

또한, 유리용융로부터의 고온 배기가스를 흡수 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 시스템을 선택할 때, 산화탑내로 공기를 불어넣음에 기인한 산화반응열을 가함으로써, 공급액체의 액체온도는 반응탱크의 입구에서 약 60 ℃ 였다. 80 ℃ 에서 반응을 수행하기 위하여, 2 개의 반응탱크 각각에 대해 온도조절기 (전기히터) 를 사용하였다. 또한, 2 개의 반응탱크 각각에 대해 pH 조절기를 설치하였다.

환원제로는, 황산철을 첨가하여 철 농도가 6,000 ppm 이 되도록 하였다.

2 개의 반응탱크 각각의 용량은 250 ℓ 이고, 폐액의 체류시간은 각 경우에서 1 시간이고, 액체온도는 각 경우에서 80 ℃ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

전기한 바와 같이, 본 발명의 Se 제거방법에 따라, 염의 농축용액으로부터 방출 표준치 이하의 수준으로 Se 를 제거할 수 있으며, 따라서 본 발명은 환경보존에 기여한다. 본 발명은, 일반적으로 거의 제거되지 않는 6가 Se 을 효과적으로 제거할 수 있다는 면에서, 특히 효과적이다.

도 1 은 본 발명의 유리용융로의 배기가스 탈황-흡수탑 주변의 배기가스 및 폐수의 흐름을 나타내는 블록 다이아그램이다.

도 2 는 Se 제거율에 미치는 pH 작동조건의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 Se 제거율에 미치는 pH 의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 Se 제거율에 미치는 액체온도의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 5 는 Se 제거율에 미치는 Na₂SO₃ 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 6 은 통상적인 유리용융로의 배기가스 탈황-흡수탑 주변의 배기가스 및 폐수의 흐름을 나타내는 블록 다이아그램이다.

도 7 은 Se 제거율에 미치는 Na₂SO₄ 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.

Claims (6)

1. Se-함유 액체에 환원제를 도입하는 환원 단계, 액체의 pH 를 7 내지 13 의 수준으로 유지하는 1차 유지 단계, 액체의 pH 를, 1차 유지 단계에서의 Se-함유 액체의 pH 보다 2 이상 더 낮은, 5 내지 11 의 수준으로 유지하는 2차 유지 단계, 및 환원된 Se 을 액체로부터 제거하는 제거 단계를 포함하고, 1차 및 2차 유지단계 각각에서 액체 온도가 50 내지 95 ℃ 인 것으로 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서, Se-함유 액체가 0.5 mg/ℓ의 6가 Se 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 환원제가 고체 상태 또는 수용액 상태의 황산제1철이고, 환원제의 도입 후, Se-함유 액체 내 철이온 농도가 1,000mg/ℓ이상 10,000 mg/ℓ 미만인 것을 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 1차 유지 단계에서 Se-함유 액체의 체류시간이 30 초 이상이고, 2차 유지 단계에서 상기 액체의 체류시간이 20 분 이상인 것을 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 적어도 1차 유지 단계 이전에, 공기 또는 산화제를 첨가함으로써 Se-함유 액체를 산화처리하는 것을 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.
6. 제 1 항에 있어서, Se-함유 액체가 연소 배기가스용 배기가스 탈황기의 흡수용액인 것을 특징으로 하는, Se-함유 액체로부터 Se 의 제거 방법.

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