JPH0578105A - セレン含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＳｅＯ₃ ^2-とＳｅＯ₄ ^2-とを含有する処理原水
中のセレンを有効に除去する。 【構成】 処理原水とＢａＣｌ₂等の金属塩を第一反応
槽１内にてｐＨ＝４．５±０．５の範囲で混合攪拌し、
ついで第２反応槽２にてＦｅＣｌ₃等の鉄塩および中和
剤とともにｐＨ＝４．５±０．５の範囲で混合攪拌す
る。反応処理後の懸濁液は、凝集槽３内にて凝集剤とと
もに緩速攪拌された後、沈降槽４にて沈殿物と溢流水と
に分離される。 そして、前記沈殿物は、沈降槽４内で
沈降濃縮され、高濃度懸濁液として沈降槽４の底部から
連続的に抜出された後、脱水機５内で脱水処理され、ケ
ーキとして排出される。一方、沈降槽４から溢流した排
水は、第３反応槽６内にて硫酸または硫酸ナトリウムと
混和され、中和槽７内にてアルカリ水溶液により中和さ
れ、砂濾過槽８で懸濁物質と分離された後系外に排出さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン含有廃水の処理
方法に係わり、特に従来法による除去が困難なＳｅＯ₄
^2-を含有する廃水の処理に有効な、セレン含有廃水の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅を始めとする金属の電解沈澱物の処理
工程等において排出される廃水には、セレンが比較的高
濃度で溶存することがあり、このような場合には、前記
廃水を処理し、前記廃水中のセレンを除去する必要があ
る。

【０００３】一般に、セレンは通常ＳｅＯ₃ ^2-（４価セ
レン）の形態で前記廃水中に溶存しているが、このＳｅ
Ｏ₃ ^2-の処理方法として、従来より、例えば特公昭４８
−３０５５８号公報に開示されているものがある。この
方法は、ＳｅＯ₃ ^2-を含有する廃水にＦｅ²⁺を添加し、
次いで、ｐＨ＝３〜５の範囲においてＣｕ²⁺を添加する
ことにより、ＳｅＯ₃ ^2-によるＦｅ²⁺の酸化および加水
分解を促進し、更に、ｐＨ＝５〜６の範囲において還元
されたセレンをＦｅ³⁺の水酸化物とともに回収するもの
である。ＳｅＯ₃ ^2-の処理方法としては、その他にも、
Ａｇ⁺，Ｃｕ²⁺，Ｆｅ³⁺等の水溶性イオンまたはＦｅ粉
等のうち１種または２種を添加し、セレン化物として固
定する方法等が知られている。

【０００４】しかしながら、この廃水中にＳｅＯ
₄ ^2-（６価セレン）が共存する場合には、ＳｅＯ₄ ^2-の還
元性が低いため、上記方法による処理は極めて困難であ
る。そこで、これらのＳｅＯ₄ ^2-を処理するための方法
として、強酸性液中において、ＳｅＯ₄ ^2-を、ＳＯ₂や有
機酸塩等の強力な還元剤で処理して金属セレンとして固
定する方法が従来より知られている。

【０００５】一方、セレンがＳｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-
の形態で溶存する廃水を、常温かつ弱酸性〜微酸性の領
域において化合物として固定する反応においては、Ｓｅ
Ｏ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-を、より溶解度積の小さい化合物
に変えておく必要がある。

【０００６】ここで、バリウムとＳｅＯ₃ ^2-またはＳｅ
Ｏ₄ ^2-の化合物は、その溶解度積がＢａＳｅＯ₃で１．０
０×１０^-7、ＢａＳｅＯ₄で３．１６×１０^-8といずれ
も小さいことが知られており、そのため、バリウムを前
記廃水処理に適用する方法が検討されている。特に、Ｓ
ｅＯ₄ ^2-の処理においてはＢａＳｅＯ₄として固定する方
法が妥当であり、また、使用する薬剤としてはＢａＣｌ
₂が挙げられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＳｅＯ₄ ^2-含有廃水の処理方法のうち、ＳＯ₂や有機
酸塩を使用する方法においては、ＳｅＯ₄ ^2-の還元が不
十分なため処理効率が低く、セレンの回収率も低水準で
あった。しかも、ＳＯ₂や有機酸塩等の薬剤を取扱うに
あたっては、充分な注意が必要であった。

【０００８】また、ＢａＣｌ₂の添加によりＳｅＯ₄ ^2-を
ＢａＳｅＯ₄として固定する方法においては、ＳｅＯ₄ ^2-
とともに廃水中に溶存するＳＯ₄ ^2-もＢａＳＯ₄として固
定されることから、ＢａＣｌ₂を、液中に溶存するＳｅ
Ｏ₄ ^2-とＳＯ₄ ^2-の積算含有量に対して等モル以上、すな
わち、モル数にして１．０〜１．２倍相当量の範囲で添
加する必要があることに加え、ＢａＳｅＯ₄の溶解度積
が小さいため、処理水中のセレン濃度を排水基準値以下
に維持するためには、ＢａＣｌ₂を更に過剰に添加しな
ければならないという問題があった。

【０００９】本発明は、これらの問題点を解決できるセ
レン含有廃水の処理方法を提供することを課題としてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以下、本発明に係るセレ
ン含有廃水の処理方法について、具体的に説明する。本
発明のセレン含有廃水の処理方法は、ＳｅＯ₃ ^2-および
ＳｅＯ₄ ^2-を溶解度積の小さい化合物として固定するＳ
ｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄ ^2-溶存廃水の処理方法において、
セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩と、ＳＯ₄
^2-を含有しない可溶性の鉄塩を２段階に区分して添加
し、更に、反応後のｐＨを４．５±０．５の範囲内に維
持することにより、処理水のセレン濃度を低減させるこ
とを特徴としている。

【００１１】本発明のセレン含有廃水の処理方法におい
ては、まず、第１工程として、ＳｅＯ₃ ^2-およびＳｅＯ₄
^2-を溶存する処理原水に、ＢａＣｌ₂またはＡｇＮＯ₃を
始めとする、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属
塩を、前記処理原水に溶存するＳｅＯ₄ ^2-とＳＯ₄ ^2-との
積算含有量に対し、モル当量にして１．０〜１．２倍量
添加し、ｐＨ＝４．５±０．５の範囲で１０〜１５分間
維持する。その結果、前記処理原水に溶存するＳｅＯ₃
^2-、ＳｅＯ₄ ^2-およびＳＯ₄ ^2-が、前記金属塩と反応し、
溶解度積がいずれも１．０×１０^-7以下である難溶性の
塩をそれぞれ形成する。

【００１２】次いで、第２工程として、前記第１工程で
生成される沈殿物を含む懸濁液に、ＦｅＣｌ₃を始めと
する、ＳＯ₄ ^2-を含有しない可溶性の鉄塩を、前記処理
原水に溶存するＳｅＯ₃ ^2-とＳｅＯ₄ ^2-との積算含有量に
対し、モル当量にして３倍量添加し、更に中和剤を添加
して、ｐＨ＝４．５±０．５の範囲で１５〜３０分間維
持する。その結果、前記懸濁液中に残存するＳｅＯ₃ ^2-
が、溶解度積が２．０×１０^-31と、きわめて難溶性が
高い塩であるＦｅ₂（ＳｅＯ₃）₃として固定されるとと
もに、ＳｅＯ₃ ^2-によるＦｅ²⁺の酸化および加水分解が
促進され、ＳｅＯ₃ ^2-の還元によって生じたセレンがＦ
ｅ³⁺の加水分解生成物に対する吸着セレンとして固定さ
れる。

【００１３】そして、第３工程として、前記第１工程お
よび第２工程で生成した混合沈殿物を含む懸濁液に少量
の高分子凝集剤を添加して、前記懸濁液中の沈殿物を凝
集、沈降させ、沈殿物の沈降濃縮を行うとともに清澄な
溢流水を分離する。

【００１４】更に、第４工程として、沈降濃縮の結果生
成した沈殿物を脱水処理し、４価セレンと６価セレンお
よび硫酸の混合塩を含有するケーキとして系外に排出除
去する。

【００１５】更に、第５工程として、前記溢流水に硫酸
もしくは硫酸ナトリウムを添加し、前記第１工程におい
て添加した金属塩の余剰イオンを硫酸塩として析出さ
せ、次いで、アルカリ水溶液を添加して排出水ｐＨを規
制値内に維持した後、砂濾過槽において微量の懸濁物質
を濾過分離して濾過水を清澄化し、処理水として系外に
排出する。

【００１６】その結果、前記処理水におけるセレン濃度
は排水基準値以下に維持され、特に、従来法による除去
が困難なＳｅＯ₄ ^2-を有効に除去することができる。

【００１７】ここで、本発明の廃水処理法のフローシー
ト図を図１に示す。図１において、前記処理原水と前記
金属塩は、第一反応槽１内にてｐＨ＝４．５±０．５の
範囲で１０〜１５分間混合攪拌され、次いで、第２反応
槽２内にて前記鉄塩および前記中和剤とともにｐＨ＝
４．５±０．５の範囲で１５〜３０分間混合攪拌され
る。

【００１８】反応処理後の懸濁液は、凝集槽３内にて凝
集剤とともに緩速攪拌された後沈降槽４に導入され、沈
殿物と溢流水とに分離される。

【００１９】そして、前記沈殿物は、沈降槽４内で沈降
濃縮され、高濃度懸濁液として沈降槽４の底部から連続
的に抜出された後、脱水機５内で脱水処理され、前記ケ
ーキとして排出される。

【００２０】一方、沈降槽４から溢流した排水は、第３
反応槽６内に導入され、硫酸または硫酸ナトリウムとと
もに混和された後、中和槽７内にてアルカリ水溶液によ
り中和され、更に砂濾過槽８にて微量の懸濁物質と濾過
分離され、清澄な処理水として系外に排出される。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の実施例を示し、本発明の効果
について説明する。本発明による処理が定常的に持続し
ている条件のもとで、同一水質の処理原水を、以下に示
す二種類の方法を用いて処理し、その結果を比較した。

【００２２】（１）従来法による処理（比較例） 処理原水に、ポリ硫酸鉄、硫酸第一鉄７水塩、硫酸銅５
水塩、硫酸ヒドラジン、および鉄粉の計５種の薬剤を、
それぞれ表２に示すような量ずつ添加し、６０分間混和
しつつ、各反応液のｐＨを測定した。その後、各反応液
について、生成した沈澱を濾過し、濾液を処理水とし
て、そのセレン濃度（但し、４価セレンと６価セレンの
総量）を測定した。

【００２３】（２）本発明の方法による処理 処理原水に、表３に示すような各種濃度のＢａＣｌ₂溶
液をそれぞれ表３に示す量ずつ添加し、１５分間混和
後、１５℃における比重が１．３８５であるＦｅＣｌ₃
溶液を、２．５（ｇ／ｌ）または５．０（ｇ／ｌ）添加
し、更に３０分間混和しつつ、各反応液のｐＨを測定し
た。その後、各反応液について、生成した沈澱を濾過
し、濾液を処理水としてセレン濃度（但し、４価セレン
と６価セレンの総量）を測定した。

【００２４】比較例および実施例において用いた処理原
水の水質を表１に示す。また、上記（１）の処理方法に
おいて用いた薬剤とその添加量ならびに処理水のｐＨお
よびセレン濃度を表２に示すとともに、（２）の処理方
法において用いた薬剤とその添加量ならびに処理水のｐ
Ｈおよびセレン濃度を表３に示す。ここで、表２および
表３の実施例１〜４２次いては処理原水Ａを、表３の実
施例５〜７については処理原水Ｂをそれぞれ用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】また、ここで、 とする。

【００２９】表２と表３とを比較すれば明らかな通り、
比較例のセレン処理方法では、セレンの除去率が２０％
〜５０％であるのに対し、実施例のセレン処理方法を用
いた場合には前記除去率が９６％〜９９％またはそれ以
上と非常に高く、従って、本発明の利用により、処理水
のセレン濃度を排出基準値以下にまで低減させることが
充分可能となっている。また、実施例においては、処理
原水中の溶存セレンのうち、７９％〜８９％がＳｅＯ₄
^2-であるにもかかわらず、高いセレン除去率を示してい
る。従って、本発明の利用により、特に、ＳｅＯ₄ ^2-を
多く含有する廃水の効果的な処理が可能である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のセレン処理
方法においては、セレンの除去率がきわめて高いため、
処理水の排出による環境等への影響が殆どなく、特に、
従来法による除去が困難なＳｅＯ₄ ^2-を含有する廃水を
きわめて高い効率で除去することが可能である。更に、
ＢａＣｌ₂を始めとする金属塩の添加量が従来法に較べ
て少量で済むので、同金属塩が節約され、しかも、使用
する薬剤が取り扱いやすいという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の廃水処理法の工程を示すフローシート
図である。

【符号の説明】

１ 第１反応槽 ２ 第２反応槽 ３ 凝集槽 ４ 沈降槽 ５ 脱水機 ６ 第３反応槽 ７ 中和槽 ８ 砂濾過槽

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｅＯ₃ ^2-とＳｅＯ₄ ^2-とが溶存する処理
   原水に、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩
   を、溶存する前記各イオンの総量以上の当量となるよう
   添加し、ＳｅＯ₃ ^2-、ＳｅＯ₄ ^2-、およびＳＯ₄ ^2-と前記
   金属塩の混合塩を生成させ、 前記反応後、硫酸イオンを含有しない可溶性の鉄塩を添
   加するとともに、ｐＨを４．０〜５．５の範囲に調整
   し、残存するＳｅＯ₃ ^2-をＦｅ₂（ＳｅＯ₃）₃および生成
   した鉄塩とセレンとの共沈物として固定し、 更に、前記各Ｓｅ塩および共沈物を固相として液相より
   分離することにより、処理水中のセレン濃度を低減させ
   ることを特徴とするセレン含有廃水の処理方法。